一种UV光固化组合物及应用的制作方法

一种uv光固化组合物及应用
技术领域
1.本发明属于uv固化技术领域，尤其是涉及一种uv光固化组合物及应用。


背景技术：

2.光固化是光引发剂在光或高能射线作用下产生活性基团，诱发光活性的液态低聚物、单体发生交联聚合、形成三维立体网络的固体产物的过程，相比传统的成型技术，该技术具有固化速度快、能耗低、节能、污染小等特点。因此广泛应用于3d打印、光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂等领域。
3.在监控摄像头组件的生产制造领域，已有制造商尝试引入“原位成型”的光固化技术以提高生产效率。该技术先把液体或膏状的组合物通过一定方式紧密填充到组装部件的预先开好的沟槽(通常沟槽深度为3mm～4mm，径长2mm～3mm)内。经过短时间光照(一般是汞灯或led光源)后，前述的组合物固化形成嵌入到沟槽内的密封圈。为充分发挥密封圈的作用，并考虑到后续的组装要求，固化产物要有一定的本体强度(主要是拉伸强度及断裂伸长率)及硬度。
4.此领域的原位成型技术目前的一个明显不足在于：光固化的密封圈成型后跟沟槽之间的附着强度很大，剥离困难。特别是后续如面临返修及多次拆装时，极易因为跟基材结合太强，造成拆卸时密封圈发生破损，再次组装后发生密封失效。因此需要改善界面附着力，实现多次拆装后仍能达到较好的密封。
5.目前针对上述存在的问题有如下解决方案，主要如下：
6.(1)、第一种解决方案为：采用自由基光引发的有机硅树脂，替代聚氨酯改性的丙烯酸树脂或环氧丙烯酸树脂。这样得到的固化产物表面张力很低，界面附着力小，但本体的拉伸强度很低，一般小于2mpa。为符合强度要求，需要加入补强填料，但又会使胶料黏度极大，挤出性差，往往需要借助高压挤出设备打胶；
7.(2)、第二种解决方案为：采用价格昂贵的可光固化的氟碳树脂，虽然界面附着力小，但固化物硬度大，不适合用于密封；
8.(3)、第三种解决方案为：填充胶之前，在基材表面预先涂敷一层脱模剂，这种方式增加了操作工艺复杂度，且残留的脱模剂的后续影响未知，增加了不确定性。


技术实现要素：

9.本发明的第一个目的在于，针对背景技术中所提及的不足，提供一种uv固化的组合物。
10.为此，本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
11.一种uv固化的组合物，所述uv固化的组合物包括：聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂低聚物a份、聚丁二烯改性的聚氨酯丙烯酸酯b份、单官能度不含长碳链的丙烯酸酯单体c份、单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体d份、链转移剂e份、光引发剂f份以及疏水气硅g份；
12.其中：a b c d＝100，a b＝66～72，a/b为3～4；
13.c为18～28；d为6～10；c/d为1～5；
14.e为3～5；f为3～5；g为8～10。
15.在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
16.作为本发明的优选技术方案：所述聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂低聚物具有如下重复单元：
[0017][0018]
其中：
[0019]
r1为c2h4或者c3h6或者c4h8；
[0020]
r2为c2h4或者c3h6或者c4h8；
[0021]
r3为脂肪族碳链或者脂环族碳链或者芳香环或者含芳香环碳链或者含芳香环碳链的衍生物；
[0022]
同时，所述聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂低聚物具有如下端基：
[0023][0024]
其中：
[0025]
r4为h或者ch3；
[0026]
r5为c
nh2n
，n＝1～4。
[0027]
作为本发明的优选技术方案：所述聚丁二烯改性的聚氨酯丙烯酸酯具有如下重复单元：
[0028][0029]
同时，所述聚丁二烯改性的聚氨酯丙烯酸酯具有如下端基：
[0030][0031]
其中：
[0032]
r4为h或者ch3；
[0033]
r5为c
nh2n
，n＝1～4。
[0034]
作为本发明的优选技术方案：所述单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体中与丙烯酸基团相连接的碳链上碳原子数不小于10。
[0035]
作为本发明的优选技术方案：所述单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体包括丙烯酸异辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种。
[0036]
作为本发明的优选技术方案：所述单官能度不含长碳链的丙烯酸酯单体包括丙烯
酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0037]
作为本发明的优选技术方案：所述链转移剂为叔胺类链转移剂或者通过巯基羧酸与多元醇酯化反应得到的含酯类结构的硫醇。
[0038]
作为本发明的优选技术方案：所述光引发剂为自由基裂解型引发剂或者裂解型有机含硫光引发剂或者夺氢型引发剂；
[0039]
所述自由基裂解型引发剂以芳香烷基酮类为主，包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯中至少一种；
[0040]
所述裂解型有机含硫光引发剂包括α-芳巯基苯乙酮及衍生物、二苯甲酮硫醚衍生物、α-砜基苯乙酮衍生物中的至少一种。
[0041]
本发明第二个目的在于，针对背景技术中所提及的不足，提供前文所述的uv固化的组合物在光固化密封方面的应用。
[0042]
本发明还有一个目的在于，针对背景技术中所提及的不足，提供前文所述的uv固化的组合物在监控摄像头组件密封中的应用。
[0043]
本发明提供一种uv光固化组合物及应用，通过采用聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂低聚物，配合聚丁二烯改性的聚氨酯丙烯酸酯，单官能度不含长碳链的丙烯酸酯单体、单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体、光引发剂、链转移剂，气硅填料形成本发明所提供的uv光固化组合物。通过实验测试可以发现，本发明所提供的uv光固化产物拉伸强度大，易剥离，不损坏密封效果的情况下，适合多次返修，适合应用于光固化密封中，特别适合应用于监控摄像头组件密封中。
具体实施方式
[0044]
参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
[0045]
本发明所提供的uv固化的组合物含有如下成分：
[0046]
a份聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(br-582e8)，
[0047]
b份疏水型聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯(br-641e)，tg(dma)-20℃，60℃粘度25pa
·
s；
[0048]
c份单官能度不含长碳链的丙烯酸酯单体；
[0049]
d份单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体；
[0050]
e份链转移剂；
[0051]
f份光引发剂；
[0052]
g份疏水气硅：甲基丙烯酸酯官能化的二氧化硅r711 bet＝125～175(tamped density＝140g/l)；
[0053]
配方核心组分关系界定：
[0054]
a b c d＝100，a b＝66～72，a/b为3～4；
[0055]
c为18～28；d为6～10；c/d为1～5；
[0056]
e为3～5；f为3～5；g为8～10。
[0057]
涉及的有关原材料说明：
[0058]
聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂低聚物具有如下重复单元：
[0059][0060]
其中：
[0061]
r1为c2h4或者c3h6或者c4h8；
[0062]
r2为c2h4或者c3h6或者c4h8；
[0063]
r3为脂肪族碳链或者脂环族碳链或者芳香环或者含芳香环碳链或者含芳香环碳链的衍生物；
[0064]
同时，所述聚醚型聚氨酯丙烯酸树脂低聚物具有如下端基：
[0065][0066]
其中：
[0067]
r4为h或者ch3；
[0068]
r5为c
nh2n
，n＝1～4。
[0069]
聚丁二烯改性的聚氨酯丙烯酸酯具有如下重复单元：
[0070][0071]
同时，所述聚丁二烯改性的聚氨酯丙烯酸酯具有如下端基：
[0072][0073]
其中：
[0074]
r4为h或者ch3；
[0075]
r5为c
nh2n
，n＝1～4。
[0076]
单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体为：分子结构中连接(甲基)丙烯酸基团的取代基含有不小于10个碳原子的长碳链；
[0077]
单官能度含长碳链的丙烯酸酯单体包括丙烯酸异辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种。
[0078]
单官能度不含长碳链的丙烯酸酯单体包括：丙烯酸异冰片酯(iboa)、甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(mma)；四氢呋喃丙烯酸酯(thfa)、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0079]
光引发剂可以是自由基裂解型引发剂或夺氢型引发剂，裂解型以芳香烷基酮类为主，包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯，此外还可以是裂解型有机含硫光引发剂，如：α-芳巯基苯乙酮及衍生物、二苯甲酮硫醚衍生物、α-砜基苯乙酮衍生物。特别推荐irgacure 184、
irgacure 651、irgacure 819、irgacure 907、irgacure 369、lucirin tpo以及darocur 1173。
[0080]
链转移剂可以是叔胺类链转移剂，例如：对二甲氨基苯甲酸异辛酯(eha)、对二甲基氨基苯甲酸乙酯(edb)，也可以是通过巯基羧酸与多元醇酯化反应得到的含酯类结构的硫醇，例如：昭和电工(showadenko)的karenzmt pe1、bd1，brunobock的tmpmp(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，petmp(四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯)等。
[0081]
气硅为疏水性气相二氧化硅，表面经硅烷或硅氧烷处理，bet比表面积为125-175m2/g；推荐aerosil r711，aerosil r974。
[0082]
测试方法描述：
[0083]
附着力测试：按照《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，uv固化后采用百格划刀划格，再用3m胶带粘贴后呈60度角撕下的方法，对固化后的胶在基材上(有环氧漆膜的铝片)的附着力进行测试。
[0084]
拉伸强度及伸长率测试：本体拉伸及断裂伸长率采用gb/t 528之2型试件；拉伸速率＝500mm/min；标距＝20mm。
[0085]
硬度测试：采用gb/t 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法。
[0086]
实验过程：
[0087]
uv光固化组合物的制备过程：实施例1-8及对比例1-4的原料信息以及配比关系分别参照表1-3所示，光引发剂按照1：2比例溶解到相应的单体中，再向反应器中加入低聚物、链转移剂、剩余的单体，高速搅拌至分散均匀。再加入气相白炭黑，先低速搅拌使粉体充分浸润，再高速分散，抽真空至-0.075mpa，脱泡充分后出料。
[0088]
表2中，br-582e8为聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，br-641e为疏水型聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯，tg(dma)-20℃，60℃粘度25pa
·
s；iboa为丙烯酸异冰片酯；sr395为丙烯酸异癸酯；sr335为十二烷基丙烯酸酯；pe1为硫醇链转移剂；irgacure 184为光引发剂；r711为疏水性气相二氧化硅，表面经硅烷或硅氧烷处理，bet比表面积为125-175m2/g。
[0089]
表3中，744sd为聚酯聚氨酯丙烯酸酯；sr285为四氢呋喃丙烯酸酯单体，其余与表2中表示相同。
[0090]
表1
[0091][0092]
uv面光源：型号＝upp1010af-001，365nm波长，100mm*100mm依瓦塔(上海)精密光电有限公司。
[0093]
uv照度计：型号＝ue530，光强调为200mw/cm2。
[0094]
以uv面光源照射上述所制备的uv光固化组合物照射30秒，完成固化。
[0095]
表2
[0096]
组成实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8br-582e849.552.853.552.852.857.65454br-641e16.513.215.513.213.214.41818iboa2424232828182222sr3951010866106-sr335
‑‑‑‑‑‑‑
6pe135453355irgacure 18453453533r7118101088101010拉伸强度(mpa)2.22.42.73.43.63.23.13.1伸长率(％)270215240210205190220210附着力等级11122211硬度(邵a)5256545757535354
[0097]
表3
[0098][0099][0100]
实施例及对比例数据讨论部分
[0101]
对比例1相对实施例2用聚酯聚氨酯丙烯酸酯(744sd)替代聚醚聚氨酯丙烯酸，固化物硬度很大，虽然拉伸强度较高，但相应附着力太高。
[0102]
对比例2相比实施例2，剔除了聚丁二烯改性聚氨酯丙烯酸酯(br-641e)，低聚物完全由聚醚聚氨酯丙烯酸酯(br-582e8)，得到的固化物硬度相比实施例2高，附着力依然达到了等级4。
[0103]
对比例3中，用四氢呋喃丙烯酸酯单体(sr285)替代长碳链的丙烯酸单体(sr395)，硬度显著下降，但附着力方面，对比例3与实施例2相比，对比例3的附着力显著提供，达到了等级5。
[0104]
对比例4中，聚丁二烯改性聚氨酯丙烯酸酯(br-641e)：聚醚聚氨酯丙烯酸酯(br-582e8)的比例调整为1:2后，固化物虽然硬度和附着力等级得到显著的改善，但与此同时，强度大幅下降。
[0105]
实施例1～8得到的固化产物，硬度均小于60，相比对比例附着力等级在1～2，意味着剥离返修性能好，因此，由实施例1～8对应的uv光固化组合物适合应用于光固化密封中，特别适合应用于监控摄像头组件密封中。
[0106]
比较实施例1-8，可以发现：聚丁二烯改性聚氨酯丙烯酸酯相对聚醚聚氨酯丙烯酸酯含量较高时，固化产物伸长率较高，而拉伸强度较低(如实施例1和4)；聚丁二烯改性聚氨酯丙烯酸酯与聚醚聚氨酯丙烯酸酯含量之和一定的情况下，iboa含量越高，固化物强度越大，伸长率相对越小(如实施例2和5)；实施例8相比实施例7，用十二烷基丙烯酸酯替代丙烯酸异癸酯性能与实施例7相当。相对而言，实施例3在拉伸强度、伸长率及附着力各方面综合表现最好。
[0107]
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。