有机电场发光元件的制作方法

1.本发明涉及一种有机电场发光元件(称为有机el元件)。详细而言，涉及一种包含寡聚吡啶化合物的有机电场发光元件用材料、及使用了其的有机el元件。


背景技术：

2.通过对有机el元件施加电压，而自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。然后，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。使用基于单重态激子的发光的荧光发光型的有机el元件可以说内部量子效率的极限是25％。另一方面，已知使用基于三重态激子的发光的磷光发光型的有机el元件在自单重态激子有效率地进行了系间跨越(intersystem crossing)的情况下，内部量子效率可提高至100％。
3.然而，关于磷光发光型的有机el元件，长寿命化成为技术性课题。
4.最近正在开发利用延迟荧光的高效率的有机el元件。例如在专利文献1中公开了一种有机el元件，其利用了作为延迟荧光的机制之一的三重态-三重态融合(triplet-triplet fusion，ttf)机构。ttf机构利用了通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象，认为理论上可将内部量子效率提高至40％。然而，与磷光发光型的有机el元件相比较而言效率低，因此要求效率的进一步改良。
5.在专利文献2中公开了一种利用热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)机构的有机el元件。tadf机构利用了如下现象：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，会产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越(inverse intersystem crossing)；认为理论上可将内部量子效率提高至100％。然而，与磷光发光型元件同样地要求寿命特性的进一步改善。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：wo2010/134350a
9.专利文献2：wo2011/070963a
10.专利文献3：日本专利特开2006-232813号公报
11.专利文献4：kr2017-0114445a
12.专利文献5：wo2012/115219a
13.专利文献6：kr2014-0028640a
14.专利文献7：cn102503937a
15.在专利文献3、专利文献4、专利文献5中，关于联吡啶化合物，公开了作为主体材料来使用。
16.在专利文献6中，关于三吡啶化合物，公开了作为主体材料来使用。在专利文献7中，关于四萜吡啶(quaterpyridine)化合物，公开了作为主体材料来使用。然而，任一者都无法说是充分的，所以期望进一步的改良。


技术实现要素：

17.为了将有机el元件应用于平板显示器等显示元件，需要在改善元件的发光效率的同时充分地确保驱动时的稳定性。鉴于所述现状，本发明的目的在于提供一种高效率且具有高的驱动稳定性的实用上有用的有机el元件及适合于其的化合物。
18.本发明人们进行了积极研究，结果发现，通过将连结有至少四个以上吡啶环的寡聚吡啶化合物用于有机el元件，而显示出优异的特性，从而完成了本发明。
19.本发明是一种有机电场发光元件用材料，包含下述通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物。
20.[化1]
[0021][0022]
此处，r、r'独立地为氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基或者经取代或未经取代的碳数3～12的芳香族杂环基，为芳香族烃基或芳香族杂环基时可与邻接环形成稠环。其中，r'不包含9-咔唑环基。x独立地表示n、c-r'或c-，至少一个为n。a、b、c表示重复数，分别独立地为0～3的整数，a b c≧3。p、q、r、s、t、u、v表示取代数，分别独立地为1～3的整数。
[0023]
通式(1)所表示的有机电场发光元件用化合物中有式(2)～式(4)所表示的化合物。
[0024]
[化2]
[0025][0026]
在式(2)～式(4)中，x、r、r'、a～c、p～v与通式(1)意义相同。
[0027]
在通式(1)、式(2)～式(4)中，理想的是a b＝3。
[0028]
另外，本发明是一种有机电场发光元件，其是在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成，所述有机电场发光元件的特征在于，所述有机层的至少一层为包含所述有机电场发光元件用材料的有机层。
[0029]
包含有机电场发光元件用材料的有机层可为选自由发光层、电子传输层及空穴阻挡层所组成的群组中的至少一层。优选的是，所述有机层是包含主体材料及发光性掺杂剂材料的发光层。
[0030]
以下示出所述有机电场发光元件的优选形态。
[0031]
相对于第一主体与第二主体的合计而言，第一主体的比例超过20wt％且不足55wt％。
[0032]
发光性掺杂剂材料为包含选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物、或者为热活化延迟荧光发光掺杂剂材料。
[0033]
与发光层邻接地设置空穴阻挡层，使所述空穴阻挡层中含有通式(1)所表示的化合物。
[0034]
本发明的有机电场发光元件用材料具有包含至少三个以上吡啶环的四个以上含氮六元环及两个以上咔唑环键结而成的结构。具有此种结构性特征的寡聚吡啶化合物由于影响电子注入传输性的最低未占轨道(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)广
泛分布于整个吡啶环，因此通过改变吡啶环的数量或连结样式、以及键结于吡啶环的取代基的种类、数量，可以高的水平控制元件的电子注入传输性。另一方面，在咔唑环上，广泛分布有影响空穴注入传输性的最低占据轨道(highest occupied molecular orbital，homo)，通过改变咔唑基上的取代基的种类、数量，可以高的水平控制元件的空穴注入传输性。由于具有此种特性，因此本发明的材料作为在两电荷(空穴/电子)注入传输特性中取得平衡的主体材料等是优异的，通过将其用于有机el元件，可实现元件的驱动电压的降低以及高的发光效率。
附图说明
[0035]
图1是表示有机el元件的一结构例的剖面图。
具体实施方式
[0036]
本发明的有机电场发光元件用材料是所述通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物。优选为所述式(2)～式(4)所表示的化合物。所述寡聚吡啶化合物具有包含三个以上吡啶环的四个以上的含氮六元环及两个以上咔唑环键结而成的结构。
[0037]
在通式(1)与式(2)～式(4)中，共通的记号具有同样的意义。
[0038]
r、r'独立地表示氢、氘、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基。优选为碳数1～8的脂肪族烃基、苯基或碳数3～12的芳香族杂环基。其中，r'不包含9-咔唑环基，有利的是不包含具有咔唑环结构的基。
[0039]
另外，r、r'为芳香族烃基或芳香族杂环基时，可与r及r'进行取代的含氮六元环或苯环形成稠环。
[0040]
更优选的是，r为氢、碳数1～6的脂肪族烃基、苯基、或咔唑环基，r'为氢、碳数1～6的脂肪族烃基、或苯基。
[0041]
在本说明书中，芳香族烃基、芳香族杂环基或脂肪族烃基只要无特别说明，则理解为可具有取代基。
[0042]
作为所述脂肪族烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。优选为碳数1～4的烷基。
[0043]
作为所述芳香族烃基、或芳香族杂环基的具体例，可列举自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、或咔唑去掉一个h而生成的芳香族基。优选可列举自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、或苯并噻二唑生成的芳香族基。更优选的是可列举自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、或噁二唑生成的芳香族基。
[0044]
a、b、c表示重复数，且是0～3的整数。a b c为3以上，优选为2以上。另外，优选的是
a b为2。
[0045]
x独立地表示n、c-r'或c-，至少一个x为n。并且，优选为仅一个x为n。
[0046]
另外，在仅一个x为n的情况下，通式(1)所表示的化合物具有四个以上的吡啶环。
[0047]
作为通式(1)所表示的化合物的优选形态，有所述式(2)～式(4)中任一者所表示的化合物。
[0048]
以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[0049]
[化3]
[0050][0051]
[化4]
[0052][0053]
[化5]
[0054][0055]
[化6]
[0056][0057]
[化7]
[0058][0059]
通过使在基板上层叠阳极、多个有机层及阴极而成的有机el元件的至少一个有机层含有本发明的有机电场发光元件用材料(也称为本发明的化合物或通式(1)所表示的化合物或寡聚吡啶化合物)，会提供优异的有机电场发光元件。作为含有所述本发明的有机电场发光元件用材料的有机层，发光层、电子传输层或空穴阻挡层适合。此处，在用于发光层的情况下，除了可作为含有荧光发光、延迟荧光发光或磷光发光性的掺杂剂的发光层的主体材料来使用以外，也可将本发明的化合物用作放射荧光及延迟荧光的有机发光材料。特别优选为含有本发明的化合物作为含有磷光发光掺杂剂的发光层的主体材料。
[0060]
在作为放射荧光及延迟荧光的有机发光材料(也称为热活化延迟荧光发光掺杂剂材料)来使用的情况下，优选为使用激发单重态能量、激发三重态能量中的至少任一者具有高于本发明的化合物的值的其他有机化合物作为主体材料。
[0061]
其次，对使用本发明的有机电场发光元件用材料的有机el元件进行说明。
[0062]
本发明的有机el元件在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有至少一个具有发光层的有机层，且至少一个有机层包含本发明的有机电场发光元件用材料。有利的是，在发光层中包含磷光发光掺杂剂及本发明的有机电场发光元件用材料。
[0063]
其次，参照附图对本发明的有机el元件的结构进行说明，但本发明的有机el元件的结构并不限定于任何图示。
[0064]
图1是表示本发明中所使用的一般性有机el元件的结构例的剖面图，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。在本发明的有机el元件中，可与发光层邻接地具有激子阻挡层，另外，也可在发光层与空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可插入至发光层的阳极侧、阴极侧中的任一侧，也可同时插入至两侧。在本发明的有机el元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必须的层，但对于必须的层以外的层，可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而可在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层中的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层中的任一者或两者。
[0065]
再者，也可为与图1相反的结构，即在基板1上依次层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，所述情况下，也可视需要追加或省略层。
[0066]-基板-[0067]
本发明的有机el元件优选为由基板支撑。关于所述基板，无特别的限制，只要是以往惯用于有机el元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
[0068]-阳极-[0069]
作为有机el元件中的阳极，可优选地使用将功函数大(4ev以上)的金属、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极物质的阳极。作为此种电极物质的具体例，可列举au等金属、cui、氧化铟锡(ito)、sno2、zno等导电性透明材料。另外，也可使用idixo(in2o
3-zno)等非晶质且能够制作透明导电膜的材料。阳极可为将这些电极物质通过蒸镀或溅射等方法形成薄膜，并利用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，在所述电极物质的蒸镀或溅射时隔着所期望的形状的掩模来形成图案。或者，在使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极萃取发光的情况下，理想的是使透过率大于10％，另外，作为阳极而言的片电阻优选为数百ω/υ以下。进而，膜厚也取决于材料，但通常在10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围内选择。
[0070]-阴极-[0071]
另一方面，作为阴极，可使用将功函数小(4ev以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极物质的阴极。作为此种电极物质的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面而言，这些中适宜的是电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过如下方式而制作：通过蒸镀或溅射等方法而使这些电极物质形成薄膜。另外，作为阴极而言的片电阻优选为数百ω/υ以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选为50nm～200nm的范围内选择。再者，为了使所发出的光透过，若有机el元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高，从而有利。
[0072]
另外，在阴极上以1nm～20nm的膜厚制作所述金属后，在其上制作在阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用此方法，可制作阳极与阴极此两者具有透过性的元件。
[0073]-发光层-[0074]
发光层是在通过自阳极及阴极分别注入的空穴及电子进行再结合而生成激子后发光的层，发光层中包含有机发光材料与主体材料。
[0075]
在发光层为荧光发光层的情况下，荧光发光材料可单独使用至少一种荧光发光材料，但优选为将荧光发光材料用作荧光发光掺杂剂并包含主体材料。
[0076]
作为发光层中的荧光发光材料，除了可使用通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物以外，也通过许多专利文献等而已为人所知，所以也可自这些中选择。例如可列举：苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、
紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或吡咯亚甲基衍生物的金属络合物、稀土络合物、过渡金属络合物为代表的各种金属络合物等；聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔等聚合物化合物；有机硅烷衍生物等。优选可列举缩合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、噁嗪化合物、吡咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合物、镧系络合物，更优选的是可列举并四苯、芘、三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]并四苯、并六苯、蒽嵌蒽(anthanthrene)、萘并[2,1-f]异喹啉、α-萘并菲啶、菲并噁唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩等。这些也可具有烷基、芳基、芳香族杂环基、二芳基氨基作为取代基。
[0077]
作为发光层中的荧光主体材料，除了可使用通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物以外，也通过许多专利文献等而已为人所知，所以也可自这些中选择。例如可使用萘、蒽、菲、芘、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物；n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物；以三(8-羟基喹啉)铝(iii)为代表的金属螯合化类咢辛(oxinoid)化合物、二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、环戊二烯衍生物、吡咯并吡咯衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物；聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等，并无特别限定。
[0078]
在将所述荧光发光材料用作荧光发光掺杂剂并包含主体材料的情况下，发光层中所含有的荧光发光掺杂剂的量可处于0.01重量％～20重量％、优选为0.1重量％～10重量％的范围。
[0079]
通常，有机el元件通过阳极、阴极这两个电极向发光物质中注入电荷，生成激发状态的发光物质，并使所述发光物质发光。电荷注入型的有机el元件的情况下，据说生成的激子中，被激发为单重态激发状态的为25％，剩余75％被激发为三重态激发状态。如先进材料(advanced materials)2009,21,4802-4806.中所示，已知：特定的荧光发光物质在能量由于系间跨越等而转变为三重态激发状态后，由于三重态-三重态湮没或热能的吸收，被逆系间跨越为单重态激发状态，放射荧光，表现出热活化延迟荧光。在本发明的有机el元件中也可表现出延迟荧光。所述情况下，也可包含荧光发光及延迟荧光发光这两者。但是，发光的一部分或者局部也可有来自主体材料的发光。
[0080]
在发光层为延迟荧光发光层的情况下，延迟发光材料可单独使用至少一种延迟发光材料，但优选为将延迟荧光材料用作延迟荧光发光掺杂剂，并包含主体材料。
[0081]
作为发光层中的延迟荧光发光材料，在通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物为单重态能级与三重态能级的能量差小的材料的情况下，可使用其，也可自已知的延迟荧光发光材料中选择。例如可列举锡络合物、吲哚并咔唑衍生物、铜络合物、咔唑衍生物等。具体而言，可列举以下的非专利文献、专利文献中所记载的化合物，但并不限定于这些化合物。
[0082]
1)先进材料(adv.mater.)2009,21,4802-4806、2)应用物理快报(appl.phys.lett.)98,083302(2011)、3)日本专利特开2011-213643号公报、4)美国化学会志(j.am.chem.soc.)2012,134,14706-14709。
[0083]
虽示出延迟发光材料的具体例，但并不限定于以下的化合物。
[0084]
[化8]
[0085][0086]
在将所述延迟荧光发光材料用作延迟荧光发光掺杂剂并包含主体材料的情况下，发光层中所含有的延迟荧光发光掺杂剂的量可处于0.01重量％～50重量％、优选为0.1重量％～20重量％、更优选为0.01重量％～10重量％的范围。
[0087]
作为发光层中的延迟荧光主体材料，可使用通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物，但也可自寡聚吡啶以外的化合物中选择。例如可使用萘、蒽、菲、芘、并四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物；n,n'-二萘基-n,n'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺等芳香族胺衍生物；以三(8-羟基喹啉)铝(iii)为代表的金属螯合化类咢辛(oxinoid)化合物、二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、环戊二烯衍生物、吡咯并吡咯衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三嗪衍生物；聚合物系中的聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物、芳基硅烷衍生物等，并无特别限定。
[0088]
在发光层为磷光发光层的情况下，发光层包含磷光发光掺杂剂与主体材料。作为磷光发光掺杂剂材料，可含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属的有机金属络合物。
[0089]
作为优选的磷光发光掺杂剂，可列举具有ir等贵金属元素作为中心金属的ir(ppy)3等络合物类、ir(bt)2·
acac3等络合物类、ptoet3等络合物类。以下示出这些络合物类的具体例，但并不限定于下述的化合物。
[0090]
[化9]
[0091][0092]
[化10]
[0093][0094]
发光层中所含有的所述磷光发光掺杂剂的量可处于2重量％～40重量％、优选为5重量％～30重量％的范围。
[0095]
在发光层为磷光发光层的情况下，作为发光层中的主体材料，优选为使用本发明的寡聚吡啶化合物。但是，在将寡聚吡啶化合物用于发光层以外的其他任一有机层的情况下，用于发光层的材料也可为寡聚吡啶化合物以外的其他主体材料。另外，也可并用寡聚吡啶化合物与其他主体材料。进而，也可并用多种已知的主体材料来使用。
[0111]
所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
[0112]
空穴传输材料是具有空穴的注入或传输、电子的障壁性中的任一者的材料，可为有机物、无机物中的任一者。作为可使用的已知的空穴传输材料，优选为使用通式(1)所表示的寡聚吡啶化合物，但可自以往已知的化合物中选择任意者而使用。作为可使用的已知的空穴传输材料，例如可列举三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、经氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、特别是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉化合物、芳香族三级胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选为使用芳香族三级胺化合物。
[0113]-电子传输层-[0114]
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
[0115]
作为电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情况)，只要具有将自阴极注入的电子传达至发光层的功能即可。电子传输层中优选为使用本发明的寡聚吡啶化合物，但可自现有已知的化合物中选择任意者而使用，例如可列举经硝基取代的芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。进而，在所述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子置换为硫原子而成的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可作为电子传输材料来使用。进而也可使用将这些材料导入至高分子链或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
[0116]
实施例
[0117]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明当然并不限定于这些实施例，只要不超出其主旨，则可以各种形态来实施。
[0118]
通过以下所示的途径合成了作为有机电场发光元件用材料的寡聚吡啶化合物。再者，化合物编号对应于所述化学式中标注的编号。
[0119]
实施例1(合成例)
[0120]
依照以下的反应式合成了化合物1-1。
[0121]
[化11]
[0122][0123]
在氮环境下，加入6,6'-二溴-2,2'-联吡啶5.0g(0.0159mol)、咔唑2.6g(0.0159mol)、碘化铜1.5g(7.95mmol)、磷酸三钾10.1g(0.0477mol)、反式-1,2-环己烷二胺1.9ml(0.0159mol)、1,4-二噁烷100ml，在115℃下搅拌一晚。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，并减压蒸馏除去溶媒。将所获得的残渣用二氧化硅凝胶管柱色谱法进行精制，获得中间体(a)3.0g(7.49mmol，产率47％)(大气压力化学游离-飞行时间质谱术(atmospheric pressure chemical ionization-time-of-flight mass spectrometry，apci-tofms)，m/z 401[m h]

)。
[0124]
加入氯化镍(ii)六水合物1.8g(7.49mmol)、三苯基膦9.0g(34.4mmol)、dmf 100ml，溶解后在减压下充分地脱气。其后，对容器内进行氮置换，在60℃下搅拌1小时。此处，加入锌粉末0.7g(10.5mmol)，再次在60℃下搅拌1小时，在所获得的褐色溶液中加入中间体(a)3.0g(7.49mmol)，在90℃下搅拌一晚。将反应溶液冷却至室温后，加入25％氨水500ml，滤取析出的灰色固体。将所获得的灰色固体用二氧化硅凝胶管柱色谱法进行精制，获得化合物1-1 2.8g(4.49mmol，产率60％)(apci-tofms，m/z 641[m h]

)。
[0125]
实施例2(合成例)
[0126]
依照以下的反应式，合成了化合物1-35。
[0127]
[化12]
[0128][0129]
在氮环境下，加入6-溴-2-吡啶羧基醛2.6g(14.1mmol)、苯基硼酸1.7g(14.1mmol)、四(三苯基膦)钯(0)0.407g(0.352mmol)、碳酸钠13.7g(42.3mmol)1、4-二噁烷100ml，一面在115℃下加热一面搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，并减压蒸馏除去溶媒。将所获得的残渣用二氧化硅凝胶管柱色谱法进行精制，获得中间体(b)2.0g(10.9mmol，产率77％)(apci-tofms，m/z 184[m h]

)。
[0130]
在氮环境下，针对中间体(b)7.0g(38.2mmol)、6-溴-2-乙酰吡啶15.3g(76.4mmol)、氢氧化钾2.14g(38.2mmol)、25％氨水250ml及乙醇764ml，一面在85℃下加热一面搅拌一晚。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的固体，将所获得的固体用二氧化硅凝胶管柱色谱法进行精制，获得中间体(c)3.6g(6.61mmol，产率17％)(apci-tofms，m/z 545[m h]

)
[0131]
在氮环境下，加入中间体(c)3.6g(6.61mmol)、咔唑2.7g(15.9mmol)、碘化铜0.3g(1.59mmol)、磷酸三钾5.61g(26.4mmol)、反式-1,2-环己二胺2.0ml(15.9mmol)，1,4-二噁烷100ml，在115℃下搅拌一晚。将反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，并减压蒸馏除去溶媒。将所获得的残渣用二氧化硅凝胶管柱色谱法进行精制，获得化合物1-35 3.2g(4.46mmol，产率67％)(apci-tofms，m/z 717[m h]

)。
[0132]
依据所述合成例，除了化合物1-1、化合物1-35以外，也合成了化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-36、化合物1-70、化合物1-83及化合物1-84。另外，合成了用于比较的化合物h-1、化合物h-2及化合物h-3。
[0133]
[化13]
[0134][0135]
实施例3
[0136]
在形成有膜厚为110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa而层叠各薄膜。首先，在ito上将hat-cn形成为25nm的厚度而作为空穴注入层，其次将npd形成为30nm的厚度而作为空穴传输层。其次，将ht-1形成为10nm的厚度而作为电子阻挡层。其次，分别自不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物1-1、及作为发光掺杂剂的ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，ir(ppy)3的浓度为10wt％。进而，将et-2形成为5nm的厚度作为空穴阻挡层。其次，将et-1形成为15nm的厚度而作为电子传输层。进而在电子传输层上将lif形成为1nm的厚度而作为电子注入层。最后，在电子注入层上将al形成为70nm的厚度而作为阴极，从而制作有机el元件。
[0137]
在所获得的有机el元件上连接外部电源，施加直流电压时，观测到极大波长517nm的发光光谱，可知得到了来自ir(ppy)3的发光。
[0138]
实施例4～实施例10
[0139]
作为实施例3中的发光层的主体材料，使用化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-35、化合物1-36、化合物1-70及化合物1-83代替化合物1-1，除此之外，与实施例3同样地制作有机el元件。在所获得的有机el元件上连接外部电源，施加直流电压时，观测到极大波长517nm的发光光谱，可知得到了来自ir(ppy)3的发光。
[0140]
比较例1～比较例3
[0141]
作为实施例3中的发光层的主体材料，使用h-1、h-2、h-3，除此之外，与实施例3同样地制作有机el元件。在所获得的有机el元件上连接外部电源，施加直流电压时，观测到极大波长517nm的发光光谱。
[0142]
将制作的有机el元件的评价结果示于表1。表中，亮度、驱动电压、发光效率为驱动电流20ma/cm2时的值，为初始特性。lt70为初始亮度衰减至70％所花费的时间，表示寿命特性。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
实施例11
[0146]
在形成有膜厚为110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa而层叠各薄膜。首先，在ito上将hat-cn形成为25nm的厚度而作为空穴注入层，其次将npd形成为45nm的厚度而作为空穴传输层。其次，将ht-1形成为10nm的厚度而作为电子阻挡层。然后，自不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物1-1及作为掺杂剂的ir(piq)2acac，将发光层形成为40nm的厚度。此时，ir(piq)2acac的浓度为6.0wt％。进而，将et-2形成为10nm的厚度而作为空穴阻挡层。其次，将et-1形成为27.5nm的厚度而作为电子传输层。然后，在电子传输层上将lif形成为1nm的厚度而作为电子注入层。最后，在电子注入层上将al形成为70nm的厚度而作为阴极，从而制作有机el元件。在所获得的有机el元件上连接外部电源，施加直流电压时，观测到极大波长620nm的发光光谱，可知获得了来自ir(piq)2acac的发光。
[0147]
实施例12～实施例18
[0148]
作为实施例11中的发光层的主体材料，使用化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-35、化合物1-36、化合物1-70及化合物1-83代替化合物1-1，除此之外，与实施例11同样地制作有机el元件。在所获得的有机el元件上连接外部电源，施加直流电压时，观测到极大波长620nm的发光光谱，可知得到了来自ir(piq)2acac的发光。
[0149]
比较例4～比较例6
[0150]
作为实施例11中的发光层的主体材料，使用h-1、h-2、h-3，除此之外，与实施例11同样地制作有机el元件。在所获得的有机el元件上连接外部电源，施加直流电压时，观测到极大波长620nm的发光光谱。
[0151]
将制作的有机el元件的评价结果示于表2。此处，lt95是初期亮度衰减至95％所花费的时间，表示寿命特性。
[0152]
[表2]
[0153][0154]
根据表1、表2可知，实施例3～实施例18中，电力效率及寿命特性提高，显示出良好的特性。
[0155]
实施例19
[0156]
在形成有膜厚为110nm的包含ito的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0
×
10-5
pa而层叠各薄膜。首先，在ito上将hat-cn形成为25nm的厚度而作为空穴注入层，其次将npd形成为30nm的厚度而作为空穴传输层。其次，将ht-1形成为10nm的厚度而作为电子阻挡层。其次，分别自不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的h-2及作为发光掺杂剂的ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，ir(ppy)3的浓度为10wt％。进而，将化合物1-1形成为5nm的厚度作为空穴阻挡层。其次，将et-1形成为15nm的厚度而作为电子传输层。进而，在电子传输层上将lif形成为1nm的厚度而作为电子注入层。最后，在电子注入层上将al形成为70nm的厚度而作为阴极，从而制作有机el元件。
[0157]
实施例20～实施例26
[0158]
作为实施例19中的空穴阻挡层，使用化合物1-32、化合物1-33、化合物1-34、化合物1-35、化合物1-36、化合物1-70及化合物1-83代替化合物1-1，除此之外，与实施例19同样地制作有机el元件。
[0159]
比较例7～比较例9
[0160]
作为实施例19中的空穴阻挡层，使用h-1、h-2、h-3，除此之外，与实施例19同样地制作有机el元件。
[0161]
将制作的有机el元件的评价结果示于表3。
[0162]
[表3]
[0163][0164]
以下示出实施例中使用的化合物。
[0165]
[化14]
[0166][0167]
产业上的可利用性
[0168]
本发明的有机电场发光元件用材料在显示出良好的非晶特性与高的热稳定性的同时，在激发状态下极为稳定，因此使用其的有机el元件的驱动寿命长，具有实用水平的耐久性。