液晶组合物以及液晶光学元件的制作方法

1.本技术属于液晶技术领域，具体涉及一种液晶组合物以及液晶光学元件。


背景技术：

2.液晶透镜等液晶光学元件被用作2d、3d的电子可切换透镜、焦点调节的电子透镜等。液晶透镜用计算公式f＝r2/(2δn*d)，计算其焦距，其中r代表1/2栅距，δn代表液晶的双折射率，d代表液晶盒的厚度。其中双折射率δn是液晶组合物的一项重要物理特性。根据公式可以知道想要获得小的焦距，液晶组合物需要有大的δn。液晶透镜除需要足够小的焦距外还需要尽量快的响应速度，液晶透镜驱动的响应时间的计算公式τ＝γ1
×
d2/(k11π2)，其中γ1代表液晶的旋转粘度，d表示液晶盒的厚度，k11表示液晶的展曲弹性系数，π表示圆周率。从上述公式可知，液晶材料的γ1与k11的比值影响到响应时间，γ1/k11越小响应时间越短，响应速度越快。
3.目前应用于显示方面的液晶材料的液晶双折射率一般在0.08～0.25之间，这类液晶材料应用于液晶透镜时，双折射率偏低，限制了液晶透镜的发展，有些液晶材料也可以达到比较高的双折射率，但其在低温稳定性、对光和高温的稳定性以及响应速度方面均比较差，在实际应用中效果不佳。另外，高双折射率的液晶在液晶透镜中被驱动时，还存在响应速度比较慢的问题。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种液晶组合物以及液晶光学元件，以改善至少部分上述技术问题。
5.本技术实施例提供了一种液晶组合物，包括：通式(1)化合物中的至少一种；以及通式 (2)化合物中的至少一种；以及通式(3)化合物中的至少一种。
6.通式(1)化合物为：
7.通式(2)化合物为：
8.通式(3)化合物为：
9.其中，x1选自f或h，r1、r2和r3分别独立的选自碳原子数为1-12的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为2-12的烯基和氟代烯基中的任意一种；m和n分别表示0，1，2且不同时为0；a1、b1、a2、b2、a3、b3和c3分别独立的选自分别独立的选自
中的任意一种。z
11
、z
12
、z
21
、z
31
和z
32
分别独立的选自-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-ocf
2-、
ꢀ‑
ch2ch
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-和-och
2-中的任意一种；x2和x3分别独立的选自-f、-cn、碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为 2-6的烯基和氟代烯基中的任意一种。
10.在一些实施方式中，通式(1)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为 1％～90％；通式(2)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为1％～90％；通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为1％～90％。
11.在一些实施方式中，通式(1)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为 20％～80％；通式(2)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为5％～50％；通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为2％～50％。
12.在一些实施方式中，通式(1)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为 30％～70％；通式(2)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为5％～40％；通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为5％～40％。
13.在一些实施方式中，r1、r
21
和r
31
分别独立的选自碳原子数为1-8的烷基、烷氧基、碳原子数为2-8的烯基中的任意一种。z
11
、z
12
、z
21
、z
31
和z
32
分别独立的选自-、-coo-、-cf2o-、
ꢀ‑
ch2o-和-c≡c-中的任意一种。a1、b1、a2、b2、a3、b3和c3分别独立的选自分别独立的选自中的任意一种。
14.优选地，r1、r
21
和r
31
分别独立的选自碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、碳原子数为2-6 的烯基中的任意一种。
15.在一些实施方式中，液晶化合物还包括通式(4)化合物中的至少一种，通式(4)化合物为：
16.其中，r4选自碳原子数为1-12的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为 2-12的烯基和氟代烯基中的任意一种；z
41
、z
42
、z
43
分别独立的选自-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、
ꢀ‑
ocf
2-、-ch2ch
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-和-och
2-中的任意一种；a4、b4、 c4、d4分别独立的选自分别独立的选自
中的任意一种；x4选自f、碳原子数为1-5 的烷基、烷氧基中的任意一种。
17.在一些实施方式中，r4选自碳原子数为1-8的烷基、烷氧基、碳原子数为2-8的烯基中的任意一种。z
41
、z
42
、z
43
分别独立的选自-、-coo-、-cf2o-、-ch2o-和-c≡c-中的任意一种。a4、b4、c4、d4分别独立的选自分别独立的选自中的任意一种。
18.优选地，r4选自碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、碳原子数为2-6的烯基中的任意一种。
19.在一些实施方式中，液晶化合物还包括抗紫外剂、抗氧化剂、手性剂中的至少一种。
20.本技术实施例还提供了一种液晶光学元件，液晶光学元件由上述的液晶组合物制成。
21.本技术提供的液晶组合物，包括端基为炔氰类的化合物以及联苯氰类化合物，其具有更大的双折射率，且γ1/k11值较小，因此响应时间更短，且具有低温、高温和紫外等条件下很好的稳定性，并且在驱动电压方面与现有液晶材料的能力相当。使用上述液晶化合物，可以从材料角度提高液晶透镜的焦距和响应速度的能力。
22.本技术的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。
具体实施方式
23.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
24.目前应用于显示方面的液晶材料的液晶双折射率一般在0.08～0.25之间，这类液晶材料应用于液晶透镜时，双折射率偏低，限制了液晶透镜的发展，有些液晶材料也可以达到比较高的双折射率，但其在低温稳定性，对光和高温的稳定性以及响应速度方面均比较差，在实际应用中效果不佳。
25.本技术提出一种液晶组合物，其包括通式(1)化合物的至少一种，以及通式(2)化合物中的至少一种以及通式(3)化合物中的至少一种。
26.即，液晶组合物中同时包括通式(1)化合物、通式(2)化合物以及通式(3)化合物。需要说明的是，液晶组合物中包括的通式(1)化合物可以是一种、两种或多种，同样的，通式
(2)化合物可以是一种、两种或多种；通式(3)化合物可以是一种、两种或多种。
27.通式(1)化合物为：
28.其中，x1选自f或h，r1、选自碳原子数为1-12的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为2-12的烯基和氟代烯基中的任意一种。在一些实施方式中，r1可以选自碳原子数为1～8的烷基和烷氧基，碳原子数为2～8的烯基中的任意一种，r1的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率，同时，r1优选为烷基和烷氧基，这样可以降低液晶组合物中的不饱和程度，提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性。更为优选地，r1可以选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基，碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，以进一步缩短链长，减小分子极性。
29.m和n分别表示0，1，2且不同时为0，这样分子链长缩短，分子中的环的数量可以减少，减小分子间的位阻，可以使各种通式(1)化合物、通式(2)化合物或通式(3)化合物能够混合更为均匀。
30.a1和b1可以分别独立的选自可以分别独立的选自可以分别独立的选自中的任意一种。较为优选地， a1和b1可以选自中的任意一种，通过减少取代基，可以使得分子的位阻减小，且降低环分子的极性，提高提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性，且有利于增大折射率。
31.z
11
和z
12
可以分别独立的选自-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2ch
2-、-c≡c-、
ꢀ‑
ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-和-och
2-中的任意一种。当z
11
和z
12
选自上述基团中的任意一种时，通式(1)化合物可以具有更好的双折射率，更优选地，z
11
和z
12
选自-、-coo-、-cf2o-、
ꢀ‑
ch2o-和-c≡c-中的任意一种，这样通式(1)化合物的柔韧性降低，增加分子的绝对长宽比，有利于提高分子折射率，其中
“‑”
代表z
11
或z
12
基团不存在。
32.通式(1)化合物的端基为炔氰，不仅具有大的双折射δn而且具有小的γ1/k11，对热，光等稳定，且工业上容易制造，低粘性，显示较宽的液晶相温度范围。
33.通式(1)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比例如可以是1％-90％，例如通式(1)化合物占液晶组合物的质量比可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、
60％、 70％、80％、85％、90％等。优选地，可以将通式(1)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比为控制为20％-80％，例如25％、28％、35％、45％、50％、55％、60％、70％、78％等，在此不做限定，通过控制通式(1)化合物在液晶组合物中的比例，可以更为精确的控制液晶组合物的双折射率，进而获得更符合需求的液晶组合物。更为优选地，可以将通式(1) 化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比为控制为30％-70％，例如35％、40％、45％、 50％、55％、60％、65％等，在此不做限定。
34.示例性的，如下所示，本技术示出了一些通式(1)化合物的具体分子结构：
35.36.[0037][0038]
可以理解的是，上述的各种化合物仅为示例性的，不应理解为对通式(1)化合物的限定。其中，以上示出的通式(1)化合物，由于链长较短，且环数量较少，其中的一种或多种被添加进液晶组合物时，均有利于提高液晶组合物的双折射率。
[0039]
通式(2)化合物为：
[0040][0041]
其中，r2、选自碳原子数为1-12的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为 2-12的烯基和氟代烯基中的任意一种。在一些实施方式中，r2可以选自碳原子数为1～8的烷基和烷氧基，碳原子数为2～8的烯基中的任意一种，r2的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率，同时，r2优选为烷基和烷氧基，这样可以降低液晶组合物中的不饱和程度，提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性。更为优选地，r2可以选自碳原子数为1～ 6的烷基和烷氧基，碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，以进一步缩短链长，减小分子极性。
[0042]
a2和b2可以分别独立的选自可以分别独立的选自可以分别独立的选自中的任意一种。较为优选地， a2和b2可以选自
中的任意一种，通过减少取代基，可以使得分子的位阻减小，且降低环分子的极性，提高提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性，且有利于增大折射率。
[0043]z21
可以选自-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2ch
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、
ꢀ‑
ch2o-和-och
2-中的任意一种。当z
21
选自上述基团中的任意一种时，通式(2)化合物可以具有更好的双折射率，更优选地，z
21
选自-、-coo-、-cf2o-、-ch2o-和-c≡c-中的任意一种，这样通式(2)化合物的柔韧性降低，增加分子的绝对长宽比，有利于提高分子折射率，其中
“‑”
代表z
21
基团不存在。
[0044]
x2可以选自-f、-cn、碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为2-6的烯基和氟代烯基中的任意一种。
[0045]
通式(2)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比例如可以是1％-90％，例如通式(2)化合物占液晶组合物的质量比可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、 70％、75％、80％、85％、90％等。优选地，可以将通式(2)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比为控制为5％-50％，例如15％、25％、35％、40％、45％等，在此不做限定，更为优选地，通式(2)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比为5％～40％。通过控制通式(2)化合物在液晶组合物中的比例，可以更为精确的控制液晶组合物的双折射率，进而获得更符合需求的液晶组合物。
[0046]
示例性的，如下所示，本技术示出了一些通式(2)化合物的具体分子结构：
[0047][0048]
上述的一种或多种通式(2)化合物被添加进液晶组合物时，有利于提高液晶组合物的双折射率。
[0049]
可以理解的是，上述的各种化合物仅为示例性的，不应理解为对通式(2)化合物的限定。
[0050]
通式(3)化合物为：
[0051][0052]
其中，r3、选自碳原子数为1-12的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为 2-12的烯基和氟代烯基中的任意一种。在一些实施方式中，r3可以选自碳原子数为1～8的烷基和烷氧基，碳原子数为2～8的烯基中的任意一种，r3的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率，同时，r3优选为烷基和烷氧基，这样可以降低液晶组合物中的不饱和程度，提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性。更为优选地，r3可以选自碳原子数为1～ 6的烷基和烷氧基，碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，以进一步缩短链长，减小分子极性。
[0053]
a3、b3和c3可以分别独立的选自可以分别独立的选自可以分别独立的选自中的任意一种。较为优选地， a3、b3和c3可以选自可以选自中的任意一种，通过减少取代基，可以使得分子的位阻减小，且降低环分子的极性，提高提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性，且有利于增大折射率。
[0054]z31
和z
32
可以分别独立的选自-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2ch
2-、-c≡c-、
ꢀ‑
ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-和-och
2-中的任意一种。当z
31
和z
32
独立的选自上述基团中的任意一种时，通式(3)化合物可以具有更好的双折射率，更优选地，z
21
选自-、-coo-、-cf2o-、
ꢀ‑
ch2o-和-c≡c-中的任意一种，这样通式(3)化合物的柔韧性降低，增加分子的绝对长宽比，有利于提高分子折射率，其中
“‑”
代表z
31
或z
32
基团不存在。
[0055]
x3可以选自-f、-cn、碳原子数为1-6的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为2-6的烯基和氟代烯基中的任意一种。
[0056]
通式(3)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比例如可以是1％-90％，例如通式(3)化合物占液晶组合物的质量比可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、 70％、75％、80％、85％、90％等。优选地，可以将通式(3)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比控制为2％-50％，例如15％、25％、35％、40％、45％等，在此不做限定。更为优选地，通式(3)化合物质量在液晶组合物总质量中的质量百分比为5％～40％。通过控制通式(3)化合物在液晶组合物中的比例，可以更为精确的控制液晶组合物的双折射率，进而获得更符合需求的液晶组合物。
[0057]
示例性的，如下所示，本技术示出了一些通式(3)化合物的具体分子结构：
[0058][0059][0060]
上述的一种或多种通式(3)化合物被添加进液晶组合物时，有利于提高液晶组合物的双折射率。可以理解的是，上述的各种化合物仅为示例性的，不应理解为对通式(3)化合物的限定。
[0061]
需要说明的是，上述的通式(1)化合物可以与任意一种或多种通式(2)化合物和任意一种或多种通式(3)化合物可以进行组合，得到液晶组合物，在此不做限定。
[0062]
在一些更为具体的实施例中，通式(1)化合物的质量占比可以控制为60％-80％，或者通式(2)化合物的质量占比可以控制为20％-40％，或者通式(3)化合物的质量占比可以控制为20％-40％，这样，得到的液晶组合物的δn均可以大于0.30，γ1/k11显著缩小至17左右，具有较佳的应用前景。
[0063]
在一些更为具体的实施例中，通式(1)化合物、通式(2)化合物以及通式(3)化合物之间的质量份数比例可以为(3-4)：(1-2)：(1-2)，其中通式(2)化合物以及通式(3) 化合物
之间的质量份数比例可以为(1-2)：(1-2)，在该配比下，得到的液晶组合物的δn 均可以大于0.30，γ1/k11显著缩小至17左右，具有较佳的应用前景。
[0064]
在一些实施方式中，液晶化合物还可以包括通式(4)化合物中的至少一种，通式(4) 化合物为：
[0065]
其中，r4选自碳原子数为1-12的烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基，碳原子数为 2-12的烯基和氟代烯基中的任意一种。在一些实施方式中，r4可以选自碳原子数为1～8的烷基和烷氧基，碳原子数为2～8的烯基中的任意一种，r4的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率，同时，r4优选为烷基和烷氧基，这样可以降低液晶组合物中的不饱和程度，提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性。更为优选地，r4可以选自碳原子数为1～ 6的烷基和烷氧基，碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，以进一步缩短链长，减小分子极性。
[0066]z41
、z
42
和z
43
可以分别独立的选自-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2ch
2-、-c ≡c-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-和-och
2-中的任意一种。当z
41
、z
42
和z
43
选自上述基团中的任意一种时，通式(4)化合物可以具有更好的双折射率，更优选地，z
41
、z
42
和z
43
可以分别选自-、-coo-、-cf2o-、-ch2o-和-c≡c-中的任意一种，这样通式(4)化合物的柔韧性降低，增加分子的绝对长宽比，有利于提高分子折射率，其中
“‑”
代表z
41
、z
42
或z
43
基团不存在。
[0067]
a4、b4、c4、d4分别独立的选自分别独立的选自分别独立的选自中的任意一种。较为优选地， a4、b4、c4、d4分别独立的选自中的任意一种。x4选自f、碳原子数为1-5的烷基、烷氧基中的任意一种。
[0068]
在一些实施方式中，液晶组合物中还可以包括其他的添加剂，添加剂例如可以是抗紫外剂、抗氧化剂、手性剂等，此外，液晶化合物还可以包括抗静电剂或者消泡剂等，在此不做限定。其中抗紫外剂例如可以是如二苯甲酮类、苯并三唑类化合物，抗氧化剂例如可以是bha (丁基羟基茴香醚)、bht(丁羟甲苯)、tbhq(叔丁基氢醌)等。手性剂例如可以是噁唑烷酮、8-苯基薄荷醇等。消泡剂例如可以是聚硅氧烷消泡剂、环氧乙烷、环氧丙烷等。抗静电剂例如可以是乙氧基化脂肪族烷基胺、烷基磺酸钠等。
[0069]
添加剂的添加量占液晶组合物总质量的质量百分比优选小于等于1％，添加剂的
添加量以及添加种类不影响液晶组合物的性质。
[0070]
下面通过实施例具体介绍本技术提出的液晶组合物。
[0071]
本发明提供的液晶组合物采用本领域公知技术即可制备，例如可以通过下列方法进行制备：通过搅拌或超声波混合的方式将液晶组合物中的各组分混合均匀即可。下述实施例中的液晶组合物是通过搅拌混合得到均相组合物后，对其物化性能进行测试。为了便于说明，以下各实施例以及对比例中的液晶组合物的基团结构用表1所示的代码表示：
[0072][0073]
表1 各基团结构的代码对照表以如下结构式的化合物为例：
[0074][0075]
从左往右，该化学式用上述代码表示，则可表达为pp-5-n。
[0076]
以如下结构式的化合物为例：
[0077][0078]
从左往右，该化学式用上述代码表示，则可表达为c35czp23-3-n
[0079]
如表2所示，以下具体示出各实施例中的液晶组合物的代码及成分配比：
[0080][0081][0082]
表2 各实施例、对比例中液晶组合物的成分组成表
[0083]
对实施例1-4以及对比例1-4所得到的液晶组合物进行测试，测量以下参数：
[0084]
tni(℃)代表向列相转变为各项同性时的温度也表示为清亮点温度；
[0085]
tcn(℃)代表低温结晶点也表示低温向列相稳定的临界温度；
[0086]
δn代表20℃下光学各向异性在波长589nm；
[0087]
δε代表20℃下介电各项异性；
[0088]
γ1(mpa
·
s)代表20℃下旋转粘度；
[0089]
k11代表20℃下展曲弹性常数；
[0090]
k33代表20℃下弯曲弹性常数。
[0091]
测量所得数据如表3所示：
0.32，根据液晶透镜焦距公式焦距范围将提升10％～15％。驱动的响应时间从27-29降低至16-17，降低超过40％。同时，实施例1-4获得的液晶组合物相比于现有技术中的对比例1-4，向列相温度范围低温tcn满足-25～30℃，高温tni满足110℃以上，比传统液晶组合物比较例的向列相温宽要宽，具有优越性，在实际应用中具有优异的效果。综上，本技术实施例获得的液晶组合物可以大幅提高液晶组合物的双折射率，具有低温稳定性优异，旋转粘度低，展曲弹性常数大等优点，且对紫外线的稳定性以及热稳定性均较高，当应用于制作液晶透镜时，可以提高液晶透镜的焦距范围，并缩短响应时间。
[0098]
上述的液晶组合物的用途之一是用于制作液晶光学元件，其中液晶光学元件可是是液晶透镜，以提供液晶透镜良好电控特性。液晶光学器件还可以是相位调制器、全息聚合物分散液晶光栅(hpdlc)光栅，聚合物分散液晶(pdlc)调光元件等，在此不做限定。
[0099]
本技术还提供一种液晶光学元件，其由上述的液晶组合物制成。
[0100]
以上仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。