一种阻燃生物基聚氨酯泡沫及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域，尤其是涉及一种阻燃生物基聚氨酯泡沫及其制备方法。


背景技术：

2.腰果酚作为腰果壳液中的主要成分，来源丰富，价格低廉。腰果酚常温下为淡黄色油状液体，其苯环结构使其具有芳香族化合物的特性，耐高温特性，间位不饱和长直链烃基结构使其具有脂肪族化合物的特性，良好的柔韧性和自干性等性能。腰果酚衍生物腰果酚缩水甘油醚是一种腰果酚和环氧氯丙烷反应产物，易于化学工业改性，具有良好的疏水性和耐化学药品性，在替代石油基产品方面发挥着重要作用。
3.聚氨酯(pu)材料因其良好的尺寸稳定性、隔热隔音性、耐低温性、耐油污性能等，逐步成为了使用最为广泛的高分子材料之一。在品种众多的聚氨酯材料中，聚氨酯泡沫(puf)因其良好的隔热性能、耐水性能以及较高的化学稳定性而在实际生活中具有广泛的应用。在家具行业，包括室内装潢、绝缘和包装，以及汽车应用，包括坐垫、保险杠和隔音。这种聚合物是通过异氰酸酯和多元醇的反应以及用于调节最终泡沫产品性能的其他添加剂生产的。然而，这些试剂大多来自石化产品，增加了对石油的依赖。因此，对环境的关注和对可持续技术的需求促使使用可再生原料生产聚氨酯泡沫。
4.近年来石油进入海洋环境造成重大海洋环境污染的事件频繁发生，泄漏的石油已成为了海洋污染的主要类型之一。用聚氨酯泡沫处理吸收油污具有吸油量大，吸油速率快，易回收等优点，是一种比较有发展前途的方法。
5.纯的聚氨酯泡沫存在严重的火灾隐患，其极限氧指数通常仅为17-18％，属于易燃产品，并且其较大的表面积和良好的透气性会加速燃烧时火势的蔓延。因此，对聚氨酯泡沫材料进行改性提高其耐火性能成为了近些年研究的热点。常规阻燃剂的使用通常难以达到高的阻燃性能，而近年来无机阻燃添加剂如氢氧化铝等因其在燃烧过程中不产生毒性气体，具有抑烟效应，不挥发，无毒，价格低廉，不受水影响，在工业领域中的重要性日渐增加。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种阻燃生物基聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明利用生物基材料为原料，引入以co2和环氧丙烧制备的聚碳酸亚丙酯二醇开发出性能优异的阻燃生物基聚氨酯泡沫。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种阻燃生物基聚氨酯泡沫，所述阻燃生物基聚氨酯泡沫由a组分与b组分混合制得，各组分所含原料及各原料的重量份数为：
9.a组分：
[0010][0011][0012]
所述a组分与b组分的重量比为1:1-1.5。
[0013]
所述聚碳酸亚丙酯二醇的羟值为56
±
2mg koh/g，分子量为2000。
[0014]
优选地，所述聚碳酸亚丙酯二醇为兴宁化工ppc-2a-1(羟值为56
±
2mgkoh/g，粘度为4000-6000mpa
·
s/40℃，分子量为2000)、ppc-2b-1(羟值为56
ꢀ±
2mg koh/g，粘度为1000-2000mpa
·
s/40℃，分子量为2000)中的一种或多种。
[0015]
所述聚醚多元醇为上海东大化学有限公司生产的donol r4110(羟值为 420-460mg koh/g)、donol r4040(380-420mg koh/g)、donol r8238(385-405 mg koh/g)中的一种或多种。
[0016]
所述腰果酚基多元醇的制备方法为：将腰果酚基缩水甘油醚与二乙醇胺混合，在40-80℃下搅拌反应8-48h，反应结束后，冷却到室温，得到腰果酚基多元醇。所述腰果酚基缩水甘油醚与二乙醇胺的摩尔比为1:0.5-3。
[0017]
所述发泡催化剂为n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n-乙基吗啉、 n,n
’‑
二乙基哌嗪、三乙醇胺、吡啶、n,n
’‑
二甲基吡啶、三乙烯二胺中的一种或多种；
[0018]
所述反应催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺中的一种或多种；
[0019]
所述发泡剂为正戊烷、水、141b中的一种；
[0020]
所述泡沫稳定剂为bd-3086、pu-1254、pu-1257、dc-193、dc-200、cgy-1、中的一种或多种。
[0021]
所述阻燃剂为磷酸三氯乙酯(tccp)、氢氧化铝与植酸盐水溶液的混合物；其中，磷酸三氯乙酯(tccp)、氢氧化铝与植酸盐水溶液的质量比为1:1:1-2。
[0022]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：
[0023]
将70wt％的植酸水溶液与中和剂混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至 30-60℃
继续反应2-4h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐的水溶液。
[0024]
优选地，所述中和剂为三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、尿素中的一种或多种；植酸与中和剂的摩尔比为1:1-12。
[0025]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚芳基异氰酸酯中的一种或多种。
[0026]
一种所述阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0027]
(1)将10-30份聚碳酸亚丙酯二醇、50-90份聚醚多元醇、10-90份腰果酚基多元醇、0.1-2份发泡催化剂、0.1-1.5份反应催化剂、1-15份发泡剂、0.5-5 份泡沫稳定剂和30-45份阻燃剂混合，高速搅拌分散均匀后，得到a组分；
[0028]
(2)准确称量100-400份异氰酸酯作为b组分；
[0029]
(3)800-1500rpm下在a组分中加入b组分，a组分与b组分按照重量比为1:1-1.5混合，1000-1800rpm转速下搅拌0.5-2h后，停止搅拌；室温静置发泡 2-5h，之后在50-80℃下熟化24-48h。
[0030]
本发明有益的技术效果在于：
[0031]
本发明采用的聚碳酸亚丙酯二醇是非结晶性多元醇，含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，所制备的聚氨酯材料强度高，耐水性好，耐磨性好，且分子结构中羟基为仲羟基，反应活性弱于伯羟基，与其他活性更强的醇混合在一起，可以调控整个配方的反应活性，调控聚氨酯泡沫的力学性能。
[0032]
本发明以生物基材料为主要原料制备了腰果酚基多元醇，拓宽了多元醇的原材料来源，在一定程度上解决了过度使用石化资源的问题。此外该反应条件温和，一步反应完全，无后处理及废水废渣，简单易实现。
[0033]
本发明采用与植酸盐溶液复配的阻燃剂，在体系中的相容性好，可进一步提升了生物基含量和聚氨酯泡沫的阻燃性。
[0034]
本发明通过分子设计，以及配方调整，具有优异的阻燃性、吸油性和力学性能，具有重要的应用价值。
附图说明
[0035]
图1为本发明腰果酚基多元醇的合成反应机理示意图；
[0036]
图2为实施例1制得腰果酚基多元醇的红外谱图；
[0037]
图3为实施例1制得腰果酚基多元醇的核磁谱图。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0039]
实施例1
[0040]
参照图1，一种腰果酚基多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
将腰果酚基缩水甘油醚(plr-601)(35.7g，0.1mol)和二乙醇胺(dea) (10.5g，0.1mol)加入到带有搅拌器、冷凝回流和温度计的烧瓶中，将反应物料在70℃下搅拌8h，反
应结束后，冷却到室温，得到腰果酚基多元醇(plr-dea)。
[0042]
所得腰果酚基多元醇(plr-dea)的红外、核磁谱图分别如图2、3所示，由图2可知，在plr-dea的红外光谱中在3330cm-1
处出现了羟基的伸缩振动特征峰，并且plr-601原本位于908cm-1
处环氧基团的伸缩振动峰的消失，证实了反应的成功进行。由图3可知，在plr-601、plr-dea的核磁氢谱中，δ＝6.6-7.2 归属于芳香环上质子吸收峰，plr-dea在δ＝4.8和4.3处于出现羟基的质子吸收峰，且与芳香环上的质子吸收峰面积比分别为4：1和2：1，证明反应的成功进行，plr-dea的成功制备。
[0043]
实施例2
[0044]
参照图1，一种腰果酚基多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
将腰果酚基缩水甘油醚(plr-601)(35.7g，0.1mol)和二乙醇胺(dea) (21.0g，0.2mol)加入到带有搅拌器、冷凝回流和温度计的烧瓶中，将反应物料在80℃下搅拌8h，反应结束后，冷却到室温，得到腰果酚基多元醇 (plr-dea)。
[0046]
实施例3
[0047]
参照图1，一种腰果酚基多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
将腰果酚基缩水甘油醚(plr-601)(35.7g，0.1mol)和二乙醇胺(dea) (5.25g，0.05mol)加入到带有搅拌器、冷凝回流和温度计的烧瓶中，将反应物料在80℃下搅拌8h，反应结束后，冷却到室温，得到腰果酚基多元醇(plr-dea)。
[0049]
实施例4
[0050]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0051]
(1)将10份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2a-1、50份聚醚多元醇donol r4110、 30份实施例1制得的腰果酚基多元醇、2份发泡催化剂三乙烯二胺、0.5份反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯、10份发泡剂正戊烷、1份泡沫稳定剂dc-193和 30份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，10份植酸盐水溶液)混合，1000rpm 下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0052]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐的水溶液。
[0053]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0054]
(3)1000rpm下在a组分中加入b组分，1000rpm转速下继续搅拌0.5h 后，停止搅拌；室温静置发泡2h，之后在80℃下熟化24h。
[0055]
实施例5
[0056]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0057]
(1)将10份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2a-1、50份聚醚多元醇donol r4110、 60份实施例1制得的腰果酚基多元醇、2份发泡催化剂三乙烯二胺、0.5份反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯、10份发泡剂正戊烷、1份泡沫稳定剂dc-193和 30份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，10份植酸盐水溶液)混合，1000rpm 下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0058]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐
的水溶液。
[0059]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0060]
(3)1000rpm下在a组分中加入b组分，1000rpm转速下继续搅拌0.5h 后，停止搅拌；室温静置发泡2h，之后在80℃下熟化24h。
[0061]
实施例6
[0062]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0063]
(1)将10份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2a-1、50份聚醚多元醇donol r4110、 90份实施例1制得的腰果酚基多元醇、2份发泡催化剂三乙烯二胺、0.5份反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯、10份发泡剂正戊烷、1份泡沫稳定剂dc-193和 30份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，10份植酸盐水溶液)混合，1000rpm 下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0064]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐的水溶液。
[0065]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0066]
(3)1000rpm下在a组分中加入b组分，1000rpm转速下继续搅拌0.5h 后，停止搅拌；室温静置发泡2h，之后在80℃下熟化24h。
[0067]
实施例7
[0068]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0069]
(1)将30份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2b-1、80份聚醚多元醇donol r4040、30份实施例2制得的腰果酚基多元醇、1份发泡催化剂三乙醇胺、0.5份反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯、5份发泡剂水、5份泡沫稳定剂pu-1254和30份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，10份植酸盐水溶液)混合，1000rpm下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0070]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐的水溶液。
[0071]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0072]
(3)800rpm下在a组分中加入b组分，1200rpm转速下继续搅拌1h后，停止搅拌；室温静置发泡4h，之后在60℃下熟化48h。
[0073]
实施例8
[0074]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0075]
(1)将30份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2b-1、80份聚醚多元醇donol r4040、30份实施例2制得的腰果酚基多元醇、1份发泡催化剂三乙醇胺、0.5份反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯、5份发泡剂水、5份泡沫稳定剂pu-1254和40份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，20份植酸盐水溶液)混合，1000rpm下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0076]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐
的水溶液。
[0077]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0078]
(3)800rpm下在a组分中加入b组分，1200rpm转速下继续搅拌1h后，停止搅拌；室温静置发泡4h，之后在60℃下熟化48h。
[0079]
对比例1
[0080]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0081]
(1)将30份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2b-1、80份聚醚多元醇donol r4040、 30份实施例2制得的腰果酚基多元醇、1份发泡催化剂三乙醇胺、0.5份反应催化剂二丁基锡二月桂酸酯、5份发泡剂水、5份泡沫稳定剂pu-1254和40份阻燃剂(20份tccp，20份氢氧化铝)混合，1000rpm下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0082]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0083]
(3)800rpm下在a组分中加入b组分，1200rpm转速下继续搅拌1h后，停止搅拌；室温静置发泡4h，之后在60℃下熟化48h。
[0084]
实施例9
[0085]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0086]
(1)将20份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2a-1、60份聚醚多元醇donol r4040、 30份实施例3制得的腰果酚基多元醇、0.1份发泡催化剂n-乙基吗啉、1份反应催化剂双二甲氨基乙基醚、15份发泡剂141b、3份泡沫稳定剂dc-200和30份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，10份植酸盐水溶液)混合，1000rpm下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0087]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐的水溶液。
[0088]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0089]
(3)1000rpm下在a组分中加入b组分，1800rpm转速下继续搅拌0.5h 后，停止搅拌；室温静置发泡4h，之后在60℃下熟化48h。
[0090]
实施例10
[0091]
一种阻燃生物基聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
[0092]
(1)将15份聚碳酸亚丙酯二醇ppc-2a-1、90份聚醚多元醇donol r4040、 50份实施例3制得的腰果酚基多元醇、2份发泡催化剂n,n
’‑
二乙基哌嗪、1.5 份反应催化剂二甲基环己胺、5份发泡剂水、0.5份泡沫稳定剂pu-1254和30 份阻燃剂(10份tccp，10份氢氧化铝，10份植酸盐水溶液)混合，1500rpm 下搅拌分散0.5h，分散均匀后，得到a组分；
[0093]
所述植酸盐水溶液的制备方法为：将10g 70wt％的植酸水溶液与7.07g三乙胺混合均匀，室温下搅拌反应1h，升温至50℃继续反应2h；反应结束后，冷却至室温，得到植酸盐的水溶液。
[0094]
(2)准确称量200份甲苯异氰酸酯tdi作为b组分；
[0095]
(3)1500rpm下在a组分中加入b组分，1000rpm转速下继续搅拌2h后，停止搅拌；室
温静置发泡4h，之后在50℃下熟化48h。
[0096]
测试例：
[0097]
对实施例4-8及对比例1-2所得泡沫材料进行阻燃性、吸油性等进行测试，测试结果如表1所示。
[0098]
表1
[0099][0100]
注：采用称量法测定吸油率(单位g/g)。本实验选用的油是二甲基硅油,将制得的聚氨酯泡沫切成5cm x5cmx1cm规则大小的立方体，称得的质量记为m0，将试样浸入到盛有油的容器中24h后取出试样，滴淌1h后称其质量，记为m1。其吸油率为：w＝(m
1-mo)/m0[0101]
拉伸强度由美国instron公司生产的instron 5967型万能力学试验机测得。
[0102]
由表1可以看出，随着腰果酚多元醇含量的增加，所制备泡沫的吸油量和拉伸强度增加。随着植酸盐水溶液的增加，泡沫的极限氧指数增加。