一种利用等离子体刻蚀调控有机薄膜光谱颜色的方法

model for inkjet printing system and its application(喷墨打印系统多光谱特征化正向模型的建立).spectroscopy and spectral analysis(光谱学与光谱分析),2018,38,4,1213-1218.


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种利用等离子体刻蚀调控有机薄膜光谱颜色的方法。
10.为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现的：
11.一种利用等离子体刻蚀调控有机薄膜光谱颜色的方法，包括以下步骤：
12.1)在光滑的衬底上制备第一层有机薄膜；
13.2)利用等离子体刻蚀连续刻蚀第一层有机薄膜，等离子体放电功率范围20-200瓦，等离子体气压为1-30帕斯卡；刻蚀发生在有机薄膜表面，产生的气态碎片将被抽走，有机薄膜厚度逐步减小，进而改变有机薄膜的镜面反射光谱；
14.3)通过薄膜转移或真空蒸镀手段在刻蚀后的第一层有机薄膜上制备第二层有机薄膜，并继续利用等离子体刻蚀连续刻蚀第二层有机薄膜，重复步骤3)，形成多层有机薄膜，并将有机薄膜光谱颜色调控至设定的范围。
15.本发明进一步的改进在于，步骤1)中，衬底为玻璃衬底。
16.本发明进一步的改进在于，步骤1)中，第一层有机薄膜的厚度为20-200纳米，表面粗糙度5nm以下。
17.本发明进一步的改进在于，有机薄膜的镜面反射光谱采用紫外-可见光谱仪测试得到，其中，测试模式为反射模式。
18.本发明进一步的改进在于，利用等离子体刻蚀连续刻蚀单层有机薄膜时，根据有机薄膜上、下表面反射光的相干原理即增透、增反膜原理，随着有机薄膜厚度的变化，所得到的镜面反射光谱也将发生变化，即有机薄膜光谱颜色发生变化。
19.本发明进一步的改进在于，有机薄膜采用的材料为在紫外-可见光区具有强反射特征峰的材料，选择有机半导体材料。
20.本发明进一步的改进在于，等离子体为氧、氩、氮或空气等离子体。
21.本发明进一步的改进在于，多层有机薄膜的粗糙度在5nm以下。
22.本发明进一步的改进在于，多层有机薄膜的总厚度小于500nm。
23.相对于现有技术，本发明至少具有如下有益的技术效果：
24.本发明的创新之处是，实现有机薄膜一定范围内的光谱色调控。
25.彩色印刷技术如今均采用三原色模型，这种印刷技术的缺陷在于只能实现色度值色彩再现，而非光谱色再现，所再现的色彩与实际色彩往往有一定的误差，从而有所失真。领域内对此问题早已深刻认识，但由于三原色模型已基本满足生产生活需求，以及其他种种因素，如光谱色识别、信息存储等其余技术的限制，光谱色彩色印刷技术迟迟没有现实的发展。随着时代更新，人们生产生活需求上升，光谱色识别、信息存储处理等技术也有了长足的发展，光谱色彩色印刷技术有了充足的技术支撑以及市场需要，其研究也应成为亟待解决的问题。
26.为了实现有机薄膜一定范围内的光谱色调控，本发明采用上下表面反射光相干原理，即类似于增透、增反膜的原理，通过等离子体刻蚀无损的减薄薄膜，能够做到在保证薄
膜表面依旧平整的同时减薄薄膜厚度，从而调控上下反射光相干程度，最终会在薄膜的镜面反射光谱中体现出来。值得说明的是，完成此镜面反射光谱测试时所用到y型光纤为近年研发的新型光纤，能够做到入射光与反射光同轴双轨道传输，实现垂直入射的镜面反射光谱检测。
27.当采用双层薄膜进行光谱色调控时，由于上下两层薄膜其本征的反射信号不一，妥善选取两种材料将可以达到光谱上的互补，从而扩大光谱色调控范围以及精度，能够更好地实现有机薄膜的光谱颜色调控。
28.本发明就实现图像光谱色印刷技术提出一种利用等离子体刻蚀调控有机薄膜光谱颜色的方法，基于薄膜上下表面反射光的相干行为，在无损调控薄膜厚度的同时，使两束反射光进行干涉相消或相长，从而达到调控薄膜总反射光的目的，使薄膜在一定范围内改变其反射光颜色。增加薄膜层数，如使用理想双层薄膜，可以达到扩大可调光谱范围极其精细程度。此方法相较于传统基于三原色的彩色印刷技术，具有光谱色成像、分辨率更高、反射率更高等优势，具有极高应用价值。
附图说明
29.图1为溶液旋涂法制备的pm6单层薄膜在不同刻蚀时间，即不同厚度时的镜面反射光谱。薄膜初始厚度约为200nm，刻蚀功率200瓦，气压20帕斯卡，刻蚀速率约为10nm/min。这里选取了3、6、8以及16分钟时薄膜的反射率曲线，这是因为这几个膜厚下反射率的差异尤为明显。
30.图2为通过薄膜转移法制备的pm6/y6双层薄膜在不同刻蚀时间，即不同厚度时的镜面反射光谱。pm6层初始厚度约为100nm，y6层初始厚度约为70nm，刻蚀功率300瓦，气压10帕斯卡，刻蚀速率约为15nm/min。这里选取了0、3、5以及9分钟时薄膜的反射率曲线，这是因为这几个膜厚下反射率的差异尤为明显。
31.图3为在sio2/si基底上以溶液旋涂法制备的聚苯乙烯(ps)单层薄膜在不同刻蚀时间，即不同厚度时的镜面反射光谱。ps层初始厚度约为70nm，刻蚀功率200瓦，气压20帕斯卡，刻蚀速率约为10nm/min。黑色线为薄膜初始状态的反射率曲线，黑色虚线为薄膜刻蚀完全的反射率曲线，灰色曲线为中间状态，箭头表示着曲线的变化趋势。ps在可见光区并无明显特性吸收及反射，但由于其存在能够使si基底的反射光产生干涉，从而影响了si基底的光谱颜色。
32.图4为pm6、y6以及ps的分子式示意图。
具体实施方式
33.下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
34.实施例1：
35.利用溶液旋涂的方法制备表面平整的均匀的pm6薄膜，其厚度约为200nm。将薄膜
置于等离子体下刻蚀，并原位检测表面镜面反射光谱(刻蚀条件：功率200瓦；气压20帕斯卡)。测试结果如图1所示。位于650nm附近的反射峰为pm6本征反射峰，而随着刻蚀减薄薄膜，我们会看到反射峰在左右移动并且信号强弱发生变化，这是由于空气/薄膜界面的反射光以及薄膜/玻璃界面的反射光发生干涉的缘故，在650nm附近产生了干涉相长或相消的效应，从而使薄膜的反射光发生了变化，宏观表现在薄膜的光谱颜色发生了变化。
36.实施例2：
37.利用溶液旋涂的方法制备出平整光滑的，厚度约为50-70nm的y6薄膜，备用。随后利用溶液旋涂的方法在平整的玻璃基底上制备出pedot:pss薄膜，并在其上旋涂一层厚度约为100nm的pm6薄膜。将pm6/pedot:pss双层薄膜逐渐浸入去离子水中，此时pedot:pss溶解于水，pm6薄膜随即漂浮于水面。使用覆盖有y6薄膜的玻璃片小心捞取pm6薄膜，所得即理想的pm6/y6双层薄膜。将薄膜置于等离子体下刻蚀，并原位检测表面镜面反射光谱(刻蚀条件：功率200瓦；气压20帕斯卡)。测试结果如图2所示。位于650nm附近的反射峰为pm6本征反射峰，位于900nm附近的反射峰为y6本征反射峰。可以看到，未刻蚀的薄膜pm6的反射峰较强，而y6的较弱，随着刻蚀的进行，y6的反射峰增强而pm6的反射峰削弱，并且能够发生移动，因此pm6/y6双层薄膜能够实现在pm6及y6的本征反射峰区域内，即500
–
700nm，850
–
1000nm范围内薄膜光谱颜色的调控。
38.实施例3：
39.事实上，没有本征反射峰的有机物如聚苯乙烯(ps)，也能够产生光谱颜色调控的现象，只不过基底或是置于ps层以下的有机层需要有本征反射峰。如本例，使用溶液旋涂法将厚度约为50nm的ps沉积于表面氧化的si片(即表面300nm sio2)上，随后将薄膜置于等离子体下刻蚀，并原位检测表面镜面反射光谱(刻蚀条件：功率200瓦；气压20帕斯卡)，结果如图3所示。图3为ps/sio2/si结构的样品，随着刻蚀，si的反射峰发生了偏移，这也是由于上下表面反射光干涉引起的，此时整个薄膜的颜色发生了变化，产生了光谱颜色调控的结果。
40.为了对本发明进一步的了解，现对其技术原理做出如下说明：
41.根据光的波粒二象性，即光具有波动性以及粒子性，两束相干的光能够发生干涉现象。相干光是指两束光在传播过程中保持着相同的相位差，具有相同的频率，或相同的波形。一束光入射厚度约为100nm左右的半透明薄膜时，将在薄膜/空气界面发生第一次反射；穿透薄膜后，将在薄膜/基底界面发生第二次反射，而光的相干长度理论上不会小于100nm，因此，上下表面两束反射光应是相干的。此时只需调控薄膜厚度，即调控上下表面两束反射光的光程差，即可调控此两束光的相位差，从而得到想要的干涉结果。增透膜/增反膜所使用的正是此原理，而本发明是基于此原理的拓展应用。
42.本发明所用原理如图4所示，图中选用了单层薄膜模型，膜厚为d，正如实例1中的pm6薄膜的结构。入射光i0在空气(折射率n0＝1)/薄膜(折射率n1)表面反射光记为r1，穿透薄膜后，在薄膜和基底(折射率n2＝1.5)界面形成的反射光为r2。
43.当光从光疏介质入射光密介质时(折射率小的入射折射率大的)，反射光在入射点发生π的相位跃变，即光程有半个波长的相位跃变，这个现象叫做半波损失。从我们的模型来看，选用的材料折射率都大于1.5，甚至有的波段能够超过4，因此，入射光在空气/薄膜界面发生半波损失，但在薄膜/基底界面没有半波损失。此时干涉情况满足：
[0044][0045]
因此，通过改变膜厚，可以调控两束反射光干涉情况，从而调控总反射光的大小以及波长，从而达到改变薄膜光谱颜色的目的。若选用双层或多层薄膜，能够拓宽光谱颜色调控的波长范围以及精度，但其本质仍不离此公式。
[0046]
本发明中反射率测试能够准确的前提是，待测样即有机物薄膜必须是平整的，表面粗糙度小于5nm。之所以有此要求，是因为表面平整性是能够产生镜面反射的重要前提，薄膜一旦粗糙，无论是因为机械磨损或是制备过程中有机物的结晶，都将使镜面反射的测试不再准确，从而影响薄膜光谱颜色调控的效果。值得一提的是，根据统计，在低气压等离子体刻蚀的过程中，大部分单组分或多组分薄膜都能保持其表面的平整性，即粗糙度小于5nm，这是因为即便等离子体对不同物质的刻蚀速率有差异，但刻蚀速率慢的一相同时会作为保护层，使刻蚀速率快的一相能够基本保持相同的刻蚀速率。
[0047]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。