喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法与流程

喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法
1.本技术是申请号为201780085957.2、申请日为2017年11月9日、发明名称为“喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法”的中国专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2016年12月22日提交的系列no.62/437803的权益，其公开内容在此通过引用以其全文并入。
技术领域
4.本发明涉及喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物，其包含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种有机硅(organosilica)材料载体，任选地具有至少一种活化剂。本发明还涉及使用该喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物来生产聚烯烃聚合物的聚合方法。


背景技术：

5.负载的烯烃聚合催化剂在工业上广泛使用。因此，令人感兴趣地是发现新的负载的催化剂体系，其提高了催化剂的商业有用性和允许生产具有改进的性能的聚合物。
6.用于烯烃聚合的催化剂经常是基于基于环戊二烯基的过渡金属化合物作为催化剂前体，其是用铝氧烷或者用含有非配位阴离子的活化剂来活化的。
7.已经发现多孔无机固体作为催化剂载体是非常有用的。具体地，中孔材料例如具有周期性排列的中孔的二氧化硅和氧化铝是用于吸附、分离和催化方法的吸引人的材料，这归因于它们均匀的和可调节的孔，高表面积和大的孔体积。这样的中孔材料的孔结构足够大来吸附大分子，并且孔壁结构可以薄到大约1nm。此外，已知的是这样的中孔材料具有大的比表面积(例如1000m2/g)和大的孔体积(例如1cc/g)。由于这些原因，这样的中孔材料使得反应性催化剂，由官能有机化合物构成的吸附剂和其他分子能够快速扩散到孔中，并因此会优于具有较小孔尺寸的其他材料。因此，这样的中孔材料可以不仅用于催化高速催化反应，而且可以用作大容量的吸附剂。
8.例如中孔有机硅(mos)载体常规是通过倍半硅氧烷前体在结构导向剂、致孔剂和/或骨架元素存在下“自组装”来形成的。所述前体是可水解的和在结构导向剂周围凝聚。参见wo2016/094770和wo2016/094774。
9.mos载体已经表现出作为烯烃聚合催化剂载体的更大的潜力。wo2016/094870公开了使用mos载体和具有氮连接基的烯烃聚合催化剂。wo2016/094861公开了使用mos载体和包括酚盐过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂。wo2016/094866公开使用mos载体和具有连接到过渡金属的至少一个氮连接基和至少一个氧连接基的烯烃聚合催化剂。wo2016/094843公开了使用mos载体和包括茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合催化剂。
10.但是，本领域仍然需要新的和改进的负载的烯烃聚合催化剂，其改进了负载的烯烃聚合催化剂的活性和可调节性。


技术实现要素：

11.在一类实施方案中，本发明提供了喷雾干燥的催化剂组合物，其包含下面组分的产物：一种或多种烯烃聚合催化剂；至少一种催化剂载体，其包含有机硅材料，其是式[z1oz2sich2]3(i)的至少一种单体的聚合物，其中z1表示氢原子，c
1-c4烷基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键，和z2表示羟基，c
1-c4烷氧基，c
1-c6烷基或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子；和任选的至少一种活化剂。喷雾干燥的催化剂组合物可以加工成一种或多种球体颗粒。
[0012]
在另一类实施方案中，本发明还提供了一种生产聚烯烃聚合物的方法，其包括：在可聚合条件下，优选在气相或者淤浆相中将一种或多种烯烃单体与本文所述的烯烃聚合催化剂接触；和获得聚合物。
[0013]
本文描述和要求保护本发明的其他实施方案，并且本发明的其他实施方案从下面的公开内容显然可见。
[0014]
发明详述
[0015]
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解除非另有指示，否则本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为其可以变化，除非另有规定。还要理解的是本文所用术语是仅仅用于描述具体实施方案的目的，并非打算限制。
[0016]
在某些方面，本发明涉及催化剂组合物。根据本发明(一种或多种)某些方面的催化剂组合物适用于聚烯烃聚合方法。
[0017]
所述催化剂组合物可以包含(i)载体，其包含有机硅材料；(ii)一种或多种催化剂金属或者化合物；和(iii)活化剂，例如其包含铝氧烷或者非配位阴离子。有机硅材料可以是式[z1oz2sich2]3的至少一种单体的聚合物，其中z1表示氢原子，c
1-c4烷基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键，和z2表示羟基，c
1-c4烷氧基，c
1-c6烷基或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子。几种烯烃聚合催化剂适用于几类实施方案，如下面进一步描述的。
[0018]
定义
[0019]
就本发明及其权利要求书的目的而言，周期表族的编号方案是根据iupac元素周期表。
[0020]
如本文使用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”指的是任何这样的催化剂，通常是有机金属络合物或者化合物，其能够配位加成聚合，其中连续单体在有机金属活性中心处加成到单体链中。
[0021]
术语“取代基”、“残基”、“基团”和“结构部分”可以互换使用。
[0022]
如本文使用的和除非另有规定，否则术语“c
n”表示具有n个碳原子/分子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
[0023]
如本文使用的和除非另有规定，否则术语“烃”表示一类含有键合到碳上的氢的化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
[0024]
术语“烃基残基”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基残基”和“烷基”在本文整个中可互换使用。同样，术语“基团”、“残基”和“取代基”在本文中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基”定义为c
1-c
100
基团，其可以是线性、支化或者环状的，并且当是环状时，是芳族或
者非芳族的。这样的基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子或者含杂原子的基团例如卤素(例如br，cl，f或者i)或者至少一个官能团例如nr*2，or*，ser*，ter*，pr*2，asr*2，sbr*2，sr*，br*2，sir*3，ger*3，snr*3，pbr*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
[0025]
如本文使用的和除非另有规定，术语“烷基”指的是饱和烃基，其具有1-12个碳原子(即，c1–c12
烷基)，特别是1-8个碳原子(即，c1–
c8烷基)，特别是1-6个碳原子(即，c1–
c6烷基)和特别是1-4个碳原子(即，c1–
c4烷基)。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可以是线性、支化或者环状的。“烷基”意在包括烷基的全部结构异构体形式。例如如本文使用的，丙基包括正丙基和异丙基二者；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。如本文使用的，“c1烷基”指的是甲基(
–
ch3)，“c2烷基”指的是乙基(
–
ch2ch3)，“c3烷基”指的是丙基(
–
ch2ch2ch3)和“c4烷基”指的是丁基(例如
–
ch2ch2ch2ch3，
–
(ch3)chch2ch3，
–
ch2ch(ch3)2等)。此外如本文使用的，“me”指的是甲基，和“et”指的是乙基，“i-pr”指的是异丙基，“t-bu”指的是叔丁基和“np”指的是新戊基。
[0026]
如本文使用的和除非另有规定，术语“亚烷基”指的是含有1-12个碳原子长度的二价烷基结构部分(即，c1–c12
亚烷基)，并且表示亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到分子的其余部分上。例如亚烷基包括但不限于
–
ch2–
，
–
ch2ch2–
，
–
ch(ch3)ch2–
，
–
ch2ch2ch2–
等。亚烷基可以是线性或者支化的。
[0027]
如本文使用的和除非另有规定，术语“烯基”指的是不饱和烃基，其具有2-12个碳原子(即，c2–c12
烯基)，特别是2-8个碳原子(即，c2–
c8烯基)，特别是2-6个碳原子(即，c2–
c6烯基)，和具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳双键。烯基可以是线性、支化或者环状的。烯基的例子包括但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1，4-戊二烯基、1，4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”意在包括烯基的全部结构异构体形式。例如丁烯基包括1，4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等。
[0028]
如本文使用的和除非另有规定，术语“亚烯基”指的是含有2-大约12个碳原子长度的二价烯基结构部分(即，c2–c12
亚烯基)，并且表示亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接到分子其余部分上。例如亚烯基包括但不限于
–
ch＝ch
–
，
–
ch＝chch2–
，
–
ch＝ch＝ch
–
，
–
ch2ch2ch＝chch2–
等。亚烯基可以是线性或者支化的。
[0029]
如本文使用的和除非另有规定，术语“炔基”指的是不饱和烃基，其具有2-12个碳原子(即，c2–c12
炔基)，特别是2-8个碳原子(即，c2–
c8炔基)，特别是2-6个碳原子(即，c2–
c6炔基)，和具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳三键。炔基可以是线性、支化或者环状的。炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和1，3-丁二炔基。“炔基”意在包括炔基的全部结构异构体形式。例如丁炔基包括2-丁炔基和1，3-丁二炔基，和丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。
[0030]
如本文使用的和除非另有规定，术语“亚炔基”指的是含有2-大约12个碳原子长度的二价炔基结构部分(即，c2–c12
亚烯基)，并且表示亚烷基结构部分在烷基单元两端连接到分子其余部分。例如亚烯基包括但不限于
–
c≡c
–
，
–
c≡cch2–
，
–
c≡cch2c≡c
–
，
–
ch2ch2c≡cch2–
。亚炔基可以是线性或者支化的。
[0031]
如本文使用的和除非另有规定，术语“烷氧基”指的是含有1-大约10个碳原子的
‑‑o‑‑
烷基。烷氧基可以是直链或者支链的。非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。“c1烷氧基”指的是甲氧基，“c2烷氧基”指的是乙氧基，“c3烷氧基”指的是丙氧基和“c4烷氧基”指的是丁氧基。此外如本文使用的，“ome”指的是甲氧基和“oet”指的是乙氧基。
[0032]
如本文使用的和除非另有规定，术语“芳族”指的是不饱和环状的烃，其具有离域共轭π体系并具有5-20个碳原子(c
5-c
20
芳烃)，特别是5-12个碳原子(c
5-c
12
芳烃)和特别是5-10个碳原子(c
5-c
12
芳烃)。示例性芳烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙基苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯(acenaphthalene)、蒽、菲、丁苯、并四苯、苯并蒽、荧蒽、芘、、三亚苯等及其组合。
[0033]
除非另有指示，在存在所述烷基、烯基、烷氧基或者芳基异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的情况中，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述家族中的其余的异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定具体异构体的情况下提及烷基、烯基、烷氧基或者芳基(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
[0034]
如本文使用的，术语“羟基”指的是
–
oh基团。
[0035]
如本文使用的，“含氧化合物”指的是饱和、不饱和或者多环的环化烃基，其含有1-40个碳原子和另外含有一个或多个氧杂原子。
[0036]
如本文使用的，“烷基铝加合物”指的是烷基铝和/或铝氧烷与淬灭剂例如水和/或甲醇的反应产物。
[0037]
如本文使用的，术语“中孔”指的是具有直径是大约2nm-大约50nm的孔的固体材料。
[0038]
如本文使用的，术语“有机硅”指的是有机硅氧烷化合物，其包含键合到两个或者更多个si原子上的一个或多个有机基团。
[0039]
如本文使用的，术语“硅醇”指的是si
–
oh基团，和术语“硅醇含量”指的是si
–
oh基团在化合物中的百分比，并且可以通过标准方法例如nmr来计算。
[0040]
如本文使用的，术语“结构导向剂”、“sda”和/或“致孔剂”指的是一种或多种这样的化合物，其加入合成介质中来帮助和/或引导构建块的聚合和/或缩聚和/或组装，其形成了有机硅材料骨架。此外，“致孔剂”被理解为是这样的化合物，其能够在所形成的有机硅材料骨架中形成空隙或者孔。如本文使用的，术语“结构导向剂”包括术语“模板剂”和“模板并且是与术语“模板剂”和“模板”同义和可互换的。
[0041]“烯烃(olefin)”供选择地指的是“烯烃(alkene)”，其是线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如当共聚物被称为“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。
[0042]“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的或相异的单体单元的聚合
物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的或相异的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的或相异的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
[0043]
术语“连续的”表示没有中断或者停止来运行的体系。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器和聚合物产物连续抽出。
[0044]“溶液聚合”表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质中，例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的体系优选不是混浊的，如j.vladimir oliveira，c.dariva和j.c.pinto，ind.eng.chem.res.，29，2000，4627中所述。
[0045]“本体聚合”表示这样的聚合方法，其中待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，使用了很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或者稀释剂。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。
[0046]“催化剂组合物”或者“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、有机硅载体材料、任选的活化剂和任选的助活化剂的组合。“喷雾干燥的催化剂组合物”是这样的催化剂组合物，其已经经历了本文所述的喷雾干燥方法。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系或者组合物被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员充分理解的是组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。当它用于描述活化后的这些时，它表示载体、活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在预催化剂中)或者是具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。
[0047]
配位聚合是一种加成聚合，其中连续单体加成到有机金属活性中心。
[0048]
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化本文的任何一种催化剂化合物。
[0049]
烯烃聚合催化剂
[0050]
茂金属催化剂
[0051]
有用的烯烃聚合催化剂包括式(vii)所示的茂金属催化剂化合物：
[0052]
tycpmm6gnx
5q
ꢀꢀꢀꢀ
(vii)，
[0053]
其中每个cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯、茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，m6是第4族过渡金属，例如钛、锆、铪，g是式jr*z所示的杂原子基团，其中j是n、p、o或者s，和r*是c
1-c
20
烃基和z是1或者2，t是桥连基团，和y是0或者1，x5是离去基团(例如卤基、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m n q之和等于过渡金属的氧化态。参见例如wo2016/094843。
[0054]
在一种实施方案中，每个cp是环戊二烯、茚或者芴，其可以是取代的或者未取代的，和每个m6是钛、锆或者铪，和每个x5独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基。在本文所述的任何实施方案中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，j可以是n，和r*可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷
基、金刚烷基或者其异构体。
[0055]
在另一实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂可以包含下面的一种或多种茂金属催化剂：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；μ-(ch3)2si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2c(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2si(芴基)(1-叔丁基氨基)m7(r
15
)2；μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m7(r
15
)2；或者μ-(c6h5)2c(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m7(r
15
)2；
[0056]
其中m7选自ti、zr和hf和r
15
选自卤素或者c
1-c5烷基。
[0057]
在再一实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂可以包含下面的一种或多种茂金属催化剂：双(四氢化茚基)hf me2；双(1-丁基，3-甲基环戊二烯基)zrcl2；双-(正丁基环戊二烯基)zrcl2；(二甲基甲硅烷基)2o双(茚基)zrcl2；二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)zrcl2；二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)zrcl2；二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)zrcl2；二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)hfcl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3，5-二-叔丁基苯基)-茚基)zrcl2；环戊二烯基(1，3-二苯基环戊二烯基)zrcl2；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆；或者二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆。
[0058]
在另一实施方案中，该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物可以包含独立地选自下面的第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂：sime2(me4cp)(cc
12
n)time2和双(1-bu，3-me-cp)zrcl2；sime2(me4cp)(cc
12
n)time2和(sime2)双(茚基)zrcl2；sime2(me4cp)(cc
12
n)time2和(sime2)2o双(茚基)zrcl2；sime2(me4cp)(cc
12
n)time2和(sime2)2o双(茚基)zrme2；sime2(me4cp)(cc
12
n)time2和sime2(3-新戊基cp)((me4cp)hfcl2；sime2(me4cp)(cc
12
n)time2和sime2(3-新戊基环戊二烯基)(me4cp)hfme2；sime2(me4cp)(1-金刚烷基氨基)time2和双(1-bu，3-mecp)zrcl2；和sime2(me4cp)(1-叔丁基氨基)time2和双(1-bu，3-mecp)zrcl2。
[0059]
包含氮连接基的催化剂化合物
[0060]
有用的烯烃聚合催化剂还包括：
[0061]
(a)式(viii)所示的化合物：
[0062][0063]
其中：
[0064]
m*是第4族金属；
[0065]
每个e'基团独立地选自碳、硅或者锗；
[0066]
每个x'是阴离子离去基团；
[0067]
l*是中性路易斯碱；
[0068]
r'1和r'
13
独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基；
[0069]
r'2，r'3，r'4，r'5，r'6，r'7，r'8，r'9，r'
10
，r'
11
和r'
12
独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；
[0070]
n'是1或者2；
[0071]
m'是0，1或者2；和
[0072]
两个x'基团可以结合在一起来形成双阴离子基团；
[0073]
两个l*基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；
[0074]
x'基团可以结合到l*基团来形成单阴离子双齿基团；
[0075]
r'7和r'8可以结合来形成环；和
[0076]
r'
10
和r'
11
可以结合来形成环)；
[0077]
(b)式(ix)所示的化合物：
[0078][0079]
其中：
[0080]
m是第3-12族过渡金属或者第13或者14主族金属；
[0081]
每个x独立地是阴离子离去基团；
[0082]
n是m的形式氧化态；
[0083]
m是包含y、z和l的配体的形式电荷；
[0084]
y是第15族元素；
[0085]
z是第15族元素；
[0086]
r1和r2独立地是c
1-c
20
烃基，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅，磷或者卤素，其中r1和r2也可以彼此互连；
[0087]
r3是不存在或者是烃基团、氢、卤素或者含杂原子的基团；
[0088]
r4和r5独立地是芳基、取代的芳基、环状的烷基、取代的环状的烷基、环状的芳烷基、取代的环状的芳烷基或者多环体系；和
[0089]
r6和r7独立地不存在，或者是氢、卤素、杂原子或者烃基；或者
[0090]
(c)式(x)所示的化合物
[0091][0092]
其中：
[0093]
m包含元素周期表第7、8或者9族过渡金属；
[0094]
x是共价或者离子键合到过渡金属m上的原子或者基团；
[0095]
n是1，2，3，4或者5；和
[0096]r1-r7独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，条件是当r
1-r7中的任何两个或者更多个是烃基或者取代的烃基时，两个或者更多个可以连接来形成一个或多个环状的取代基；及其组合。参见例如wo2016/094870。
[0097]
在一种实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(viii)的催化剂化合物，其中m*是铪，每个e'基团是碳，每个x'是烷基、芳基、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸酯、羧酸酯或者烷基磺酸酯，每个l*是醚、胺或者硫醚，每个r1和r
13
是芳基，每个r7和r8结合来形成六元芳族环，并且结合的r7和r8基团是-ch＝chch＝ch-，和r
10
和r
11
可以是五元环，并且结合的r'
10
r'
11
基团是-ch2ch
2-，或者六元环，并且结合的r
10r11
基团是-ch2ch2ch
2-)。
[0098]
在另一实施方案中，该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(ix)的催化剂化合物，其中m是锆或者铪，n是 3， 4或者 5，m是0，-1，-2或者-3，l是氮；y是氮或者磷，z是氮或者磷，r1和r2是c
2-c
20
烷基、芳基或者芳烷基，r3是不存在，或者是线性、环状的或者支化c
1-c
20
烷基，或者氢，r4和r5独立地是c
1-c
20
烃基团、c
1-c
20
芳基或者c
1-c
20
芳烷基，和r6和r7独
和x2结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，但是条件是当m是三价时x2不存在；每个r1，r2，r3，r4，r5，r6，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
和r
17
独立地是氢，c
1-c
40
烃基，c
1-c
40
取代的烃基，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
和r
17
中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合；其中r*1和r*2独立地包含大体积官能团、吸电子基团或者其组合；和y是二价c
1-c
20
烃基；
[0113]
(b)式(xiii)所示的化合物：
[0114][0115]
其中：
[0116]
m是第4族过渡金属；x1和x2独立地是单价c
1-c
20
烃基，c
1-c
20
取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者x1和x2结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构；每个r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r
10
独立地是氢，c
1-c
40
烃基，c
1-c
40
取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者r
1-r
10
中的两个或者更多个可以独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合；和q是中性给体基团；
[0117]
j是c
7-c
60
稠合多环的基团，其任选包含至多20个第15和16族原子，其中至少一个环是芳族和其中至少一个环，其可以是或者可以不是芳族的，具有至少五元；g是如对于j所定义的或者可以是氢，c
1-c
60
烃基，c
1-c
60
取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者可以独立地与r6，r7或者r8形成c
4-c
60
环状的或者多环的环结构或者其组合；或者
[0118]
(c)式(xiv)所示的化合物
[0119][0120]
其中：
[0121]
m选自ti、zr和hf；r
1-r9中的至少一个是用具有下面的结构(xv)的结构部分来取代的：
[0122][0123]
其中结构(xv)在r
10
或者r
11
位置上连接到r
1-r9的任一个上；结构(xv)的氮n1或者n2中的至少一个与金属m形成配位键；和r
1-r
11
中的每个独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；x是离去基团；及其组合。
[0124]
在一种实施方案中，该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xii)的催化剂化合物，其中x1和x2是苄基和y选自-ch2ch
2-，1，2-亚环己基和-ch2ch2ch
2-。
[0125]
在另一实施方案中，该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xii)的催化剂化合物，其中r
*1
和r
*2
每个包含具有根据下式的结构的环戊二烯基：
[0126][0127]
其中：
[0128]
c*表示所述基团的连接碳；
[0129]
r7是c
1-c
40
烃基或者取代的c
1-c
40
烃基；和
[0130]
r8，r9，r
10
和r
11
中的每个独立地是氢，c
1-c
40
烃基，取代的c
1-c
40
烃基，式(xii)中的r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
和r
17
中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合。
[0131]
在再一实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xiii)的催化剂化合物，其中该络合物是式(xvii)或者(xiii)所示的：
[0132][0133]
其中：
[0134]
m是hf、zr或者ti；x1，x2，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r
10
和y如权利要求1中所定义；每个r*，r”，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
，r
17
，r
18
，r
19
，r
20
，r
21
，r
22
，r
23
，r
24
，r
25
，r
26
和r
27
独立地是氢，c
1-c
40
烃基，c
1-c
40
取代的烃基，包含第13-17族元素的官能团，或者r
1-r
28
中的两个或者更多个可以独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合，或者r1和r*可以独立地结合在一起来形成5-8元杂环；q*是第15或者16族原子；z是0或者1；j*是cr”或者n；和g*是cr”或者n。
[0135]
在再一实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xiii)的催化剂化合物，其中该催化剂络合物是式(xix)或者(xx)所示的：
[0136]
或者
[0137]
其中y是二价c
1-c3烃基，q1是nr'2，or'，sr'，pr'2，其中r'是如权利要求1中对于r1所定义的，m是zr、hf或者ti和每个x独立地是如权利要求1中对于x1所定义的。
[0138]
在一种实施方案中，一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xiv)的催化剂化合物，其中该催化剂络合物是式(xxi)所示的：
c5烷基，c
1-c4烷基，c
1-c3烷基，c
1-c2烷基或者甲基。每个z2可以是c
1-c4烷氧基，c
1-c3烷氧基，c
1-c2烷氧基或者甲氧基。每个z2可以是键合到另一单体的硅原子上的氧原子。每个z2可以是羟基，c
1-c4烷氧基，或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子。每个z2可以是羟基，c
1-c2烷基(甲基或者乙基)，c
1-c2烷氧基(甲氧基或者乙氧基)，或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子。每个z1可以是氢原子，c
1-c2烷基，或者键合到另一单体的硅原子上的化学键和z2可以是羟基，c
1-c2烷基，c
1-c2烷氧基，或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子。在另一实施方案中，每个z1可以是氢原子，乙基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键和每个z2可以是羟基，乙氧基或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子。在另一实施方案中，每个z1可以是氢原子，乙基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键和每个z2可以是甲基。
[0148]
在某些变体中，有机硅材料可以是至少一种式(i)的单体的聚合物，并且还进一步包含至少一种式(i)的另外的单体。例如聚合物可以包含式(i)的第一单体，以及第二不同的式(i)单体。
[0149]
在一种具体实施方案中，聚合物可以包含式(i)的第一单体，其中每个z1可以是氢原子，乙基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键和每个z2可以是羟基，乙氧基或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子；和第二不同的式(i)单体，其中每个z1可以是氢原子，乙基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键和每个z2可以是甲基。
[0150]
式(ii)的单体
[0151]
在某些其他方面，有机硅材料载体可以是多种不同的单体形成的聚合物，包括式i的单体和与之组合的一种或多种另外的单体。
[0152]
在第二实施方案中，有机硅材料载体可以是式(i)的至少一种单体和式z3oz4z5z6si(ii)的单体的聚合物，其中z3独立地表示氢原子或者c
1-c4烷基，或者键合到另一单体的硅原子上的化学键；和z4，z5和z6中的每个独立地选自羟基，c
1-c4烷基(优选甲基、乙基、丙基或者丁基)，和c
1-c4烷氧基(优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基)。
[0153]
在各种方面，每个z3可以是c
1-c3烷基，c
1-c2烷基(优选乙基、甲基、丙基、丁基)或者键合到另一单体的硅原子上的化学键，和/或每个z4，z5和z6各自独立地可以是羟基。供选择地每个z3可以是氢原子，c
1-c2烷基，或者键合到另一单体的硅原子上的化学键，和z4，z5和z6每个独立地可以是羟基或者c
1-c2烷基。
[0154]
每个z4，z5和z6独立地可以是c
1-c4烷基，c
1-c3烷基，c
1-c2烷基，或者甲基，优选羟基，或者c
1-c2烷基，供选择地每个z4，z5和z6独立地可以是c
1-c4烷氧基，c
1-c3烷氧基，c
1-c2烷氧基，或者甲氧基，优选每个z4，z5和z6独立地可以选自羟基，c
1-c2烷基和c
1-c2烷氧基。
[0155]
供选择地，每个z3可以是氢原子，c
1-c2烷基，或者键合到另一单体的硅原子上的化学键；和z4，z5和z6每个独立地可以选自羟基，c
1-c2烷基和c
1-c2烷氧基。
[0156]
在一种具体实施方案中，每个z3可以是氢原子，乙基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键；和z4，z5和z6每个独立地可以选自羟基，乙氧基，和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
[0157]
在另一具体实施方案中，每个z3可以是氢原子，乙基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的化学键；z4和z5每个独立地可以选自羟基，乙氧基，和键合到另一单体的硅原子上的氧原子；和z6可以是甲基。
[0158]
在另一具体实施方案中，每个z3可以是氢原子，甲基或者键合到另一共聚单体的
硅原子上的化学键；z4和z5每个独立地可以选自羟基，甲氧基，和键合到另一单体的硅原子上的氧原子。
[0159]
式(iii)的单体
[0160]
在第三实施方案中，有机硅材料载体可以是式(i)的至少一种单体和具有下式的至少一种单元的单体的聚合物：
[0161]
z7z8z9si-r
1-siz7z8z9(iii)，其中每个z7独立地表示羟基，c
1-c4烷氧基，或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；每个z8和z9独立地表示羟基，c
1-c4烷氧基，c
1-c4烷基，或者键合到另一单体的硅原子上的氧；和r1选自c
1-c8亚烷基，c
2-c8亚烯基和c
2-c8亚炔基。
[0162]
在各种方面，每个z7可以是羟基或者c
1-c4烷氧基，c
1-c3烷氧基，c
1-c2烷氧基，或者甲氧基，优选羟基，或者c
1-c2烷氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。每个z8和z9可以独立地是羟基，c
1-c4烷氧基，c
1-c3烷氧基，c
1-c2烷氧基，或者甲氧基，c
1-c4烷基，c
1-c3烷基，c
1-c2烷基，或者甲基。供选择地，每个z8和z9独立地可以是键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。每个z7可以是羟基，c
1-c2烷氧基，或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；和z8和z9每个独立地可以是羟基，c
1-c2烷氧基，c
1-c2烷基，或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。当以式(i)存在时，每个z7可以是羟基，乙氧基，甲氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；和每个z8和z9独立地可以是羟基，乙氧基，甲基，或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子。
[0163]
每个r1可以是c
1-c8亚烷基，c
1-c7亚烷基，c
1-c6亚烷基，c
1-c5亚烷基，c
1-c4亚烷基，c
1-c3亚烷基，c
1-c2亚烷基，或者
–
ch2–
。
[0164]
每个r1可以是任选取代的c
6-c
20
芳烷基，任选取代的c
6-c
14
芳烷基，或者任选取代的c
6-c
10
芳烷基。c
6-c
20
芳烷基的例子包括但不限于苯基甲基、苯基乙基和萘基甲基。芳烷基可以任选用c
1-c6烷基，特别是c
1-c4烷基取代。
[0165]
每个z7可以是羟基，乙氧基，甲氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；每个z8和z9独立地可以是羟基，乙氧基，甲氧基，甲基，或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；和r1可以选自
–
ch2–
，
–
ch2ch2–
和
–
hc＝ch
–
。
[0166]
每个z7可以是羟基，或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；每个z8和z9独立地可以是羟基，甲基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；和r1可以选自
–
ch2–
，
–
ch2ch2–
和
–
hc＝ch
–
。
[0167]
在一种具体实施方案中，每个z7可以是羟基，乙氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；每个z8可以是羟基，乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子；每个z9可以是甲基；和r1可以是
–
ch2ch2–
。
[0168]
在另一具体实施方案中，每个z7可以是羟基，乙氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；每个z8和z9独立地可以选自羟基，乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子；和r1可以是
–
ch2–
或者
–
hc＝ch
–
。
[0169]
在另一具体实施方案中，每个z7可以是羟基，乙氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；每个z8可以是羟基，乙氧基和键合到另一单体的硅原子上的氧原子；每个z9可以是甲基；和r1可以是
–
ch2–
或者
–
hc＝ch
–
。
[0170]
在各种实施方案中，每个z
13
可以是甲基、乙基、丙基或者丁基，优选甲基或者乙基。
供选择地，每个z
14
和z
15
独立地可以是羟基。每个z
14
和z
15
独立地可以是甲基、乙基、丙基或者丁基，优选甲基或者乙基。每个z
14
和z
15
独立地可以是c
1-c4烷氧基，c
1-c3烷氧基，c
1-c2烷氧基或者甲氧基。
[0171]
每个z
13
可以是氢原子，c
1-c2烷基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键；每个z
14
和z
15
独立地可以是羟基，c
1-c2烷基，c
1-c2烷氧基，或者键合到另一单体单元的硅原子上的氧原子。每个z
13
可以是氢原子，甲基，或者键合到另一单体的硅原子上的化学键；每个z
14
和z
15
独立地可以是羟基，甲氧基或者键合到另一单体单元的硅原子上的氧原子。
[0172]
活化剂
[0173]
催化剂组合物可以以本领域的任何方式与活化剂组合，包括将它们负载来用于淤浆相或者气相聚合。活化剂通常是这样的化合物，其能够通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子，来活化上述任何一种催化剂化合物。非限制性的性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性、σ-键合的金属配体，使得金属络合物是阳离子的和提供了电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。
[0174]
铝氧烷活化剂
[0175]
将铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是低聚化合物，其含有-al(r1)-o-子单元，其中r1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(mao)、改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或者胺基时更是如此。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选的是使用目视澄清的甲基铝氧烷。雾浊或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来产生澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从雾浊溶液滗析。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(mmao)助催化剂类型3a(在商品名modified methylalumoxane类型3a下商购获自akzo chemicals，inc.，其涵盖在专利号美国专利no.5041584下)。
[0176]
当该活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，一些实施方案选择了最大量的活化剂，其通常为相对于催化剂化合物至多5000倍摩尔过量al/m(每金属催化活性中心)。最小的活化剂与催化剂化合物之比是1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
[0177]
在一种供选择的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。优选铝氧烷是以0mol％存在的，供选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在的。
[0178]
离子化/非配位阴离子活化剂
[0179]
术语“非配位阴离子”(nca)表示这样的阴离子，其不配位到阳离子上或者其仅仅弱配位到阳离子上，由此保留足够的不稳定性来用中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是那些，其当初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或者链段转移到阳离子来引起它从该阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在以 1平衡它的离子电荷的意义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中
置换。本文有用的离子化活化剂通常包含nca，特别是相容的nca。
[0180]
处于本发明范围内的是使用离子化活化剂，中性或者离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(wo98/43983)，硼酸(美国专利no.5942459)或者其组合。还处于本发明范围内的是使用单独的中性或者离子的活化剂或者其与铝氧烷或者改性铝氧烷活化剂的组合。
[0181]
关于有用的活化剂的描述，请参见美国专利no.8658556和6211105。
[0182]
优选的活化剂包括n，n-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，n，n-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，n，n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，n，n-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐，[me3nh ][b(c6f5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶。
[0183]
在一种优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
[0184]
在另一实施方案中，活化剂包含下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，n，n-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，n，n-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，n，n-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，n，n-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，n，n-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，n，n-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，n，n-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或者叔丁基)。
[0185]
通常的活化剂与催化剂之比，例如全部nca活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括0.1：1-100：1，供选择地0.5：1-200：1，供选择地1：1-500：1，供选择地1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
[0186]
喷雾干燥
[0187]
上述催化剂组合物可以通过本领域已知的方法喷雾干燥来生产喷雾干燥的催化剂组合物。在喷雾干燥方法后，喷雾干燥的催化剂组合物可以采取离散颗粒的形式，特别是如下所述的一种或多种球体颗粒。
[0188]
制备喷雾干燥的催化剂组合物可以包括混合或者以其他方式合并一种或多种催化剂、一种或多种活化剂、一种或多种有机硅材料和一种或多种稀释剂来产生悬浮液。悬浮液然后可以喷雾干燥来产生喷雾干燥的催化剂组合物。
[0189]
悬浮液的组分可以以任何合适的顺序或者次序组合。例如稀释剂或者一部分的稀释剂、有机硅材料和活化剂可以合并来产生第一混合物。该第一混合物可以搅拌或者以其他方式混合大约1分钟-大约24小时的时间。第一混合物可以在室温(～23℃)上至大约40℃，大约60℃，大约80℃或者大约100℃的温度混合。在混合了第一混合物之后，催化剂化合
物(一种或多种)可以与第一混合物合并来产生第二混合物。如果仅仅一部分的稀释剂与第一混合物合并，则催化剂化合物(一种或多种)和其余的稀释剂可以首先合并，然后加入到第一混合物中来产生第二混合物。第二混合物可以混合大约1分钟-大约24小时的时间。第二混合物可以在室温到大约40℃，大约60℃，大约80℃或者大约100℃的温度混合。第一混合物和/或第二混合物可以在惰性气氛例如氮气下混合。
[0190]
稀释剂(一种或多种)或者溶剂(一种或多种)可以是或者包括任何能够溶解或者悬浮催化剂和活化剂和悬浮有机硅材料的材料。示例性稀释剂包括但不限于线性和/或支化烷烃例如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等；脂环族烃例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷、乙基环己烷等；芳烃例如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯等；石油馏分例如汽油、煤油、轻质油等。同样，卤代烃例如亚甲基氯、二氯甲烷、氯苯等也可以使用。两种或者更多种稀释剂可以一起使用。
[0191]
催化剂组合物各种组分的具体量或者浓度可以至少部分地根据其中存在的具体催化剂(一种或多种)、活化剂(一种或多种)、有机硅材料(一种或多种)和/或稀释剂(一种或多种)而变化。例如悬浮液的催化剂浓度可以是大约0.05wt％，大约0.09wt％或者大约0.15wt％至大约0.4wt％，大约0.8wt％或者大约1.2wt％。在另一例子中，悬浮液的催化剂浓度可以是大约0.13wt％-大约0.22wt％，大约0.14wt％-大约0.2wt％，或者大约0.15wt％-大约0.19wt％。悬浮液的有机硅材料浓度可以是大约1wt％，大约3wt％或者大约5wt％至大约10wt％，大约15wt％或者大约20wt％。在另一例子中，悬浮液的有机硅材料浓度可以是大约3wt％-大约8wt％，大约4wt％-大约7wt％，或者大约5wt％-大约6wt％。悬浮液的活化剂浓度可以是大约1wt％，大约2wt％或者大约3wt％至大约6wt％，大约8wt％或者大约10wt％。悬浮液的稀释剂浓度可以是大约70wt％，大约75wt％或者大约80wt％至大约90wt％，大约95wt％或者大约98wt％。全部重量百分比基于悬浮液的总重量。
[0192]
悬浮液可以雾化和引入加热的、惰性干燥气体(例如氮气、氩气、丙烷等或者其任意组合)料流中，来蒸发稀释剂和产生固体形式颗粒。干燥气体的体积流量可以大于悬浮液的体积流量。悬浮液可以使用任何合适的装置(一种或多种)、系统(一种或多种)或者装置(一种或多种)和/或系统(一种或多种)的组合来雾化。例如悬浮液可以经由雾化喷嘴或者离心高速圆盘雾化器来雾化。
[0193]
悬浮液经由雾化喷嘴的雾化也可以包括将悬浮液与雾化气体混合。雾化喷嘴的温度可以处于或者高于最终悬浮液的最高沸点组分的沸点。雾化的悬浮液可以引入干燥室，在其中挥发物可以在加热的、惰性干燥气体存在下干燥。如果产生了具有不理想的大直径的任何喷雾干燥的颗粒，则至少一部分的那些尺寸过大的颗粒可以在干燥室的收集区中分离。具有期望的尺寸的喷雾干燥的催化剂组合物颗粒可以从干燥室回收和然后可以与惰性干燥气体分离。例如喷雾干燥的催化剂组合物颗粒和干燥气体可以在旋风分离器中分离。制备喷雾干燥的催化剂组合物的其他合适的设备和方法讨论和描述于例如美国专利no.4638029，4728705，5290745，5306350，5604172，5716558，6458738，6982236，7566677，8497330和美国公开no.2006/0293470和2007/0191215中。
[0194]
喷雾干燥方法在蒸发或者干燥了稀释剂之后产生了离散颗粒或者微粒。因此，喷雾干燥的催化剂组合物可以形成一种或多种球体颗粒。如本文使用的，“球体颗粒”可以指
的是任何椭圆体结构。如本文使用的，“椭圆体”可以描述为椭圆，其已经绕着至少一个它的轴旋转。在一类实施方案中，球体颗粒可以具有两个相等的半径。球体颗粒可以是扁长球体(细长的)，扁圆的球体(压扁的)和球形本身中的一种或多种。如本文使用的，“球体颗粒”还可以指的是二维或者三维卵形颗粒，例如卵(蛋)。如本文使用的，“颗粒(一种或多种)”指的是离散的材料结构单元，如hawley’s condensed chemical dictionary，richard j.lewis sr.，第13版，1997，john wiley&sons，inc.，第840页中所讨论的。为了简要起见，当使用球体颗粒时，它可以指的是如本文所定义的任何定义以及指的是上面定义的球体颗粒定义中的一种或多种。在一类实施方案中，球体颗粒是均匀的。但是在其他种类实施方案中，球体颗粒不需要具有相同的形态。
[0195]
粘合剂
[0196]
催化剂组合物可以任选地包含“粘合剂”或者有时候也称作“填料”。合适的粘合剂包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁或者其组合。因此在另一实施方案中，提供了包含本文所述的催化剂材料的有机硅材料。该催化剂材料可以任选地包含粘合剂或者是自粘合的。合适的粘合剂包括但不限于活性和非活性材料，合成或者天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁或者其组合。具体地，粘合剂可以是二氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或者凝胶的形式，其包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。应当注意的是在本文认为的是使用与沸石粘合剂材料结合的材料，即，与其合并或者在它的合成过程中存在，其本身是催化活性的，可以改变最终催化剂的转化率和/或选择性。还在本文认为的是如果本发明用于烷基化方法，则非活性材料可以合适地充当稀释剂来控制转化的量，以使得烷基化产物可以经济地和有序地获得，而不使用其他手段来控制反应速率。这些非活性材料可以引入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，来改进催化剂在商业运行条件下的压碎强度和充当催化剂的粘合剂或者基质。本文所述的催化剂通常可以包含复合形式的载体材料与粘合剂材料的比为大约80份的载体材料比20份的粘合剂材料到20份的载体材料比80份的粘合剂材料，全部比率是以重量计的，通常是80：20-50：50载体材料：粘合剂材料，优选65：35-35：65。复合可以通过常规手段进行，包括将材料一起研磨，随后挤出造粒成期望的最终催化剂颗粒。
[0197]
清除剂、链转移剂和/或助活化剂
[0198]
还可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。烷基铝化合物(其可以用作清除剂或者助活化剂)包括例如式alr3所示的那些中的一种或多种，其中每个r独立地是c
1-c8脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或者其异构体，特别是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或者其混合物。
[0199]
也可以用于本文的有用的链转移剂通常是式alr
203
，znr
202
(其中每个r
20
独立地是c
1-c8脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或者其异构体)所示的化合物或者其组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或者其组合。
[0200]
聚合方法
[0201]
在某些实施方案中，本发明的催化剂体系包括本文所述的有机硅材料作为载体基质，用于分离和/或催化方法。例如有机硅材料可以是用于聚合方法的载体。
[0202]
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯和或乙烯)和任选的共聚单体与上述的催化剂体系接触，该催化剂体系包含活化剂、有机硅材料载体和至少一种催化剂例如茂金属化合物。载体、催化剂化合物和活化剂可以以任何次序合并，并且通常在与单体接触之前合并。
[0203]
本文有用的单体包括取代的或者未取代的c
2-c
40
α烯烃，优选c
2-c
20
α烯烃，优选c
2-c
12
α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。
[0204]
在本发明的一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种乙烯或者c
4-c
40
烯烃，优选c
4-c
20
烯烃，或者优选c
6-c
12
烯烃。c
4-c
40
烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。c
4-c
40
环状的烯烃可以是张紧(strained)或者非张紧(uns trained)的，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。
[0205]
在本发明的另一实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包含一种或多种c
3-c
40
烯烃，优选c
4-c
20
烯烃，或者优选c
6-c
12
烯烃。c
3-c
40
烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。c
3-c
40
环状的烯烃可以是张紧或者非张紧的，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。
[0206]
示例性的c
2-c
40
烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1，5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的类似物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
[0207]
在一种优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文所述的聚合物中存在量为至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于组合物的总重量。在一些实施方案中将500ppm或者更少的二烯加入聚合中，优选400ppm或者更少，优选300ppm或者更少。在其他实施方案中将至少50ppm的二烯加入聚合中，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
[0208]
可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，优选c
4-c
30
，其具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)容易地引入聚合物中。进一步优选的是二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选是含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的例子包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(mw小于1000g/mol)。优选的环状的二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者高级含环二烯烃，其在各种环位置具有或者不具有取代基。
[0209]
根据本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。本领域已知的任何悬
浮、淤浆或者气相聚合方法可以在可聚合条件下使用。如本文使用的，“可聚合条件”指的是那些条件，其包括本领域技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数，以及至少一个聚合反应器中的其他条件，其当与活化烯烃聚合催化剂接触来生产期望的聚烯烃聚合物时有益于一种或多种烯烃单体的反应。这样的方法可以以间歇、半间隙或者连续模式运行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是优选的。非均相方法定义为这样的方法，其中催化剂体系不溶于反应介质中。供选择地，聚合方法是非均相的。均相聚合方法定义这样的方法，其中优选至少90wt％的产物可溶于反应介质中。供选择地，非本体方法的聚合方法是特别是优选的。本体方法定义为这样的方法，其中送入反应器全部进料中的单体浓度优选是70vol％或者更大。供选择地，不存在溶剂或者稀释剂或者不将溶剂或者稀释剂加入反应介质中(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。来源于负载的催化剂的至少95wt％的聚合物产物是丸粒形式如固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
[0210]
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如可以是商购可得的(isopar
tm
)；全卤代烃例如全氟代c
4-10
烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂的重量。
[0211]
在一种优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或者更低，优选40vol％或者更低，或者优选20vol％或者更低，基于进料流的总体积。优选所述聚合是以本体方法运行的。
[0212]
优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，优选大约20℃-大约200℃，优选大约35℃-大约150℃，优选大约40℃-大约120℃，优选大约45℃-大约80℃的温度；和大约0.35mpa-大约10mpa，优选大约0.45mpa-大约6mpa，或者优选大约0.5mpa-大约4mpa的压力。
[0213]
在一种通常的聚合中，反应的运行时间是至多300分钟，优选为大约5-250分钟，或者优选大约10-120分钟。
[0214]
在一些实施方案中，氢气在聚合反应器中以0.001-50psig(0.007-345kpa)，优选0.01-25psig(0.07-172kpa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kpa)的分压存在。
[0215]
在本发明的一种实施方案中，聚合在气相中，优选在流化气体床方法中进行。通常在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将气态流从流化床抽出和再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出和将新鲜单体加入来代替聚合的单体。(参见例如美国专利
no.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661和5668228；其全部通过引用完全并入本文。
[0216]
在本发明的另一实施方案中，聚合在淤浆相中进行。淤浆聚合方法通常在1-大约50(15psi-735psi，103kpa-5068kpa)或者甚至更高的大气压范围和0℃-大约120℃的温度下运行。在淤浆聚合中，在液体聚合物稀释剂介质中形成固体微粒聚合物的悬浮液，向其中加入单体和共聚单体以及催化剂。该包括稀释剂的悬浮液间歇地或者连续地从反应器除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环到反应器，任选地在蒸馏后进行。聚合介质中所用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法通常在高于反应稀释剂临界温度和压力运行。通常使用己烷或者异丁烷介质。
[0217]
在一种实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术称作颗粒形式聚合，或者淤浆方法，其中温度保持低于聚合物变成溶液的温度。这样的技术是本领域已知的，并且描述在例如美国专利no.3248179中。在颗粒形式方法中优选的温度是大约85℃-大约110℃。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用环管反应器的那些和使用串联、并联或者其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性例子包括连续环管或者搅拌槽方法。此外，淤浆方法的其他例子描述在美国专利no.4613484中，其通过引用完全并入本文。
[0218]
在另一实施方案中，淤浆方法是在环管反应器中连续进行的。催化剂(其作为在异丁烷中的淤浆或者作为干燥自由流动粉末)定期注入反应器环管中，其本身填充有增长的聚合物颗粒在含有单体和共聚单体中的异丁烷稀释剂中的循环淤浆。氢气任选地可以作为分子量控制剂加入。在一种实施方案中加入500ppm或者更少的氢气，或者400ppm或者更少或者300ppm或者更少。在其他实施方案中加入至少50ppm的氢气，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
[0219]
淤浆反应器可以保持在3620kpa-4309kpa的压力和大约60℃-大约104℃的温度，这取决于期望的聚合物熔融特性。反应热通过环管壁除去，因为大部分反应器处于双夹套管的形式。使淤浆定期或者连续离开反应器依次到加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔来除去异丁烷稀释剂和全部未反应的单体和共聚单体。所形成的烃自由粉末然后进行配混来用于各种应用。
[0220]
在一种优选的实施方案中，聚合所用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或者并联构造来使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在一种优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。
[0221]
在几类实施方案中，聚合反应的催化剂活性是至少4250g/g*cat或者更大，至少4750g/g*cat或者更大，至少5000g/g*cat或者更大，至少6250g/g*cat或者更大，至少8500g/g*cat或者更大，至少9000g/g*cat或者更大，至少9500g/g*cat或者更大，或者至少9700g/g*cat或者更大。
[0222]
聚烯烃产物
[0223]
在一种实施方案中，本文所述的方法生产了一种、两种、三种、四种或者更多种c
2-c
40
烯烃单体，优选c
2-c
20
α烯烃单体的均聚物和共聚物。特别有用的单体包括乙烯、丙烯、丁
isotope laboratories和使用前在分子筛上干燥。正丁基锂(2.5m己烷溶液)，甲基溴化镁(3.0m的二乙醚溶液)，二氯甲基硅烷(me(h)sicl2)和二氯苯基硅烷(ph(h)sicl2)购自sigma-aldrich，和四氯化铪(hfcl4)99 ％购自strem chemicals和直接使用。正丙基环戊二烯合锂购自boulder scientific。1h nmr测量在400mhz bruker波谱仪上记录。
[0235]
热重分析(tga)
[0236]
热稳定性结果在q5000tga上记录。升温速率是5℃/min，温度范围是25℃-800℃。全部样品在空气和氮气二者中测试。
[0237]
分子量、共聚单体组成和长链支化测定
[0238]
除非另有指示，分布和分子量(mw，mn，mw/mn等)，共聚单体含量(c2，c3，c6等)和支化指数(g')是通过使用高温凝胶渗透色谱法(polymer char gpc-ir)来测定的，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器ir5，18-角度光散射检测器和粘度计。使用三个agilent plgel 10μm混合-b ls柱来提供聚合物分离。将含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(tcb)用作移动相。将tcb混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入gpc仪器。标称流速是1.0ml/min和标称注射体积是200μl。整个系统包括传输线、柱和检测器，包含于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在标准小瓶中，并且向其中加入80μl流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在含有8ml加入的tcb溶剂的仪器中。对于pe样品，通过在160℃连续振荡大约1小时来将该聚合物溶解。浓度计算中所用的tcb密度在大约23℃是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低浓度用于较高分子量样品。在色谱图每个点处的浓度(c)由减去基线的ir5宽带信号强度(i)，使用下面的等式来计算：c＝βi，其中β是用pe确定的质量常数。质量回收率是由浓度色谱在洗脱体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。常规分子量(ir mw)通过将通用校正关系与柱校正(其是用一系列单分散的700-10m gm/mol聚苯乙烯(ps)标准物来进行的)结合来确定。在每个洗脱体积处的mw用下面的等式来计算。
[0239][0240]
其中具有下标“ps”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在这种方法中，α
ps
＝0.67和k
ps
＝0.000175，而其他材料的α和k是由如文献中计算和公开的(sun，t.等人macromolecules 2001，34，6812)，除了就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯聚合物来说α和k分别是0.695和0.000579；对于丙烯聚合物来说α和k分别是0.705和0.0002288；和对于乙烯-己烯共聚物来说α和k分别是0.695和0.000579*(1-0.0075*wt％己烯共聚单体)。
[0241]
共聚单体组成通过对应于ch2和ch3通道的ir5检测器强度之比来确定的，其用一系列pe均聚物/共聚物标准物(其标称值通过nmr预先测定)校正。
[0242]
ls检测器是18-角度wyatt technology high temperature dawn heleosii。在色谱图每个点处的ls分子量(m)通过使用用于静态光散射的zimm模型分析ls输出来确定(light scattering from polymer solutions；huglin，m.b.编辑；academic press，1972)：
[0243][0244]
在此，δr(θ)是在散射角θ所测量的过量瑞利散射强度，c是由ir5分析所确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数，p(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和ko是所述系统的光学常数：
[0245][0246]
其中na是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。对于在145℃和λ＝665nm的tcb，折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物来说，dn/dc＝0.1048ml/mg和a2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物来说，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和a2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
[0247]
高温agilent粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出来计算。在色谱图每个点处的特性粘度[η]由下面的等式来计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由ir5宽带通道输出测定。在每个点处的粘度mw以来计算，其中α
ps
是0.67和k
ps
是0.000175。
[0248]
支化指数(g'vis)使用gpc-ir5-ls-vis方法的输出如下来计算。样品的平均特性粘度[η]
avg
如下来计算：
[0249][0250]
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为其中mv是粘均分子量，其基于通过ls分析所测定的分子量，并且k和α是用于参考线性聚合物，就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和k＝0.000262，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和k＝0.000181，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和k＝0.000579，除了对于乙烯
–
丁烯共聚物来说α是0.695和k是0.000579*(1-0.0087*w2 0.000018*(w2)^2)，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和k是0.000579*(1-0.0075*w2)，其中w2是己烯共聚单体的重量百分比，和对于乙烯
–
辛烯共聚物来说α是0.695和k是0.000579*(1-0.0077*w2)，其中w2是辛烯共聚单体的重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此mark
–
houwink等式中的k)以dl/g表示，除非另有指示。全部分子量是重均分子量，除非另有指示。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。
具体实施方式
[0251]
实施例
[0252]
要理解的是虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是前述描述的目
的是阐明而非限制本发明的范围。其他方面、优点和改变对于本发明所属领域技术人员来说将是显然可见的。
[0253]
所以，提出下面的实施例来为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并非打算限制发明人认为是他们的发明的范围。
[0254]
全部操作是在惰性n2吹扫的手套箱中进行的，除非另有规定。全部无水溶剂购自fisher chemical和在使用前脱气和在分子筛上干燥。1，1，3，3，5，5-六乙氧基-1，3，5-三硅杂环己烷(1,1,3,3,5,5-hexaethoxy-1,3,5-trisilacyclohexane)购自gelest inc.和直接使用。用于催化剂制备的甲苯在使用前用al2o3珠预先干燥，然后在smao 757上干燥。氘化溶剂购自cambridge isotope laboratories和使用前在分子筛上干燥。
[0255]
pmo合成/sd
[0256]
将10.5g的1，1，3，3，5，5-六乙氧基-1，3，5-三硅杂环己烷加入具有搅拌棒的烧瓶中。通过加入5ml的氢氧化铵溶液(28-30％nh3)和10ml去离子水来将ph调节到大约12。然后将该溶液置于90℃油浴中和使其搅拌18h。然后将烧瓶从油浴中取出，并且置于高速搅拌下另外24h。这产生了乳白色淤浆，然后使用buchi b-290喷雾干燥器以10％泵速将其喷雾干燥，超声喷嘴功率设定在5.1，入口温度是180℃，和气体流量是30mm。获得了1.4g的白色自由流动粉末。
[0257]
负载的合成
[0258]
将0.5g的喷雾干燥的mos(27005-97)与10ml甲苯一起加入celstir
tm
烧瓶中。向其中加入0.75g的mao(30％甲苯溶液)和在70℃油浴中搅拌4h。将淤浆过滤和用己烷洗涤(2x10ml)，然后真空下干燥过夜。然后将mao处理的mos(0.6g)与10ml甲苯一起置于celstir
tm
烧瓶中。从储液中向该淤浆中加入10.4mg的(1，3-mebucp)2zrcl2，然后将其搅拌2h。然后将淤浆过滤和用己烷洗涤(2x10ml)。然后将其在真空下干燥过夜来获得0.45g的白色粉末。对比的负载的催化剂2以美国专利no.6180736第17栏第5-30行所述的方式使用1，3-mebucp2zrcl2制备和负载。
[0259]
聚合方法
[0260]
将2l高压釜反应器加热到110℃和用n2吹扫至少30分钟。向其中加入干燥nacl(350g；fisher，s271-10，使用前在180℃脱水和进行泵送/吹扫循环和最后送过16目筛网)和smao((5g)，105℃)和搅拌30分钟。将温度调节到85℃。在2psig n2压力下，将干燥和脱气的1-己烯(2.0ml)用注射器加入反应器，然后向反应器加入n2达到压力20psig。在搅拌床的同时使h2和n2的混合物流入反应器(200sccm；在n2中10％h2)中。
[0261]
将上表所示的催化剂和压力220psig的乙烯注入反应器。使乙烯在运行期间流动来保持反应器中恒压。将1-己烯以与乙烯流量比0.1g/g供入反应器。将氢气以与乙烯流量比0.5mg/g供入反应器。氢气和乙烯比通过在线gc分析来测量。1小时后通过将反应器排气，冷却到大约23℃和将反应器暴露于空气来停止聚合。通过水洗涤两次来除去盐。将聚合物通过过滤来分离，用丙酮简单洗涤和在空气中干燥至少2天。催化剂活性报告在上表中。可以看到，本发明的喷雾干燥的实施例表现出催化剂活性大于两倍的未经喷雾干燥的对比实施例的催化活性。
[0262][0263]
本发明还涉及以下实施方案：
[0264]
1.一种喷雾干燥的催化剂组合物，其包含下面的组分的产物：
[0265]
一种或多种烯烃聚合催化剂；
[0266]
至少一种催化剂载体，其包含有机硅材料，其是式[z1oz2sich2]3(i)的至少一种单体的聚合物，其中z1表示氢原子、c
1-c4烷基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键，和z2表示羟基、c
1-c4烷氧基、c
1-c6烷基或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子；和
[0267]
任选的至少一种活化剂。
[0268]
2.实施方案1的催化剂组合物，其中z2表示羟基、c
1-c4烷氧基，或者键合到另一单体的硅原子上的氧原子，和任选地z1表示氢原子、甲基、乙基或者键合到另一单体的硅原子上的化学键。
[0269]
3.实施方案1或者2的催化剂组合物，其中该聚合物进一步包含式[z1oz2sich2]3(i)的第二不同的单体。
[0270]
4.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该有机硅材料进一步包含选自下面的至少一种单体：
[0271]
式z3oz4z5z6si(ii)的单体，其中z3表示氢原子或者c
1-c4烷基，或者键合到另一单体的硅原子上的化学键；和z4、z5和z6每个独立地选自羟基、c
1-c4烷基和c
1-c4烷氧基；和
[0272]
式z7z8z9si-r
1-siz7z8z9(iii)的单体，其中z7表示羟基、c
1-c4烷氧基或者键合到另一共聚单体的硅原子上的氧原子；z8和z9每个独立地表示羟基、c
1-c4烷氧基、c
1-c4烷基或者键合到另一单体的硅原子上的氧；和r1选自c
1-c8亚烷基、c
2-c8亚烯基、c
2-c8亚炔基。
[0273]
5.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该催化剂载体具有：
[0274]
大约1nm-大约100nm的平均孔径；
[0275]
大约0.01cm3/g-大约10cm3/g的孔体积；和/或
[0276]
大约1m2/g-大约2500m2/g的表面积。
[0277]
6.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该至少一种活化剂包含甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或者其混合物。
[0278]
7.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该催化剂组合物是一种或多种球体颗粒。
[0279]
8.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂包含下式所示的一种或多种茂金属催化剂：
[0280]
tycpmm6gnx
5q
ꢀꢀ
(vii)，
[0281]
其中每个cp独立地是环戊二烯基，其可以是取代的或者未取代的，m6是第4族过渡金属，g是式jr*z所示的杂原子基团，其中j是n、p、o或者s，和r*是具有1-20个碳原子的线性、支化或者环状的烃基和z是1或者2，t是桥连基团，和y是0或者1，x5是离去基团，和m＝1或者2，n＝0、1、2或者3，q＝0、1、2或者3，并且m n q之和等于过渡金属的氧化态。
[0282]
9.实施方案8的催化剂组合物，其中每个cp是环戊二烯、茚或者芴，其可以是取代
叔丁基氨基)time2和双(1-bu，3-mecp)zrcl2。
[0289]
14.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂包含：
[0290]
(d)式(viii)所示的化合物：
[0291][0292]
其中：
[0293]
m*是第4族金属；
[0294]
每个e'基团独立地选自碳、硅或者锗；
[0295]
每个x'是阴离子离去基团；
[0296]
l*是中性路易斯碱；
[0297]
r'1和r'
13
独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基；
[0298]
r'2、r'3、r'4、r'5、r'6、r'7、r'8、r'9、r'
10
、r'
11
和r'
12
独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；
[0299]
n'是1或者2；
[0300]
m'是0、1或者2；和
[0301]
两个x'基团可以结合在一起来形成双阴离子基团；
[0302]
两个l*基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；
[0303]
x'基团可以结合到l*基团上来形成单阴离子双齿基团；
[0304]
r'7和r'8可以结合来形成环；和
[0305]
r'
10
和r'
11
可以结合来形成环)；
[0306]
(e)式(ix)所示的化合物：
[0307][0308]
其中：
[0309]
m是第3-12族过渡金属或者第13或者14主族金属；
[0310]
每个x独立地是阴离子离去基团；
[0311]
n是m的形式氧化态；
[0312]
m是包含y、z和l的配体的形式电荷；
[0313]
y是第15族元素；
[0314]
z是第15族元素；
[0315]
r1和r2独立地是c
1-c
20
烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷或者卤素，其中r1和r2也可以彼此互连；
[0316]
r3是不存在的或者是烃基、氢、卤素或者含杂原子的基团；
[0317]
r4和r5独立地是芳基、取代的芳基、环状的烷基、取代的环状的烷基、环状的芳烷基、取代的环状的芳烷基或者多环体系；和
[0318]
r6和r7独立地是不存在的或者是氢、卤素、杂原子或者烃基；或者
[0319]
(f)式(x)所示的化合物：
[0320][0321]
其中：
[0322]
m包含元素周期表第7、8或者9族的过渡金属；
[0323]
x是共价或者离子键合到过渡金属m上的原子或基团；
[0324]
n是1、2、3、4或者5；和
[0325]r1-r7独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，条件是当r
1-r7中的任何两个或者更多个是烃基或者取代的烃基时，两个或者更多个可以连接来形成一个或多个环状的取代
基；及其组合。
[0326]
15.实施方案14的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(viii)的催化剂化合物，其中m*是铪，每个e'基团是碳，每个x'是烷基、芳基、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸酯、羧酸酯或者烷基磺酸酯，每个l*是醚、胺或者硫醚，每个r1和r
13
是芳基，每个r7和r8结合来形成六元芳族环，并且结合的r7和r8基团是-ch＝chch＝ch-，和r
10
和r
11
可以是五元环，并且结合的r'
10
r'
11
基团是-ch2ch
2-，或者是六元环，并且结合的r
10r11
基团是-ch2ch2ch
2-。
[0327]
16.实施方案14的催化剂体系，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(ix)的催化剂化合物，其中m是锆或者铪，n是 3、 4或者 5，m是0、-1、-2或者-3，l是氮；y是氮或者磷，z是氮或者磷，r1和r2是c
2-c
20
烷基、芳基或者芳烷基，r3是不存在的或者是线性、环状的或者支化烷基c
1-c
20
基团，或者氢，r4和r5独立地是c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
芳基或者c
1-c
20
芳烷基，和r6和r7独立地是线性、环状的或者支化c
2-c
20
烷基或者不存在。
[0328]
17.实施方案14的催化剂体系，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(x)的催化剂化合物和n是2或者3。
[0329]
18.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂包含：
[0330]
式(xi)所示的化合物：
[0331][0332]
其中：
[0333]
m选自ti、zr和hf；
[0334]
每个r
1-r9可以独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；和x是至少一种离去基团。
[0335]
19.前述实施方案任一项的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂包含：
[0336]
(d)式(xii)所示的化合物：
[0337][0338]
其中：每个实线表示共价键和每个虚线表示配位连接；其中m是第3、4、5或者6族过渡金属；n1和n2是氮；
[0339]
o是氧；每个x1和x2独立地是单价c
1-c
20
烃基、包含第13-17族元素的官能团，或者x1和x2结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，但是条件是当m是三价时x2不存在；每个r1、r2、r3、r4、r5、r6、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
独立地是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合；其中r*1和r*2独立地包含大体积官能团、吸电子基团或者其组合；和y是二价c
1-c
20
烃基；
[0340]
(e)式(xiii)所示的化合物：
[0341][0342]
其中：
[0343]
m是第4族过渡金属；x1和x2独立地是单价c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者x1和x2结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构；每个r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r
10
独立地是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者r
1-r
10
中的两个或者更多个可以独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合；和q是中性给体基团；
[0344]
j是c
7-c
60
稠合多环的基团，其任选地包含至多20个第15和16族原子，其中至少一个环是芳族的和其中至少一个环，其可以是或者可以不是芳族的，具有至少五元；g是如对于j所定义的或者可以是氢、c
1-c
60
烃基、c
1-c
60
取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者可以独立地与r6、r7或者r8形成c
4-c
60
环状的或者多环的环结构，或者其组合；或者
[0345]
(f)式(xiv)所示的化合物：
[0346][0347]
其中：
[0348]
m选自ti、zr和hf；r
1-r9中的至少一个是用具有下面的结构(xv)的结构部分来取代的：
[0349][0350]
其中结构(xv)在r
10
或者r
11
位置连接到r
1-r9的任一个上；结构(xv)的氮n1或者n2的至少一个与金属m形成配位键；和r
1-r
11
中的每个独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；x是离去基团；及其组合。
[0351]
20.实施方案19的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xii)的催化剂化合物，其中x1和x2是苄基和y选自-ch2ch
2-、1，2-亚环己基和-ch2ch2ch
2-。
[0352]
21.实施方案19或者实施方案20的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xii)的催化剂化合物，其中r
*1
和r
*2
每个包含具有根据下式的结构的环戊二烯基：
[0353]
[0354]
其中：
[0355]
c*表示所述基团的连接碳；
[0356]
r7是c
1-c
40
烃基或者取代的c
1-c
40
烃基；和
[0357]
r8、r9、r
10
和r
11
中的每个独立地是氢、c
1-c
40
烃基、取代的c
1-c
40
烃基，式(xii)的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
和r
17
中的两个或者更多个独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合。
[0358]
22.实施方案19的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xiii)的催化剂化合物，其中该络合物是式(xvii)或者(xiii)所示的：
[0359][0360]
其中：
[0361]
m是hf、zr或者ti；x1、x2、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和y是如实施方案1中所定义的；每个r*、r”、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
和r
27
独立地是氢、c
1-c
40
烃基、c
1-c
40
取代的烃基、包含第13-17族元素的官能团，或者r
1-r
28
中的两个或者更多个可以独立地结合在一起来形成c
4-c
62
环状的或者多环的环结构，或者其组合，或者r1和r*可以独立地结合在一起来形成5-8元杂环；q*是第15或者16族原子；z是0或者1；j*是cr”或者n；和g*是cr”或者n。
[0362]
23.实施方案19的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xiii)的催化剂化合物，其中该催化剂络合物是式(xix)或者(xx)所示的：
[0363]
或者
[0364]
其中y是二价c
1-c3烃基，q1是nr'2、or'、sr'、pr'2，其中r'是如实施方案1中对于r1所定义的，m是zr、hf或者ti和每个x独立地是如实施方案1中对于x1所定义的。
[0365]
24.实施方案19的催化剂组合物，其中该一种或多种烯烃聚合催化剂化合物包含式(xiv)的催化剂化合物，其中该催化剂络合物是式(xxi)所示的：
[0366][0367]
其中m选自ti、zr和hf；
[0368]r2-r
10
中的每个独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；和x是至少一种离去基团。
[0369]
25.一种生产聚烯烃聚合物的方法，其包括：
[0370]
在可聚合条件下在气相方法或者淤浆相方法中，将一种或多种烯烃单体与实施方案1-24任一项的催化剂组合物接触，和回收聚烯烃聚合物。
[0371]
除非另有规定，否则措词“基本由
……
组成”和“基本由
……
组成的”不排除存在着其他步骤、要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性就行，此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变体。
[0372]
为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来用于记载未明确记载的范围。
[0373]
对于这样的并入被允许的所有辖区，全部优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述一致的。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，全部文件和其中引用的参考文献，包括测试程序、公开、专利、期刊文章等，通过引用完全并入
本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述一致的。
[0374]
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解，可以设计出不背离本文公开的本发明的范围的精神的其他实施方案。