一种磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备方法。


背景技术：

2.分散聚合制备的单分散聚苯乙烯(pst)纳米微球易于制备，比表面积大，反应活性高且吸附性较好，此外还具有良好机械性能、化学稳定性等诸多优点。聚苯乙烯纳米微球能赋予微球光、电、磁、催化等功能，在催化、生物医药、材料等领域有较好的应用前景。但其表面不带有功能性基团，很难与其他物质直接结合，大大限制了pst微球的应用。因此，pst微球的改性是重要的一步。聚苯乙烯微球表面进行改性后，与其他性能优良的物质结合，从而制备出其表面包覆的复合材料，进而对该材料的性能进行研究，使其具有广阔的应用前景。
3.磺酸化聚苯乙烯(pst-so3)纳米微球主要是通过加入浓硫酸对聚苯乙烯纳米微球进行表面改性。先经过分散聚合的方法制备得到单分散的pst微球后，再将其与浓硫酸反应，从而将磺酸基接入到聚苯乙烯纳米微球上。磺酸化聚苯乙烯因其分子结构上引入了磺酸基，使其具有了与浓硫酸类似的催化特性，例如能够催化醇和羧酸之间的酯化反应，同时也能够催化酯的水解反应。并且，由于其是以粉末的形式存在，与反应物与反应产物属于不同的相，便于与剩余的反应物和产物分离，回收重复利用率高，是一种具有很大潜力的绿色催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制得表面含有磺酸基的单分散、粒径大小均一的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备方法。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将偶氮二异丁腈加入到苯乙烯中得到混合溶液；
8.2)将混合溶液加入到预热的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液中反应，得到聚苯乙烯纳米微球溶液；
9.3)将浓硫酸加入到聚苯乙烯纳米微球溶液中反应得到产物，经过离心、洗涤至中性即得到磺酸化聚苯乙烯纳米微球。
10.进一步的，所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为0.5～1.5：20～30。
11.进一步的，步骤2)中所述预热的温度为60～80℃。
12.进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为7：3～9：1，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液的质量浓度为5～20％。
13.进一步的，步骤2)中所述反应的温度为60～80℃，反应的时间为6～10h。
14.进一步的，所述混合溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液的质量比为20～30：100～120。
15.进一步的，所述浓硫酸与聚苯乙烯纳米微球溶液的质量比为30～50：5～10。
16.进一步的，步骤3)所述反应的温度为40～70℃，反应的时间为4～6h。
17.进一步的，所述离心的转速为6000～9000r/min，离心的时间为10～30min。
18.本发明的有益效果：
19.本发明的制备方法工艺过程简单，成本低廉，通过此法合成的聚苯乙烯微球及磺酸化聚苯乙烯微球均大小可控，粒径均一，合成尺寸在纳米级及微米级之间，可满足多种场合及尺寸需求，为实现工业化生产提供可能。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图；
21.图2为本发明实施例2制备磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图；
22.图3为本发明实施例3制备磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图；
23.图4为本发明实施例4制备磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图；
24.图5为本发明实施例1～4制备磺酸化聚苯乙烯纳米微球的红外曲线图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
26.1)将偶氮二异丁腈加入到苯乙烯中得到混合溶液；
27.2)将混合溶液加入到预热的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液中反应，得到聚苯乙烯纳米微球溶液；
28.3)将浓硫酸加入到聚苯乙烯纳米微球溶液中反应得到产物，经过离心、洗涤至中性即得到磺酸化聚苯乙烯纳米微球。
29.在本发明中，所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为0.5～1.5：20～30，优选为0.8～1.2：22～28，进一步优选为1.0：25。
30.在本发明中，所述苯乙烯与偶氮二异丁腈混合之前需要进行精制处理，所述精制处理包括用质量浓度为2～10％的naoh溶液洗去苯乙烯中的阻聚剂，再用水洗去剩余的naoh，优选为质量浓度为5％的naoh溶液。
31.在本发明中，步骤2)中所述预热的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选为70℃。
32.在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为7：3～9：1，优选为8：2；所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液的质量浓度为5～20％，优选为9～15，进一步优选为12％％。
33.在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮优选为k30。
34.在本发明中，步骤2)中所述反应的温度为60～80℃，反应的时间为6～10h；优选的，反应的温度为65～75℃，反应的时间为7～9h；进一步优选的，反应的温度为70℃，反应的时间为8h。
35.在本发明中，所述混合溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇水溶液的质量比为20～30：100～120，优选为22～28：105～115，进一步优选为25：110。
36.在本发明中，所述聚苯乙烯纳米微球的粒径为300～800nm，所得的微球粒径大小
均一。
37.在本发明中，所述浓硫酸与聚苯乙烯纳米微球溶液的质量比为30～50：5～10，优选为35～45：6～9，进一步优选为40：8；所述浓硫酸的浓度为80～98％，优选为98％。
38.在本发明中，步骤3)所述反应的温度为40～70℃，反应的时间为4～6h；优选的，反应的温度为50～60℃，反应的时间为5～6h；进一步优选的，反应的温度为55℃，反应的时间为5h。
39.在本发明中，所述离心的转速为6000～9000r/min，离心的时间为10～30min；优选的，离心的转速为7000～8000r/min，离心的时间为15～25min；进一步优选的，离心的转速为8000r/min，离心的时间为20min。
40.在本发明中，所制得的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的直径为600～1300nm，优选为700～1000nm，所得微球粒径大小均一。
41.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
42.实施例1
43.聚苯乙烯纳米微球的制备：取70g乙醇和30g水作为混合溶液，将10g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入其中搅拌使其完全溶解，待完全溶解后加入三颈烧瓶中，在油浴锅中升温搅拌，反应温度为65℃，搅拌速度为300r/min。取质量浓度5％的naoh溶液加入到苯乙烯(st)中洗涤除去其中的阻聚剂，再用去离子水洗涤剩余的naoh使溶液呈中性。取25g洗涤好的苯乙烯(st)，并加入0.8g偶氮二异丁腈(aibn)进行搅拌使其溶解，待完全溶解后加入三颈烧瓶中，温度设置为70℃，反应时间为8h。反应结束后，将反应液加入离心管中，分别用乙醇和去离子水洗涤4次，洗去其中未反应的苯乙烯单体及小分子物质，得到聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的聚苯乙烯纳米微球溶液。
44.磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备：取4g聚苯乙烯纳米微球溶液，将称好的30g浓硫酸(98％)缓慢加入其中，边加入边搅拌防止局部受热温度过高。完全加入后再超声15min使其均匀分散。将分散好的溶液加入三颈烧瓶中升温搅拌，反应温度为40℃，反应时间为5h。反应结束后，将反应液加入离心管中，用去离子水洗涤6次以洗去浓硫酸使溶液呈中性得到磺酸化聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的磺酸化聚苯乙烯纳米微球溶液。
45.本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图如图1所示，粒径大小为826nm；本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的红外曲线如图5所示，除了聚苯乙烯的特征峰外，在1180cm-1
处还有磺酸基(-so3)的红外特征峰，表明成功制备出磺酸化聚苯乙烯纳米微球。
46.实施例2
47.聚苯乙烯纳米微球的制备：取75g乙醇和25g水作为混合溶液，将15g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入其中搅拌使其完全溶解，待完全溶解后加入三颈烧瓶中，在油浴锅中升温搅拌，反应温度为65℃，搅拌速度为300r/min。取质量浓度5％的naoh溶液加入到苯乙烯(st)中洗涤除去其中的阻聚剂，再用去离子水洗涤剩余的naoh使溶液呈中性。取25g洗涤好的苯乙烯(st)并加入0.8g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌完全溶解后加入三颈烧瓶中，温度设置为70℃，反应时间为8h。反应结束后，将反应液加入离心管中，分别用乙醇和去离子水洗涤3
次，洗去其中未反应的苯乙烯单体及小分子物质，得到聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的聚苯乙烯纳米微球溶液。
48.磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备：取6g聚苯乙烯纳米微球溶液，将称好的30g浓硫酸(98％)缓慢加入其中，边加入边搅拌防止局部受热温度过高。完全加入后再超声15min使其均匀分散。将分散好的溶液加入三颈烧瓶中升温搅拌，反应温度为50℃，反应时间为5h。反应结束后，将反应液加入离心管中，用去离子水洗涤5次以洗去浓硫酸使溶液呈中性得到磺酸化聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的磺酸化聚苯乙烯纳米微球溶液。
49.本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图如图2所示，粒径大小为784nm；本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的红外曲线如图5所示，除了聚苯乙烯的特征峰外，在1180cm-1
处还有磺酸基(-so3)的红外特征峰，表明成功制备出磺酸化聚苯乙烯纳米微球。。
50.实施例3
51.聚苯乙烯纳米微球的制备：取80g乙醇和20g水作为混合溶液，将20g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入其中搅拌使其完全溶解，待完全溶解后加入三颈烧瓶中，在油浴锅中升温搅拌，反应温度为65℃，搅拌速度为300r/min。取质量浓度5％的naoh溶液加入到苯乙烯(st)中洗涤除去其中的阻聚剂，再用去离子水洗涤剩余的naoh使溶液呈中性。取25g洗涤好的苯乙烯(st)并加入0.8g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌完全溶解后加入三颈烧瓶中，温度设置为70℃，反应时间为8h。反应结束后，将反应液加入离心管中，分别用乙醇和去离子水洗涤4次，洗去其中未反应的苯乙烯单体及小分子物质，得到聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的聚苯乙烯纳米微球溶液。
52.磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备：取8g聚苯乙烯纳米微球溶液，将称好的40g浓硫酸(98％)缓慢加入其中，边加入边搅拌防止局部受热温度过高。完全加入后再超声15min使其均匀分散。将分散好的溶液加入三颈烧瓶中升温搅拌，反应温度为60℃，反应时间为5h。反应结束后，将反应液加入离心管中，用去离子水洗涤4次以洗去浓硫酸使溶液呈中性得到磺酸化聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的磺酸化聚苯乙烯纳米微球溶液。
53.本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图如图3所示，粒径大小为1228nm；本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的红外曲线如图5所示，除了聚苯乙烯的特征峰外，在1180cm-1
处还有磺酸基(-so3)的红外特征峰，表明成功制备出磺酸化聚苯乙烯纳米微球。
54.实施例4
55.聚苯乙烯纳米微球的制备：取85g乙醇和15g水作为混合溶液，将25g聚乙烯吡咯烷酮(k30)加入其中搅拌使其完全溶解，待完全溶解后加入三颈烧瓶中，在油浴锅中升温搅拌，反应温度为65℃，搅拌速度为300r/min。取质量浓度5％的naoh溶液加入到苯乙烯(st)中洗涤除去其中的阻聚剂，再用去离子水洗涤剩余的naoh使溶液呈中性。取25g洗涤好的苯乙烯(st)并加入0.8g偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌完全溶解后加入三颈烧瓶中，温度设置为70℃，反应时间为8h。反应结束后，将反应液加入离心管中，分别用乙醇和去离子水洗涤2次，洗去其中未反应的苯乙烯单体及小分子物质，得到聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶
解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的聚苯乙烯纳米微球溶液。
56.磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备：取8g聚苯乙烯纳米微球溶液，将称好的40g浓硫酸(98％)缓慢加入其中，边加入边搅拌防止局部受热温度过高。完全加入后再超声15min使其均匀分散。将分散好的溶液加入三颈烧瓶中升温搅拌，反应温度为70℃，反应时间为5h。反应结束后，将反应液加入离心管中，用去离子水洗涤6次以洗去浓硫酸使溶液呈中性得到磺酸化聚苯乙烯纳米微球白色沉淀，将其溶解在乙醇或水中得到单分散、粒径大小均一的磺酸化聚苯乙烯纳米微球溶液。
57.本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的表观形貌扫描电镜图如图4所示，粒径大小为1168nm；本实施例中制备的磺酸化聚苯乙烯纳米微球的红外曲线如图5所示，除了聚苯乙烯的特征峰外，在1180cm-1
处还有磺酸基(-so3)的红外特征峰，表明成功制备出磺酸化聚苯乙烯纳米微球。
58.由以上实施例可知，本发明提供了一种磺酸化聚苯乙烯纳米微球的制备方法，通过本发明的方法制备得到的磺酸化聚苯乙烯微球大小可控，粒径均一，粒径范围在600～1300nm之间，可满足多种场合及尺寸需求，为实现工业化生产提供可能。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。