包括一层或多层单层无定形膜的电子器件及其形成方法

包括一层或多层单层无定形膜的电子器件及其形成方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年9月20日提交的新加坡申请号10201908768s的优先权，其内容通过引用整体并入本文以用于所有目的。
技术领域
3.本公开的各个方面涉及一种包括一层或多层单层无定形膜(maf)的电子器件。本公开的各个方面涉及一种形成包括一层或多层单层无定形膜(maf)的电子器件的方法。


背景技术：

4.诸如有机发光二极管(oled)显示器、薄膜晶体管(tft)、钙钛矿和有机太阳能电池之类的柔性电子器件具有聚合物衬底，因此这些器件是透明的、柔性的并且具有低功耗。然而，例如，在oled显示器中用作自发光组件的有机材料极易受到水分和大气氧气的影响，尤其是在潮湿条件下。湿度会逐渐降低器件的功能。因此，需要保护阻挡层层或薄膜来保护oled显示器或其他有机或钙钛矿太阳能电池器件免受氧气和湿气的渗透，从而延长此类器件的使用寿命。薄膜阻隔层的质量通过氧气渗透含量以及水蒸气透过率(wvtr)来评估。
5.诸如聚对二甲苯c、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、金属化聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯(pet/pe)之类的聚合物涂层传统上被用作阻挡层，因为它们保持oled显示器的柔韧性和透明度。然而，聚合物涂层提供的保护有限，因为它们易受潮气和氧气的影响，并且在应力下机械性能较弱。或者，无机材料，例如玻璃、二氧化硅(sio2)、氮化硅(sin)、氧化铝(al2o3)，机械强度高，并在一定厚度下提供足够的防潮保护。然而，包括这些无机材料的阻挡层或薄膜是刚性的，会损害器件的柔韧性和透明度。此外，这些无机材料阻挡层或薄膜的制造通常采用原子层沉积(ald)，这会在阻挡层或薄膜中引起不需要的针孔缺陷，并需要更长的处理时间，从而使这种封装技术的效率降低。
6.另一方面，铜(cu)和钴(co)互连由于其优异的导电性和低线路电阻而通常用于基于硅(si)的集成电路中，从而允许微电子器件的小型化。然而，cu和co面临与底层硅(si)或电介质芯片相互扩散的问题，从而破坏了器件的可操作性。因此，需要在互连件上设置扩散阻挡层来防止cu或co迁移。然而，理想的扩散阻挡层应具有对铜或钴的强粘附性、超薄和热稳定性等特性。
7.2017年国际器件和系统路线图(irds)揭示了技术小型化和超大规模集成(ulsi)的主要挑战之一是互连件的进一步缩放，目前受限于所需的扩散阻隔材料的最小厚度。图1显示了国际半导体技术路线图。传统的扩散阻挡层通常是10nm的ald生长的氮化钛(tin)或氮化钽(tan)。需要该厚度以防止cu和co离子扩散到半导体层中。如图1所示，然而，这样的厚度太大而不能满足未来的器件缩放。此外，高阻势垒材料的较厚层显著增加了铜互连件的电阻率，从而严重影响了器件性能。因此，国际半导体路线图(http://www.itrs2.net/)预计使用厚度小于2nm的原子级薄扩散阻挡材料来实现超大规模的未来器件。此外，扩散阻挡层的候选物需要对两个界面都是惰性的并具有很强的附着力。该行业目前面临的挑战涉
及减少阻挡层的厚度，以及降低工艺温度以在低于400℃的温度下制造扩散阻挡层以避免掺杂剂扩散。


技术实现要素：

8.各种实施例涉及电子器件。电子器件可以包括衬底，衬底包括合适的半导体或合适的聚合物材料。电子器件还可以包括阻挡层，该阻挡层包括在衬底上的一层或多层单层无定形膜。阻挡层可以被设置为抑制或减少水分或气体从环境渗透到衬底。
9.各种实施例涉及一种形成电子器件的方法。该方法可以包括在衬底上形成包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层。衬底可以包括合适的半导体或合适的聚合物材料。阻挡层可以被设置为抑制或减少水分或气体从环境渗透到衬底。
10.各种实施例涉及电子器件。该电子器件可以包括第一器件结构，该第一器件结构包括导电材料。该电子器件还可以包括第二器件结构，该第二器件结构包括另外的导电材料或半导体材料。电子器件还可以包括在第一器件结构和第二器件结构之间包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层。阻挡层可以被设置为抑制或减少第一器件结构和第二器件结构之间的相互扩散。
11.各种实施例涉及一种形成电子器件的方法。该方法可以包括形成包括导电材料的第一器件结构。该方法还可以包括形成包括另外的导电材料或半导体材料的第二器件结构。该方法还可以包括在第一器件结构和第二器件结构之间形成包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层。阻挡层可以被设置为抑制或减少第一器件结构和第二器件结构之间的相互扩散。
附图说明
12.当结合非限制性示例和附图考虑时，参考详细描述将更好地理解本发明，其中：
13.图1显示了国际半导体技术路线图。
14.图2是根据各种实施例的电子器件的示意图。
15.图3是根据各种实施例的形成电子器件的方法的示意图。
16.图4是根据各种实施例的电子器件的示意图。
17.图5是根据各种实施例的形成电子器件的方法的示意图。
18.图6示出了根据各种实施例的在衬底上包括单层无定形碳(mac)膜的器件的示意图。
19.图7显示根据各种实施例的包括衬底和衬底上方的单层无定形碳(mac)膜的装置的示意图，插图显示无定形原子排列。
20.图8显示(左)石墨烯包封铜在大气环境中老化4个月后的光学图像；和(右)根据各种实施方案的单层无定形碳(mac)包封铜在大气环境中老化4个月后的光学图像。
21.图9是(左)压痕后裂纹沿石墨烯晶界扩展的光学图像和(右)根据各种实施例的单层无定形碳(mac)膜的光学图像，显示压痕后裂纹扩展不足。
22.图10a显示(上)根据各种实施方案的悬浮单层无定形碳(mac)膜在膜上形成压痕后的原子力显微镜(afm)图像；和(下)高度(以纳米或纳米为单位)与距离(以纳米或纳米为单位)的函数关系图，显示了相应的高度分布，该分布显示了在将afm从单层无定形碳(mac)
膜中拉出后的压痕峰。
23.图10b显示(上方)根据各种实施方案的悬浮单层无定形碳(mac)膜在膜上形成第二压痕(在第一压痕的右侧)之后的另一个原子力显微镜(afm)图像；和(下)高度(以纳米或nm为单位)与距离(以纳米或nm为单位)的函数图，显示了相应的高度分布，该图显示了在afm从单层无定形碳(mac)中拉出后的第二个压痕峰电影。
24.图10c显示了根据各种实施方案的具有两个压痕的悬浮单层无定形碳(mac)膜的三维原子力显微镜(afm)图像。
25.图11(左)显示了气泡测试的光学图像，其中一些孔被根据各种实施例的单层无定形碳(mac)膜覆盖并且引入气体使得单层无定形碳(mac)膜各自形成凸起；和(右)原子力显微镜(afm)图像，显示从高压气室中取出后单层膜的膨胀。
26.图12显示了作为透射率(以百分比或％表示)与波长(以纳米或nm为单位)的函数曲线图，说明了根据各种实施例的单层无定形碳(mac)的透射光谱。
27.图13a显示根据各种实施例在使用激光化学气相沉积在铜线上生长单层无定形碳(mac)膜之后铜(cu)线的扫描电子显微镜图像。
28.图13b显示根据各种实施例在使用激光化学气相沉积在铜线上生长单层无定形碳(mac)膜之后铜(cu)线的原子力显微镜(afm)图像。
29.图13c是拉曼强度(任意单位或au)与波数(以1/cm的每厘米计)的函数图，显示了具有d和g带的单层无定形碳(mac)/铜(cu)线的拉曼光谱到各种实施例。
30.图14a显示(左)未涂覆的铜(cu)线在暴露于过硫酸铵(aps)之前；和(中和右)暴露于过硫酸铵(aps)后的未涂覆铜(cu)线的原子力显微镜(afm)图像。
31.图14b显示根据各种实施方案的(左)单层无定形碳(mac)涂覆的铜(cu)线在暴露于过硫酸铵(aps)之前；和(中和右)在暴露于过硫酸铵(aps)之后根据各种实施例的单层无定形碳(mac)涂覆的铜(cu)线的原子力显微镜(afm)图像。
32.图15显示(左)根据各种实施方案的单层无定形碳(mac)涂覆的铜(cu)箔在暴露于酸之后的扫描电子显微镜(sem)图像；(中)暴露于酸后的石墨烯涂层铜(cu)箔；和(右)根据各种实施例比较标准铜(cu)电极、石墨烯涂层(cu)电极和单层无定形碳(mac)涂层铜(cu)电极的铜离子损失(百万分之几或ppm)的曲线。
具体实施例
33.以下详细描述参考了附图，这些附图通过说明的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。这些实施例被充分详细地描述以使本领域技术人员能够实践本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例和结构，并且可以进行逻辑改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一层或多层其他实施例组合以形成新的实施例。
34.在方法或器件之一的上下文中描述的实施例对于其他方法或器件类似地有效。类似地，在方法的上下文中描述的实施例对器件同样有效，反之亦然。
35.在实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例中相同或相似的特征。在实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确描述。此外，在实施例的上下文中针对特征描述的添加和/或组合和/或替
代可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似特征。
36.如本文所述的装置可以在各种方向上操作，因此应当理解，在以下描述中使用的术语“顶部”、“底部”等是为了方便和帮助理解相对位置或方向，并不旨在限制器件的方向。
37.在各种实施例的上下文中，关于特征或元素使用的冠词“一”、“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元件的引用。
38.在各种实施例的上下文中，应用于数值的术语“大约”或“大约”包括精确值和合理的偏差。
39.如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
40.各种实施例可涉及包括一层或多层单层无定形膜(maf)的电子器件，其可替代地称为二维(2d)无定形膜。
41.图2是图示根据各种实施例的电子器件的示意图。电子器件可以包括衬底202，衬底202包括合适的半导体或合适的聚合物材料。电子器件还可以包括阻挡层204，该阻挡层204包括在衬底202上的一层或多层单层无定形膜(maf)。阻挡层204可以被设置为抑制或减少水分或气体的渗透，例如，氧气，从环境到衬底。
42.为避免疑虑，图2不限制器件或其各种组件的形状、大小、方向等。例如，虽然图。尽管图2示出了具有矩形横截面的衬底202，但各种实施例可以包括任何合适形状的衬底。此外，虽然图。尽管图2示出了具有单个单层无定形膜的阻挡层204，但各种实施例可以包括具有多于一个单层无定形膜的阻挡层204。
43.在当前上下文中，“无定形固体”可以指缺乏作为晶体特征的长程有序的固体。
44.在当前上下文中，术语“单层”可以指单原子厚的层。
45.一层或多层单层无定形膜可以包括但不限于单层无定形碳(mac)膜、无定形氮化硼(a-bn)膜、单层无定形二硫化钼膜、单层无定形二硫化钨膜、单层无定形硼烯(a-bp)薄膜、其他单层无定形过渡金属二硫属化物(a-tmd)薄膜、单层无定形碳氮化硼薄膜或异质原子掺杂薄膜和合金。
46.在当前上下文中，术语“无定形碳”可以指不具有长程有序或晶体结构的碳结构。单层无定形碳(mac)膜也可以称为sp2键合碳的原子层，形成二维无定形碳(2dac)膜。在这方面，单层无定形碳(mac)膜可以具有不同于块状无定形碳(即类金刚石碳、玻璃碳、烟灰等)的结构和性质。例如，块状无定形碳可以渗透水分和气体，例如作为氧气，可能不适合作为相互扩散阻挡层。另一方面，石墨烯是sp2键合碳晶格的原子层，形成结晶材料(单晶或多晶)。对于要合成的石墨烯，它需要高温并且主要限于过渡金属衬底(cu、ni、co等)进行生长。相反，mac可以在低得多的温度下和在任意基材上形成。类似地，其他单层无定形薄膜(maf)可能具有与其体块和二维晶体对应物不同的结构和特性。
47.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜中的每一层可以具有选自0.4nm至1nm范围的厚度。
48.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以形成叠层。
49.在各种实施例中，电子器件还可以包括衬底202上方的保护层。保护层可以包括氧化物或聚合物。氧化物可以是氧化铝(al2o3)或氧化铪(hfo2)。聚合物可以是聚对二甲苯c。保护层可以通过原子层沉积(ald)技术形成或沉积。可以包括保护层作为阻挡层204的一部分。
50.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以在保护层和衬底202之间。在各种其他实施例中，保护层可以在一层或多层无定形膜和衬底202之间。
51.在各种实施例中，电子器件可以是但不限于有机发光二极管(oled)或薄膜晶体管(tft)。例如，oled可以包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机发射层。发射层可以在第一电极上并且第二电极可以在发射层上。第二电极可以例如包括导电材料，一种半导体，例如氧化铟锡。发射层可以包括聚合物，该聚合物被设置为在横穿发射层施加电势差时发射光。包括一层或多层无定形膜的阻挡层204可以设置在第二电极上和/或有机发射层上。另一方面，顶栅tft可以包括一层半导体材料，例如，无定形硅、半导体材料层上的介电层、介电层上的栅电极、以及至少部分嵌入半导体层中的漏电极和源电极。漏电极和源电极可以在介电层的第一面上，栅电极可以在介电层的与第一面相对的第二面上。栅电极可以包括诸如ito的半导体。包括一层或多层无定形膜的阻挡层204可以设置在栅电极上。底栅tft可以包括栅电极、栅电极上的介电层、以及介电层上或上方的漏电极和源电极。底栅tft在源极和漏极电极上可以包括一层半导体材料，例如，硅。可以在半导体材料层上提供包括一层或多层无定形膜的阻挡层204。
52.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以主要包括sp2键。在各种实施例中，存在于一层或多层单层无定形膜中的sp3/sp2的键比可以为0.1或更小。
53.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以具有选自10-4
cc m-2
天-1
至10-2
cc m-2
天-1
的范围内的氧渗透含量，或甚至为少于10-4
cc m-2
天-1
。在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可具有选自10-5
g m-2
天-1
至10-6
g m-2
天-1
范围内的水蒸气透过率(wvtr)，或甚至少于10
–5g m
–2天
–1。
54.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以具有大于95％的透明度，例如大于98％，例如98.1％(在550nm处测量)。在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以具有100gω/
□
或更大的薄层电阻。单层无定形膜可以具有六角环和非六角环的混合物。非六角环可以是4-、5-、7-、8-、9-元环的形式。这些环可以完全相互连接，在大面积薄膜中形成多边形网络，其尺度至少以微米为单位。结晶度可以指固体中结构有序的程度，并且可以基于六角环与非六角环的比率来测量。在当前上下文中，单层无定形膜可以是结晶度(c)等于或小于80％(c≤80％)的膜。在各种实施例中，例如无定形mac膜，结晶度可以等于或大于60％(c≥60％)。一层或多层单层无定形膜的结晶度可以调整到60％和80％之间的任何合适的值(包括两个最终值)，从而可以相应地改变阻隔性能。
55.在各种实施例中，合适的半导体例如可以是硅、锗、砷化镓(gaas)、铟镓锌氧化物(igzo)、氧化锌(zno)等。在各种实施例中，合适的聚合物材料可以是例如，是氧化硅(sio2)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯撑乙烯(ppv)、聚芴(pf)、聚对苯二甲酸酯(ppp)等。
56.图3是根据各种实施例的形成电子器件的方法的示意图。该方法可以包括，在302中，在衬底上形成包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层。衬底可以包括合适的半导体或合适的聚合物材料。阻挡层可以被设置为抑制或减少水分或气体的渗透，例如，氧气，从环境到衬底。
57.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以通过化学气相沉积(cvd)工艺形成在衬底上。在各种实施例中，化学气相沉积工艺是激光化学气相沉积(lcvd)工艺。进行化
学气相沉积工艺的温度可以是低于300℃的任何合适的温度。
58.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜或阻挡层可以在转移到衬底上之前形成为自支撑膜。换言之，可以形成一层或多层单层无定形膜或阻挡层，并且随后可以在不使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)载体的情况下将其转移到聚合物或半导体衬底上。
59.图4是图示根据各种实施例的电子器件的示意图。电子器件可以包括第一器件结构402，第一器件结构402包括导电材料。电子器件还可以包括第二器件结构404，该第二器件结构404包括另外的导电材料或半导体材料。电子器件还可以包括在第一器件结构402和第二器件结构404之间包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层406。阻挡层406可以被设置为抑制或减少第一器件结构和第二器件结构之间的相互扩散。
60.为避免疑问，图4不限制器件或其各种组件的形状、大小、方向等。例如，尽管图4示出了具有相同矩形横截面积的结构402、404，但各种实施例可以包括任何合适形状的结构。在各种实施例中，结构402的形状可以不同于结构404的形状。尽管图4示出了具有单个单层无定形膜的阻挡层406，但各种实施例可以包括具有多于一个单层无定形膜的阻挡层406。
61.在各种实施例中，导电材料可以是金属、金属合金、掺杂金属氧化物或导电碳。在各种实施例中，导电材料或金属可以是铜(cu)或钴(co)。
62.在各种实施例中，另外的导电材料可以是金属、金属合金、掺杂的金属氧化物或导电碳。
63.在各种实施例中，半导体材料例如可以是硅、锗、砷化镓(gaas)、铟镓锌氧化物(igzo)、氧化锌(zno)或任何其他合适的半导体材料。
64.在一个示例中，一层或多层单层无定形膜可以在两个互连件之间。换言之，第一器件结构402可以是第一互连件，而第二器件结构404可以是第二互连件。
65.在另一个示例中，一层或多层单层无定形膜可以在互连件和衬底之间。换言之，第一器件结构402可以是互连件，而第二器件结构可以是衬底，例如衬底。半导体衬底例如硅衬底、锗衬底、砷化镓(gaas)衬底、铟镓锌氧化物(igzo)衬底、氧化锌(zno)衬底等。在又一示例中，所述一层或多层无定形薄膜可以在两个金属触点之间，例如栅极金属叠层。
66.在各种实施例中，存在于一层或多层单层无定形膜中的sp3/sp2的键比可以为0.1或更小。
67.在各种实施例中，电子器件可以是但不限于晶体管、二极管、存储器器件或机电器件、集成电路芯片、微处理器或电子传感器件。
68.各种实施例可以涉及包括如本文所述的电子器件的电路布置。
69.图5是根据各种实施例的形成电子器件的方法的示意图。该方法可以包括在502中形成或提供包括导电材料的第一器件结构。该方法还可以包括在504中形成或提供包括另外的导电材料或半导体材料的第二器件结构。该方法还可以包括，在506，在第一器件结构和第二器件结构之间形成包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层。阻挡层可以被设置为抑制或减少第一器件结构和第二器件结构之间的相互扩散。
70.为避免疑问，图5不表示或限制各个步骤的顺序。在各种实施例中，步骤506可以发生在步骤504之前，并且步骤502可以发生在步骤504之后。
71.在各种实施例中，可以在第二器件结构上方形成一层或多层单层无定形膜之后，在一层或多层单层无定形膜上方形成第一器件结构，使得一层或多层单层无定形膜位于第
一器件之间结构和第二器件结构。
72.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以通过化学气相沉积工艺(cvd)形成。化学气相沉积工艺可以是激光化学气相沉积工艺(lcvd)。
73.在各种实施例中，执行化学气相沉积工艺的温度可以是低于300℃的任何合适的温度。
74.在各种实施例中，一层或多层单层无定形膜可以在转移到第二器件结构上之前形成为自支撑膜。
75.单层无定形膜(maf)，例如单层无定形碳(mac)膜，可以潜在地使用诸如低温和超快激光基cvd(化学气相沉积)等工艺直接在聚合物或半导体衬底上生长，从而使这是一种工业上可行的封装方法。由于均匀的原子结构，单层到多层mac已被证明可以阻挡比质子更大的原子。因此，mac薄膜有望将水蒸气透过率(wvtr)保持在10-5
gm-2
天-1
以下，比wvtr为10-3-10-1
gm
–2天
–1的石墨烯至少好2个数量级。
76.图6示出了根据各种实施例的在衬底上包括单层无定形碳(mac)膜的器件的示意图。mac的透明度》98.1％，可能高于任何其他传统的超薄阻挡膜。因此，mac可能是透明oled的理想选择。
77.现有柔性器件失效的一个原因可归因于无机阻挡膜在弯曲下通过裂纹扩展而没有塑性变形的机械断裂，从而导致较短的寿命。然而，mac薄膜具有更高的断裂韧性，这会导致更高的塑性，同时减少或最小化阻隔薄膜中的裂纹扩展，从而提高mac阻隔层的耐久性和器件的柔韧性。
78.此外，maf可用于扩散阻挡层，因为它们具有优异的性能，例如热稳定性、化学惰性和原子级薄。诸如mac的单层无定形膜(maf)可以形成在半导体衬底和互连件之间。mac可以在形成铜(cu)互连件之前直接生长在硅(si)或锗(ge)的半导体层上。腐蚀测试表明，与石墨烯包覆铜(cu)和未包覆铜(cu)相比，mac可以将铜(cu)氧化和铜腐蚀速率降低7倍以上。maf可用于扩散阻挡层(例如，在生产线后端(beol)或甚至在生产线前端(feol))，因为它们已被建立以减少或阻止铜(cu)和钴(co)的扩散，旨在取代铜(cu)。
79.mac的化学惰性与所采用的其他金属扩散阻挡层相比可能是有利的，例如钛(ti)、钯(pd)等，它们在较高温度下与铜(cu)反应。由于mac是绝缘的，mac可以避免(cu)互连件可能发生的短路。同时，mac的较高热导率可以提供更快的热扩散，从而对高功率密度器件进行有效的热管理。
80.虽然本文提供的实验数据主要涉及单层无定形碳(mac)膜，但可以预期其他单层无定形碳(maf)具有类似的特性，并且可以用于类似的应用中。这些其他maf可以包括例如无定形氮化硼膜、单层无定形二硫化钼膜、单层无定形二硫化钨膜、单层无定形硼烯膜、单层无定形过渡金属二硫属化物膜、单层无定形碳氮化硼膜或异质原子掺杂薄膜或合金。
81.图7是显示根据各种实施例的包括衬底和衬底上方的单层无定形碳(mac)膜的装置的示意图，插图显示无定形原子排列。
82.各种实施例可以涉及其中无定形碳膜覆盖整个衬底的装置。各种实施例可以找到例如作为碳涂层的应用。单层无定形碳膜还可以作为扩散阻挡层，即渗透阻挡层，没有缺陷，从而防止下面的衬底氧化和腐蚀。由于其电绝缘特性，无定形碳膜可以减少或防止衬底的电偶腐蚀。
83.下面的表1列出了本发明的各种实施例的一些特征和相关的益处/优点。
84.表1
[0085][0086]
[0087][0088]
单层无定形碳(mac)的结构优势
[0089]
mac的原子结构可以是二维(2d)无序sp2碳(c)原子的连续网络，没有任何晶界(均质的)，而传统的多晶石墨烯可以包括用晶界分隔的有序晶域(不均匀)。在mac中，六角碳环与非六角碳环的比率可能小于1，即约0.6。mac的优点可能包括以下几点：
[0090]
1.耐腐蚀/抗氧化性
[0091]
多晶石墨烯阻挡膜中的晶界可通过充当优先的较弱位点而在结构内呈现不均匀性，并且可能易于受到损害阻挡膜的阻挡特性的反应性气氛(例如氧气、湿气)的攻击，而不是在某些情况下加速腐蚀过程。然而，mac可以提供抑制氧气和水分反应的均质原子结构，从而形成有效且稳定的阻挡层，抵御恶劣环境。图8显示(左)石墨烯包封铜在大气环境中老化4个月后的光学图像；和(右)根据各种实施方案的单层无定形碳(mac)包封铜在大气环境中老化4个月后的光学图像。如图8所示，单层无定形碳(mac)包封的铜与石墨烯包封的铜相比显示出更高的抗氧化性。
[0092]
2.热稳定性
[0093]
在较高温度下，晶界滑动发生在多晶阻挡膜(例如钽(ta)、钼(mo)、铬(cr)、氮化钛(tin)等)中，使得结构不稳定并导致阻挡膜失去功能。铜(cu)离子可以通过晶界扩散。相反，由于均质结构，mac在温度》700℃时表现出热稳定性。因此，mac作为在较高温度下工作的组件的有效阻挡层可能具有很大的潜力，例如作为互连件的扩散阻挡层。mac的均质结构
可能使其具有化学稳定性和惰性。
[0094]
3.可调结构
[0095]
mac的结构可以根据合成条件从完全无定形调整到纳米晶体，从而广泛地允许根据最终应用要求定制结构-性能-性能。
[0096]
4.机械稳定性
[0097]
mac可能表现出异常高的断裂韧性(在x、y和z方向)，这归因于其无晶界的无定形原子结构，导致断裂期间的止裂现象。相反，对于晶体对应物(例如多晶石墨烯)，裂纹可能会沿着优选的晶体方向或晶界扩展，从而降低材料的断裂韧性。图9是(左)压痕后裂纹沿石墨烯晶界扩展的光学图像。和(右)根据各种实施例的单层无定形碳(mac)膜的光学图像，显示压痕后裂纹扩展不足。
[0098]
mac还可以表现出＞5％变形而不断裂的高塑性，这对于获得高断裂韧性也是关键的。以前在传统薄膜中没有观察到显著的可塑性。图10a显示(上)根据各种实施方案的悬浮单层无定形碳(mac)膜在膜上形成压痕后的原子力显微镜(afm)图像；和(下)高度(以纳米或纳米为单位)与距离(以纳米或纳米为单位)的函数关系图，显示了相应的高度分布，该分布显示了在将afm从单层无定形碳(mac)膜中拉出后的压痕峰.图10b显示(上方)根据各种实施例的悬浮单层无定形碳(mac)膜在膜上形成第二压痕(在第一压痕的右侧)之后的另一个原子力显微镜(afm)图像；和(下)高度(以纳米或nm为单位)与距离(以纳米或nm为单位)的函数图，显示了相应的高度分布，该图显示了在afm从单层无定形碳(mac)中拉出后的第二个压痕峰电影。图10c显示了根据各种实施方案的具有两个压痕的悬浮单层无定形碳(mac)膜的三维原子力显微镜(afm)图像。
[0099]
高断裂韧性对于增强根据各种实施方式的阻挡膜在经常经历循环应力和弯曲的柔性oled、tft和其他可穿戴电子器件上的耐久性和性能可能是至关重要的。相比之下，传统的无机和多晶阻挡膜(例如氧化铝(al2o3)、氮化硅(sin)、氧化锆(zro2))的弯曲可能会导致开裂，这会成为水分/氧气泄漏的来源，从而限制了阻挡层的使用寿命。
[0100]
图11(左)显示了气泡测试的光学图像，其中一些孔被根据各种实施例的单层无定形碳(mac)膜覆盖并且引入气体使得单层无定形碳(mac)膜各自形成凸起；和(右)原子力显微镜(afm)图像，显示从高压气室中取出后单层膜的膨胀。mac膜的鼓胀可能在24小时后仍然存在，这表明mac膜作为阻隔材料的有效性。
[0101]
5.原子薄
[0102]
mac的单层在生长衬底上可以具有约0.4nm的厚度，并且在转移后可以松弛到0.6nm，使得mac成为用于互连件的金属扩散的原子级薄的阻挡膜或用于oled的氧/湿气阻挡层和tft。原子级薄的阻挡膜可能是实现有效保护同时将影响降至最低的关键。
[0103]
底层衬底的性能(铜互连件的导电性)。即使需要多层mac膜，其厚度也可以在1nm-3nm的范围内，并且可以保留阻挡膜的超薄特性。
[0104]
相反，由于膜的不均匀性和缺乏连续性，现有的扩散阻挡层(例如氮化钛(tin)或氮化钽(tan))可能在2-3nm厚度以下失去阻挡层功能。这些传统薄膜所需的更大厚度可能不利于oled显示器的柔韧性，因为包括这些薄膜的显示器面临临界弯曲半径的限制以避免开裂。
[0105]
6.高度透明
[0106]
阻挡膜的透明度对于保持oled显示器的透明度可能是关键的，而阻挡膜保护下面的材料免受大气环境的影响。玻璃传统上被用作传统显示器的阻挡层。然而，由于其刚性，玻璃不能应用于柔性和可折叠的oled显示器。此外，对于无机阻隔材料(例如氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)等)，这种阻隔材料有效阻隔水分的最小厚度会导致器件的透明度显著下降。
[0107]
相反，mac膜在550nm波长下可具有约98.1％的异常高透明度。图12示出了作为波长(以纳米或nm为单位)的函数的透射率(以百分比或％表示)的曲线图，说明了根据各种实施例的单层无定形碳(mac)的透射光谱。图12显示mac在550nm处具有98.1％的高透射率并且在红外光谱中接近99％。这高于石墨烯，后者在所有可见波长下的理论最大值为97.7％。mac的标称吸收可归因于其均匀的原子结构。如果mac的几层(例如5-10层)用作防潮层，则与多层石墨烯阻挡层相比，预计总透明度差异约为2-4％。
[0108]
7.导热和电绝缘
[0109]
maf可以是高度导热的同时是电绝缘的。理论预测表明，单层无定形材料不会遭受显著的热导率损失。mac被发现是电绝缘的，表面电阻约为100gω/
□
。
[0110]
mac处理技术优势
[0111]
mac可以通过激光化学气相沉积(lcvd)合成，其可以与现有的半导体加工技术集成。lcvd是一种工业上可扩展的工艺，它可能能够实现大面积阻挡膜的高产量。此外，lcvd是一种超快技术，衬底的整个表面可以在60秒内被mac覆盖。lcvd比广泛采用的原子层沉积(ald)工艺更有效。
[0112]
此外，mac可以在低于300℃的低温下合成。这可能意味着阻挡膜可以直接在铜互连件上生长，因为所需的低温与基于硅的技术兼容。此外，与石墨烯相比，mac生长的成本可能会显著降低，当它在约1000℃的温度下通过热化学气相沉积生长时，它可能会消耗大量能量。进一步降低合成温度(例如降至《150℃)可以使mac在用于oled和柔性电子产品的聚合物衬底上直接生长成为可能。
[0113]
作为阻挡膜的石墨烯不能直接生长在聚合物衬底或铜互连件上，并且可能需要从生长衬底转移。然而，转移可能需要聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)支撑层，这可能会给阻挡膜和底层器件的界面带来不希望的污染物，从而影响阻挡膜和底层器件的性能。
[0114]
相反，mac膜是机械稳定的，并且可以实现独立式膜。因此，可以在不使用聚合物支撑层的情况下将独立式mac薄膜转移到基材上。因此，可以形成没有残留物的阻挡膜。此外，与现有的卷对卷转移技术的集成也有可能促进用于oled和柔性显示器的大面积阻挡膜。
[0115]
形成更有效的阻挡层通常可能需要多层。然而，生产均匀的多层石墨烯可能具有挑战性。目前，形成多层石墨烯只能采用逐层转移工艺，效率极低。相比之下，对于mac，可以通过lcvd合成精确数量的层(例如1-100)，从而允许针对特定应用仔细调整阻挡膜的厚度。
[0116]
此外，mac可以在任意衬底上生长，例如在衬底上。金属如铜、金、钨、钛、铝、镍等，绝缘体如氧化硅、钛酸锶(srtio3)、玻璃氮化硼(bn)等。lcvd可实现复杂形状的生长，从而实现完全覆盖互连件的有效阻隔性能。
[0117]
与具有约10j/m2粘附力的cvd石墨烯相比，mac的直接生长可在膜和衬底之间提供强粘附力(高达》200j/m2)。为了避免任何薄膜去耦缺陷和界面失效导致阻隔性能劣化，需要有很强的附着力。
[0118]
mac已经生长在铜(cu)线上作为相互扩散阻挡层。mac使用lcvd直接在细铜线互连件上生长，而不会损坏底层。此外，已经证明mac可以作为保护/相互扩散阻挡层，如渗透、蚀刻和酸测试所证明的那样。
[0119]
使用电子束光刻和随后的铜(cu)电子束蒸发在氧化硅(sio2)晶片上制造铜线(30nm高，200nm宽)。使用激光辅助cvd，mac在铜线上生长。图13a显示根据各种实施例在使用激光化学气相沉积在铜线上生长单层无定形碳(mac)膜之后铜(cu)线的扫描电子显微镜图像。图13b显示根据各种实施例在使用激光化学气相沉积在铜线上生长单层无定形碳(mac)膜之后铜(cu)线的原子力显微镜(afm)图像。图13c是拉曼强度(任意单位或au)作为波数(以1/cm的每厘米计)的函数的图，显示了具有d和g带的单层无定形碳(mac)/铜(cu)线的拉曼光谱到各种实施例。
[0120]
sem和afm图像显示在图1和2中。图13a-b揭示了铜(cu)线的形状和表面在lcvd生长之后保持完整和光滑。此外，图。图13a-b还验证了lcvd直接生长mac的可行性，并且mac的生长可以基于现有的半导体加工技术来实现。从cu线获取的拉曼光谱显示d和g波段，它们是mac(sp
2-c)的特征峰。这些拉曼特征基于从几个点获取的数据是一致的，表明在铜线上生长的mac膜的均匀性。
[0121]
还发现，虽然单层无定形碳(mac)对质子(h )具有高渗透性，但对氘核的渗透性降低了一个数量级以上(约高2倍半径)。这表明mac对于比质子大的离子或分子可能是不可渗透的。根据测量结果，mac可作为气体(氧气、空气等)和水分(h2o)的良好阻挡层，以及金属和半导体(例如铜(cu)、钴(co)、硅(si)等)。
[0122]
未涂覆和涂覆mac的铜(cu)线可暴露于cu蚀刻剂过硫酸铵(aps)以评估mac对cu的阻隔性能。图14a显示(左)未涂覆的铜(cu)线在暴露于过硫酸铵(aps)之前的原子力显微镜(afm)图像；和(中和右)暴露于过硫酸铵(aps)后的未涂层铜(cu)线。图14a显示未涂覆的cu线在暴露于aps溶液后经历了严重的蚀刻。未涂覆的铜线的高度分布从～30nm降低到～8.0nm，粗糙度均方根(rms)从1.8nm增加到6.5nm。
[0123]
相反，mac涂覆的cu线在aps暴露后保持平滑且未蚀刻。图14b显示根据各种实施方案的(左)单层无定形碳(mac)涂覆的铜(cu)线在暴露于过硫酸铵(aps)之前的原子力显微镜(afm)图像；和(中和右)在暴露于过硫酸铵(aps)之后根据各种实施例的单层无定形碳(mac)涂覆的铜(cu)线。mac涂层铜线的高度轮廓和rms粗糙度几乎没有变化，分别测量为29.3nm和1.7nm。
[0124]
酸蚀刻测试也在裸铜线、石墨烯和mac涂层铜线上进行。样品暴露于硝酸。图15显示(左)根据各种实施方案的单层无定形碳(mac)涂覆的铜(cu)箔在暴露于酸之后的扫描电子显微镜(sem)图像；(中)暴露于酸后的石墨烯涂层铜(cu)箔；和(右)根据各种实施例的比较标准铜(cu)电极、石墨烯涂层(cu)电极和单层无定形碳(mac)涂层铜cu)电极的铜(cu)离子损失(以百万分之几或ppm为单位)的图。图15中的sem图像显示与石墨烯涂层箔相比，mac涂层铜箔在腐蚀测试后具有显著更少的氧化铜形成。如图所示，与标准(裸)铜电极和石墨烯涂层电极相比，mac涂层铜电极在酸蚀测试中的铜离子损失减少了约7倍。这些结果清楚地表明mac是铜线/互连件上的有效阻挡层，保护它们免受化学物质的侵害。
[0125]
如上文所强调的，各种实施例可涉及在半导体或聚合物衬底上包括一层或多层单层无定形膜(maf)，例如一层或多层单层无定形碳(mac)膜的装置。例如，可以有从1到10层
mac薄膜中选择的任意层数，这取决于阻隔渗透性和机械要求。
[0126]
各种实施例可以涉及一种装置，该装置包括一层或多层maf作为多层阻挡层的一部分，例如，隔板。氧化铝(al2o3)/mac/硅(si)。各种实施例可以涉及包括复合阻挡膜的装置，该复合阻挡膜包括一层或多层单层，随后是另一种材料的薄阻挡层，例如al2o3。这可以允许整体更薄的阻挡层来满足相同的阻挡层性能要求。
[0127]
在oled或tft的聚合物衬底上直接生长薄mac(1-10层)阻挡膜可导致阻挡层和柔性衬底之间的强界面粘合。更强的界面粘附力可以允许器件的更高程度的弯曲(半径《1mm)，同时避免mac阻挡膜的裂缝或分层，允许更大的柔韧性同时保持完整的阻隔性能。此外，mac的可塑性(》5％)和更高的断裂韧性可以大大提高阻挡膜在柔性器件上的耐用性，因此尽管阻挡膜中有轻微的裂缝/空隙(由于事故)，循环应力仍可能不会造成薄膜的任何破损，因此不会对阻挡膜造成灾难性的破坏，并且不会影响柔性器件的性能。lcvd工艺还可以诱导mac与基材的强界面粘附。在柔性应用中，诱导应变可能会使阻挡层分层，从而导致薄膜破裂和器件故障。mac与其合成表面的强界面粘附性可能是关键的。此外，mac可以作为后续薄膜沉积的强粘附层。因此，诸如mac薄膜之类的maf可以解决柔性电子产品中的关键故障机制。
[0128]
无缺陷的原子缝合连续mafs阻挡层可以直接生长在目标衬底上，这有效地阻挡了水或氧分子的渗透。各种实施例可以帮助避免现有技术的由ald沉积的具有针孔缺陷的无机阻挡膜的缺陷，这些缺陷导致缺陷介导的水分渗透和阻挡性能的降低。没有缺陷/针孔的mac的密集原子结构可能缺乏水分或氧气渗透的优先位点。这可能会形成合适的阻挡膜，有望将水蒸气透过率(wvtr)保持在小于10
–5gm
–2天
–1(比石墨烯10
–
3-10-1
gm
–2天
–1至少高2个数量级))和氧气渗透含量低于10-4
cc m
–2天
–1。mac作为相互扩散阻挡层还可以允许后续生长更高质量的阻挡层，因为在高温pecvd/ald沉积氧化物阻挡层时可能不会对下面的衬底(氧化硅(sio2)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等)造成扩散损坏。
[0129]
mac互扩散阻挡层可以在两个金属触点之间，例如栅极金属叠层(铝(al)、钛(ti)、钽(ta)、铜(cu)、镍(ni)、金(au)、铬(cr)等)可以防止在升高的工作温度(》450℃)下金属触点之间的相互扩散和常见的合金化。此外，还可以通过插入mac阻挡层来避免高温下相互扩散引起的sio2/金属触点的介电击穿。
[0130]
mac阻挡层的更高热稳定性(》700℃)和热传导可以允许更薄的cu互连件。mac阻挡层可以允许承载更高的电流密度，这会导致热量。由于mac阻隔层是导热的，热扩散可以确保稳定性并且不会达到过高的温度。传统的相互扩散阻挡层可能是绝热的，因此不能散热，从而导致扩散阻挡层的击穿。
[0131]
mac阻挡层的电绝缘特性可以同时避免薄cu互连件的短路。
[0132]
散热器对于调节晶体管的峰值温度可能很重要，因此提高了当前受局部热负载限制的器件性能。电绝缘mac扩散阻挡层的更高热传导可以实现高功率密度器件的有效热管理。mac因此可以满足作为散热器的要求，由于晶体管内的高功率密度，这在纳米电子学中很重要。mac阻挡层可以直接与半导体有源层交界并且可以适合用作散热层。
[0133]
各种实施例可涉及作为潜在阻挡层的maf，用于诸如电子元件和微电子器件的集成电路(ic)内的金属互连件(cu)的扩散阻挡层或用于大气环境的气体和湿气阻挡层等应用敏感应用，例如有机发光二极管(oled)和其他柔性电子元件，或高温抗氧化元件。
[0134]
各种实施例可以涉及maf，包括但不限于mac膜。可以使用lcvd合成不同组成的其他maf，以形成用于各种阻隔应用的单元素薄膜到多组分复合薄膜。
[0135]
实施例可以包括但不限于以下内容：
[0136]
(a)一种电子器件，包括：衬底，所述衬底包括合适的半导体或合适的聚合物材料；以及阻挡层，所述阻挡层包括在所述衬底上的一层或多层单层无定形膜；其中，所述阻挡层被设置为抑制或减少水分或气体从环境渗透到衬底。
[0137]
(b)根据陈述(a)的电子器件，其中，所述一层或多层单层无定形薄膜为单层无定形碳薄膜、无定形氮化硼薄膜、单层无定形二硫化钼薄膜、单层无定形二硫化钨薄膜、单层无定形硼烯薄膜、单层无定形过渡金属二硫化物薄膜、单层无定形碳氮化硼薄膜，或异质原子掺杂薄膜或合金。
[0138]
(c)根据陈述(a)或陈述(b)的电子器件，其中所述一层或多层单层无定形膜中的每一层具有选自0.4nm至1nm范围的厚度。
[0139]
(d)根据陈述(a)至(c)中任一项所述的电子器件，其中，所述一层或多层单层无定形膜形成叠层。
[0140]
(e)根据陈述(a)至(d)中任一项所述的电子器件，进一步包括在所述衬底之上的保护层。
[0141]
(f)根据陈述(e)所述的电子器件，其中，所述保护层包括氧化物或聚合物。
[0142]
(g)根据陈述(f)的电子器件，其中，所述氧化物是氧化铝或氧化铪。
[0143]
(h)根据陈述(f)所述的电子器件，其中，所述聚合物是聚对二甲苯c。
[0144]
(i)根据陈述(e)至(h)中任一项所述的电子器件，其中，所述一层或多层单层无定形膜位于所述保护层和所述衬底之间。
[0145]
(j)根据陈述(e)至(h)中任一项所述的电子器件，其中，所述保护层位于所述一层或多层无定形膜与所述衬底之间。
[0146]
(k)根据陈述(a)至(j)中任一项所述的电子器件，其中，所述电子器件是有机发光二极管或薄膜晶体管。
[0147]
(l)根据陈述(a)至(k)中任一项所述的电子器件，其中，存在于所述一层或多层单层无定形膜中的sp3/sp2的键比为0.1或以下。
[0148]
(m)根据陈述(a)至(l)中任一项所述的电子器件，其中所述一层或多层单层无定形膜具有小于10-4
cc m-2
天-1
的氧渗透含量；以及其中，所述一层或多层单层无定形薄膜的水蒸气透过率小于10-5
g m-2
天-1
。
[0149]
(n)一种形成电子器件的方法，该方法包括在所述衬底上形成包括一层或多层单层无定形膜的阻挡层；其中，所述衬底包括合适的半导体或合适的聚合物材料；以及其中，所述阻挡层被设置为抑制或减少水分或气体从环境渗透到所述衬底。
[0150]
(o)根据陈述(n)的方法，其中所述一层或多层单层无定形膜通过化学气相沉积工艺形成在所述衬底上。
[0151]
(p)根据陈述(o)所述的方法，其中，所述化学气相沉积工艺是激光化学气相沉积工艺。
[0152]
(q)根据陈述(o)或陈述(p)的方法，其中，进行化学气相沉积工艺的温度是低于300℃的任何合适的温度。
[0153]
(r)根据陈述(n)的方法，其中，所述一层或多层单层无定形膜在被转移到所述衬底上之前形成为自支撑膜。
[0154]
(s)一种电子器件，包括：第一器件结构，所述第一器件结构包括导电材料；第二器件结构，所述第二器件结构包括另外的导电材料或半导体材料；和阻挡层，包括一层或多层单层无定形膜的所述阻挡层位于第一器件结构和第二器件结构之间；其中，所述阻挡层被设置为抑制或减少第一器件结构和第二器件结构之间的相互扩散。
[0155]
(t)根据陈述(s)的电子器件，其中所述导电材料是金属、金属合金、掺杂金属氧化物或导电碳。
[0156]
(u)根据陈述(t)的电子器件，其中所述金属是铜或钴。
[0157]
(v)根据陈述(s)至(u)中任一项所述的电子器件，其中所述另外的导电材料是金属、金属合金、掺杂的金属氧化物或导电碳。
[0158]
(w)根据陈述(s)至(v)中任一项所述的电子器件，其中所述半导体材料是硅。
[0159]
(x)根据陈述(s)至(w)中任一项所述的电子器件，其中所述电子器件是晶体管、二极管、存储器装置、机电装置、集成电路芯片、微处理器或电子感测装置。
[0160]
(y)根据陈述(s)至(x)中任一项所述的电子器件，其中，所述第一装置结构是互连件；并且其中第二器件结构是衬底。
[0161]
(z)根据陈述(s)至(x)中任一项所述的电子器件，其中，所述第一装置结构是第一互连件；并且其中第二器件结构是第二互连件。
[0162]
(aa)根据陈述(s)至(z)中任一项所述的电子器件，其中，存在于所述一层或多层单层无定形膜中的sp3/sp2的键比为0.1或以下。
[0163]
(ab)一种电路装置，包括根据陈述(s)至(aa)中任一项的电子器件。
[0164]
(ac)一种形成电子器件的方法，包括：形成包括导电材料的第一器件结构；形成包括另外的导电材料或半导体材料的第二器件结构；和形成包括在所述第一器件结构和所述第二器件结构之间的一层或多层单层无定形膜的阻挡层；其中，所述阻挡层被设置为抑制或减少所述第一器件结构和所述第二器件结构之间的相互扩散。
[0165]
(ad)根据陈述(ac)的方法，其中在第二器件结构上形成一层或多层单层无定形膜之后，在一层或多层单层无定形膜上形成第一器件结构，使得一层或多层单层无定形膜形成。单层无定形膜位于第一器件结构和第二器件结构之间。
[0166]
(ae)根据陈述(ac)或陈述(ad)的方法，其中，所述一层或多层单层无定形膜通过化学气相沉积工艺形成。
[0167]
(af)根据陈述(ae)的方法，其中，所述化学气相沉积工艺是激光化学气相沉积工艺。
[0168]
(ag)根据陈述(ae)或陈述(af)的方法，其中，进行所述化学气相沉积工艺的温度是低于300℃的任何合适的温度。
[0169]
(ah)根据陈述(ac)的方法，其中，所述一层或多层单层无定形膜在转移到所述第二器件结构上之前形成为自支撑膜。
[0170]
虽然本发明已参照特定实施例进行了具体展示和描述，但本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种形式和细节的改变，如由所附权利要求定义。因此，本发明的范围由所附权利要求指示，因此旨在包括在权利要求的
等同意义和范围内的所有变化。