导热性组合物和半导体装置的制作方法

1.本发明涉及导热性组合物和半导体装置。更具体而言，涉及导热性组合物、和包括对该导热性组合物进行热处理而获得的部件的半导体装置。


背景技术：

2.为了提高半导体装置的散热性，已知使用含有金属颗粒的热固性树脂组合物来制造半导体装置的技术。通过热固性树脂组合物含有具有比树脂大的导热系数的金属颗粒，能够提高其固化物的导热性。
3.作为适用于半导体装置的具体实例，如以下专利文献1和2，已知使用含有金属颗粒的热固型树脂组合物将半导体元件与基板(支承部件)粘接/接合的技术。
4.在专利文献1中记载了一种含有(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基引发剂、银微粒、银粉和溶剂的半导体粘接用热固型树脂组合物(权利要求1等)。该文献中还记载了通过加热至200℃能够实现半导体元件与金属基板的接合(0001、0007段等)。
5.在专利文献2中记载了一种含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、稀释剂、银粉的树脂膏组合物(表1等)。记载了以150℃使树脂膏组合物固化，能够利用环氧树脂等的固化物将半导体元件与支承部件粘接(0038段等)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2014-74132号公报
9.专利文献2：日本特开2000-239616号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.含有金属颗粒的热固型树脂组合物可以根据热固化时金属颗粒的特性而分为几种类型。例如，存在通过热处理发生烧结而形成颗粒连结结构的“烧结型”的树脂组合物、和不发生烧结的类型的树脂组合物等。
12.本发明的发明人发现，在利用现有的烧结型的树脂组合物将半导体元件与基板粘接的情况下，有时会因热循环(反复加热-冷却)而发生剥离。
13.本发明是鉴于这种情况而完成的。本发明的目的之一在于提供一种例如应用于半导体元件与基板的粘接时热循环所造成的剥离小的导热性组合物。
14.用于解决技术课题的手段
15.本发明的发明人进行了深入研究，结果完成了以下提供的发明，解决了上述课题。
16.根据本发明，提供一种导热性组合物，其含有含金属颗粒和热固性成分，上述热固性成分含有选自聚合物、低聚物和单体中的至少任一种，上述含金属颗粒通过热处理发生烧结而形成颗粒连结结构，
17.将该导热性组合物以恒定速度经60分钟从30℃升温至180℃、接着以180℃加热2
小时而获得的固化膜的25℃时的厚度方向上的导热系数λ为25w/m
·
k以上，
18.将该导热性组合物以恒定速度经60分钟从30℃升温至180℃、接着以180℃加热2小时而获得的固化膜在25℃、拉伸模式、频率1hz的条件下测定粘弹性而求出的储能模量e
′
为10000mpa以下。
19.并且，根据本发明，提供一种半导体装置，其包括：
20.基材；和
21.经由对上述导热性组合物进行热处理而获得的粘接层搭载于上述基材上的半导体元件。
22.发明的效果
23.根据本发明，能够提供一种例如应用于半导体元件与基板的粘接时热循环所造成的剥离少的导热性组合物。
附图说明
24.图1是示意性地表示半导体装置的一例的截面图。
25.图2是示意性地表示半导体装置的一例的截面图。
具体实施方式
26.以下，参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。
27.在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当地省略说明。
28.为了避免复杂化，(i)在同一附图内存在多个相同构成要件的情况下，有时仅对其中一个标注符号而不对所有的要件标注符号，并且(ii)尤其在图2之后的图中，有时不对与图1相同的构成要件重新标注符号。
29.所有附图仅为用于说明的图。附图中的各部件的形状和尺寸比率等并不一定对应于实际物品。
30.本说明书中，若无特别说明，则数值范围的说明中的标记“a～b”表示a以上b以下。例如，“1～5质量％”表示“1质量％以上5质量％以下”。
31.在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标注取代或无取代的标记包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况双方。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
32.本说明书中的标记“(甲基)丙烯酸基”表示包括丙烯酸(-co-ch＝ch2)和甲基丙烯酸(-co-c(ch3)＝ch2)两者的概念。关于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的标记也同样。
33.＜导热性组合物＞
34.本实施方式的导热性组合物是含有含金属颗粒、以及含有选自聚合物、低聚物和单体中的至少任一种的热固性成分，并且含金属颗粒通过热处理发生烧结而形成颗粒连结结构的导热性组合物。
35.将本实施方式的导热性组合物以恒定速度经60分钟从30℃升温至180℃、接着以180℃加热2小时而获得的固化膜的25℃时的厚度方向上的导热系数λ为25w/m
·
k以上。
36.将本实施方式的导热性组合物以恒定速度经60分钟从30℃升温至180℃、接着以180℃加热2小时而获得的固化膜在25℃、拉伸模式、频率1hz的条件下测定粘弹性而求出的
储能模量e
′
为10000mpa以下。
37.以下，也将“含有选自聚合物、低聚物和单体中的至少任一种的热固性成分”简记作“热固性成分”。
38.并且，有时将在上述加热条件下热固化而获得的固化膜记作“特定固化膜”。
39.本发明的发明人对于将烧结型导热性组合物应用于粘接时因热循环(反复加热-冷却)而发生剥离的原因进行了研究。
40.本发明的发明人认为剥离的原因在于，(1)由于使组合物固化/使组合物中的金属颗粒烧结时的加热温度过高，冷却后的固化物会产生热收缩引起的应力，以及(2)由于热循环所引起的膨胀-收缩也会产生应力等。
41.从上述(1)的观点考虑，本发明的发明人认为：设计一种即使在一定程度的低温下加热也会发生固化(在含金属颗粒发生烧结的情况下，烧结而形成导热路径)的组合物即可。可以认为这是因为若组合物的固化/含金属颗粒的烧结所需的温度低，则能够减小固化/烧结后的冷却所造成的热收缩的程度，并且能够降低因热收缩而产生的应力(进而抑制粘接力下降)。
42.并且，从上述(2)的观点考虑，可以认为若以使固化物的“弹性模量”较小(使固化物具有一定程度的“柔软性”)的方式设计组合物，则固化物会吸收因热循环而产生的应力，能够抑制粘接力下降。
43.因此，作为用于设计导热性组合物的指标之一，本发明的发明人设定了以“180℃”对导热性组合物进行加热(加热条件的详细情况如上)而获得的固化膜的25℃时的厚度方向上的导热系数λ。并且，认为如果设计λ足够大的导热性组合物，就能够抑制粘接力下降(由于λ与含金属颗粒的烧结程度相关，因此λ大基本上对应于“在低温(180℃)时容易烧结”)。
44.并且，作为用于设计导热性组合物的另一指标，本发明的发明人设定了以180℃对导热性组合物进行加热(加热条件的详细情况如上)而获得的固化膜在25℃、拉伸模式、频率1hz的条件下测定粘弹性而求出的储能模量e
′
。并且，可以认为如果设计e
′
适当小的导热性组合物，就能够抑制粘接力下降(可以认为这是因为若固化物具有一定程度的“柔软性”，则固化物容易吸收因热循环而产生的应力的缘故)。
45.本发明的发明人基于这两个指标设计了导热性组合物。并且，通过新设计λ为25w/m
·
k以上且e
′
为10000mpa以下的导热性组合物，能够减小热循环所引起的粘接力下降。
46.在本实施方式中，通过适当地选择原料的种类和量、组合物的制备方法等，能够获得λ为25w/m
·
k以上且e
′
为10000mpa以下的导热性组合物。例如，通过作为含金属颗粒的一部分或全部使用后述的金属涂覆树脂颗粒，能够获得λ和e
′
为适当值的导热性组合物。以下，对能够使用的原料和制备方法等进行更具体的说明。
47.在此提醒，本发明不应限定性地解释为上述记载内容。
48.以下，对本实施方式的导热性组合物的含有成分、物性、性状等进行详细说明。
49.(含金属颗粒)
50.本实施方式的导热性组合物含有含金属颗粒。
51.典型地，含金属颗粒能够通过适当的热处理而发生烧结(sintering)，形成颗粒连结结构(烧结结构)。
52.含金属颗粒中的“金属”可以为任意金属。从良好的导热性、易烧结性、对半导体装置的适用性等观点考虑，优选的金属例如为选自金、银、铜、镍、锡中的至少任一种。更优选的金属为选自银、金和铜中的至少任一种。
53.含金属颗粒可以仅含有一种金属，也可以含有两种以上(即，含金属颗粒也可以为含合金颗粒)。并且，含金属颗粒的核部分和表层部分可以由不同种类的金属构成。
54.特别是通过导热性组合物中含有含银颗粒、尤其是含有粒径较小且比表面积较大的银颗粒，即使在较低温(180℃左右)下进行热处理也容易形成烧结结构。关于优选的粒径在后面说明。
55.含金属颗粒的形状并无特别限定。优选的形状为球状，但是也可以为非球状的形状，例如椭圆体状、扁平状、板状、片(flake)状、针状等。
56.(“球状”并不限于完美的正球，还包括表面上带有些许凹凸的形状等。以下，在本说明书中同样适用。)
57.含金属颗粒可以为(i)实质上仅由金属构成的颗粒，还可以为(ii)由金属和金属以外的成分构成的颗粒。并且，作为含金属颗粒，也可以并用(i)和(ii)。
58.在本实施方式中，特别优选含金属颗粒包含树脂颗粒的表面被金属涂覆的金属涂覆树脂颗粒。由此，容易制备λ为25w/m
·
k以上且e
′
为10000mpa以下的导热性组合物。
59.金属涂覆树脂颗粒的表面为金属且内部为树脂，因此可以认为导热性好且(与仅由金属构成的颗粒相比)柔软。因此，可以认为通过使用金属涂覆树脂颗粒，容易将λ和e
′
设计成适当的值。
60.通常，为了增大λ，可以考虑增加含金属颗粒的量。然而，由于金属通常“坚硬”，因此一旦含金属颗粒的量过多，就会存在烧结后的弹性模量变得过大的情况。通过含金属颗粒的一部分或全部为金属涂覆树脂颗粒，容易设计λ为25w/m
·
k以上且e
′
为10000mpa以下的导热性组合物。
61.在金属涂覆树脂颗粒中，只要金属层覆盖树脂颗粒的表面的至少一部分区域即可。当然，金属也可以覆盖树脂颗粒的整个表面。
62.具体而言，在金属涂覆树脂颗粒中，金属层优选覆盖树脂颗粒的表面的50％以上，更优选覆盖75％以上，进一步优选覆盖90％以上。特别优选在金属涂覆树脂颗粒中，金属层实质上覆盖树脂颗粒的整个表面。
63.作为另一观点，当用某一截面切断金属涂覆树脂颗粒时，优选在该截面的周围均确认到金属层。
64.作为又一观点，金属涂覆树脂颗粒中的树脂/金属的质量比率例如为90/10～10/90，优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70。
65.金属涂覆树脂颗粒中的“金属”如上所述。特别优选银。
66.作为金属涂覆树脂颗粒中的“树脂”，例如可以举出有机硅树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。当然，也可以为除此以外的树脂。并且，树脂可以仅为一种，也可以并用两种以上的树脂。
67.从弹性特性和耐热性的观点考虑，树脂优选为有机硅树脂或(甲基)丙烯酸树脂。
68.有机硅树脂可以为由通过使甲基氯硅烷、三甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷聚合而获得的有机聚硅氧烷构成的颗粒。并且，也可以为以使有机聚硅氧烷进一
步三维交联而成的结构为基本骨架的有机硅树脂。
69.(甲基)丙烯酸树脂可以为使含有(甲基)丙烯酸酯作为主成分(50重量％以上、优选70重量％以上、更优选90重量％以上)的单体聚合而获得的树脂。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羟乙酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种化合物。并且，丙烯酸系树脂的单体成分中也可以含有少量的其他单体。作为这种其他单体成分，例如可以举出苯乙烯系单体。关于金属涂覆(甲基)丙烯酸树脂，也可以参考日本特开2017-126463号公报的记载等。
70.可以在有机硅树脂或(甲基)丙烯酸树脂中导入各种官能团。能够导入的官能团并无特别限定。例如可以举出环氧基、氨基、甲氧基、苯基、羧基、羟基、烷基、乙烯基、巯基等。
71.金属涂覆树脂颗粒中的树脂颗粒的部分可以含有各种添加成分，例如低应力改性剂等。作为低应力改性剂，可以举出丁二烯苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、液态有机聚硅氧烷、液态聚丁二烯等液态合成橡胶等。特别是在树脂颗粒的部分含有有机硅树脂的情况下，通过含有低应力改性剂，能够使金属涂覆树脂颗粒的弹性特性变得理想。
72.金属涂覆树脂颗粒中的树脂颗粒的部分的形状并无特别限定。优选的形状为球状，但是也可以为球状以外的不同形状，例如扁平状、板状、针状等。在将金属涂覆树脂颗粒的形状形成为球状的情况下，所使用的树脂颗粒的形状也优选为球状。
73.金属涂覆树脂颗粒的比重并无特别限定，下限例如为2以上，优选为2.5以上，更优选为3以上。并且，比重的上限例如为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。从金属涂覆树脂颗粒本身的分散性和并用金属涂覆树脂颗粒与除此以外的含金属颗粒时的均匀性等方面考虑，优选比重适当。
74.在使用金属涂覆树脂颗粒的情况下，含金属颗粒整体中的金属涂覆树脂颗粒的比例优选为1～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为5～40质量％。通过适当地调整该比例，能够抑制热循环所造成的粘接力下降，并能够进一步提高散热性。
75.另外，在含金属颗粒整体中的金属涂覆树脂颗粒的比例不是100质量％的情况下，金属涂覆树脂颗粒以外的含金属颗粒例如为实质上仅由金属构成的颗粒。
76.含金属颗粒(在并用多种含金属颗粒的情况下为整体)的中值粒径d
50
例如为0.001～1000μm，优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm。通过将d
50
设为适当的值，容易取得导热性、烧结性、对热循环的耐性等的平衡。并且，通过将d
50
设为适当的值，有时也能够提高涂布/粘接的操作性。
77.含金属颗粒的粒度分布(横轴：粒径、纵轴：频率)可以为单峰性，也可以为多峰性。
78.实质上仅由金属构成的颗粒的中值粒径d
50
例如为0.8μm以上，优选为1.0μm以上，更优选为1.2μm以上。由此，能够进一步提高导热性。
79.并且，实质上仅由金属构成的颗粒的中值粒径d
50
例如为7.0μm以下，优选为5.0μm以下，更优选为4.0μm以下。由此，能够实现烧结的容易性的进一步的提高和烧结的均匀性
的提高等。
80.金属涂覆树脂颗粒的中值粒径d
50
例如为0.5μm以上，优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上。由此，容易将储能模量e
′
设为适当的值。
81.并且，金属涂覆树脂颗粒的中值粒径d
50
例如为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。由此，容易充分提高导热性。
82.含金属颗粒的中值粒径d
50
例如可以通过使用sysmex corporation制流式颗粒图像分析装置fpia(注册商标)-3000进行颗粒图像测量来求出。更具体而言，可以通过使用该装置以湿式测量体积基准的中值粒径来确定金属颗粒的粒径。
83.导热性组合物整体中的含金属颗粒(在使用多种含金属颗粒的情况下为它们的总计)的比例例如为1～98质量％，优选为30～95质量％，更优选为50～90质量％。通过将含金属颗粒的比例设为1质量％以上，容易提高导热性。通过将含金属颗粒的比例设为98质量％以下，能够提高涂布/粘接的操作性。
84.含金属颗粒中实质上仅由金属构成的颗粒例如可以由dowa hightech co.,ltd.、福田金属箔粉工业株式会社等购入。另外，金属涂覆树脂颗粒例如可以由三菱综合材料株式会社、积水化学工业株式会社、株式会社山王等购入。
85.(热固性成分)
86.本实施方式的导热性组合物含有选自聚合物、低聚物和单体中的至少任一种的热固性成分。
87.热固性成分通常包含通过自由基等活性化学物质作用而聚合/交联的基团、和/或与后述的固化剂反应的化学结构。热固性成分例如包含环氧基、氧杂环丁基、含烯属碳-碳双键的基团、羟基、异氰酸酯基、马来酰亚胺结构等中的一种或两种以上。
88.热固性成分优选含有选自含环氧基化合物和含(甲基)丙烯酰基化合物中的至少任一种。
89.含环氧基化合物可以为在一个分子中仅具备一个环氧基的化合物，也可以为在一个分子中具备两个以上环氧基的化合物。
90.作为含环氧基化合物，具体可以举出公知的环氧树脂。
91.作为环氧树脂，例如可以举出：联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、茋型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等2官能性或结晶性环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等3官能型环氧树脂；二环戊二烯改性酚型环氧树脂、萜烯改性酚型环氧树脂等改性酚型环氧树脂；含三嗪核环氧树脂等含杂环环氧树脂等。
92.另外，作为含环氧基化合物，还可以举出4-叔丁基苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等含单官能环氧基的化合物。
93.作为含(甲基)丙烯酰基化合物，可以举出在一个分子中仅具备一个(甲基)丙烯酸基的单官能(甲基)丙烯酸单体、和在一个分子中具备两个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸单体等。
94.多官能(甲基)丙烯酸单体典型地在一个分子中具备2～6个(甲基)丙烯酸基，优选在一个分子中具备2～4个(甲基)丙烯酸基。
95.作为单官能(甲基)丙烯酸单体，具体可以举出(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl acid phosphate)等。
96.作为多官能(甲基)丙烯酸单体，具体可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇双(2-甲基(甲基)丙烯酸酯)、4,4
′‑
异亚丙基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、n,n
′‑
二(甲基)丙烯酰基乙二胺、n,n
′‑
(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺或1,4-双((甲基)丙烯酰基)哌嗪等。
97.另外，作为(甲基)丙烯酸单体的一种，还可以举出(甲基)丙烯酰胺单体。具体可以举出(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
′‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。
98.作为(甲基)丙烯酸单体，可以单独使用单官能(甲基)丙烯酸单体或多官能(甲基)丙烯酸单体，也可以并用单官能(甲基)丙烯酸单体和多官能(甲基)丙烯酸单体。作为(甲基)丙烯酸单体，优选单独使用多官能丙烯酸单体。
99.作为(甲基)丙烯酸单体，例如可以使用共荣社化学株式会社销售的“light ester”系列。
100.本实施方式的导热性组合物可以仅含有一种热固性成分，也可以含有两种以上。
101.在本实施方式中，作为热固性成分，优选并用环氧树脂和含(甲基)丙烯酰基化合物。并用环氧树脂和含(甲基)丙烯酰基化合物时的比率(质量比)并无特别限定，例如环氧树脂/含(甲基)丙烯酰基化合物＝95/5～50/50，优选环氧树脂/含(甲基)丙烯酰基化合物
＝90/10～60/40。
102.作为环氧树脂，特别优选举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等。另外，作为含(甲基)丙烯酰基化合物，优选多官能(甲基)丙烯酸单体，更优选2官能(甲基)丙烯酸单体。
103.本实施方式的导热性组合物中的热固性成分的量在所有非挥发性成分中例如为5～25质量％，优选为10～20质量％。
104.(固化剂)
105.本实施方式的导热性组合物可以含有固化剂。
106.作为固化剂，可以举出具有与热固性成分反应的反应性基团的物质。
107.固化剂例如包含与热固性成分中所含的环氧基、马来酰亚胺基、羟基等官能团反应的反应性基团。
108.固化剂优选含有酚系固化剂和/或咪唑系固化剂。这些固化剂在热固性成分含有环氧基时特别优选。
109.酚系固化剂可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物(即酚醛树脂)。
110.作为低分子化合物的酚系固化剂，例如可以举出：双酚a、双酚f(二羟基二苯甲烷)等双酚化合物(具有双酚f骨架的酚醛树脂)；4,4
′‑
双酚等具有亚联苯基骨架的化合物等。
111.作为酚醛树脂，具体可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；聚乙烯苯酚；三苯甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂等。
112.在使用固化剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
113.在本实施方式的导热性组合物含有固化剂的情况下，当将热固性成分的量设为100质量份时，固化剂的量例如为5～50质量份，优选为10～30质量份。
114.(固化促进剂)
115.本实施方式的导热性组合物可以含有固化促进剂。
116.固化促进剂典型地为促进热固性成分与固化剂反应的成分。
117.作为固化促进剂，具体可以举出：有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含磷原子化合物；双氰胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲胺等脒或叔胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含氮原子化合物等。
[0118]
在使用固化促进剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0119]
在本实施方式的导热性组合物含有固化促进剂的情况下，当将热固性成分的量设为100质量份时，固化促进剂的量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
[0120]
(硅烷偶联剂)
[0121]
本实施方式的导热性组合物可以含有硅烷偶联剂。由此，能够进一步提高粘接力。
[0122]
作为硅烷偶联剂，可以举出公知的硅烷偶联剂。具体可以举出以下硅烷偶联剂。
[0123]
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；
[0124]
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环
氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；
[0125]
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；
[0126]
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸基硅烷；
[0127]
甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；
[0128]
n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；
[0129]
三聚异氰酸酯硅烷；
[0130]
烷基硅烷；
[0131]
3-脲丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；
[0132]
3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；
[0133]
3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。
[0134]
在使用硅烷偶联剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0135]
在本实施方式的导热性组合物含有硅烷偶联剂的情况下，当将热固性成分的量设为100质量份时，硅烷偶联剂的量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
[0136]
(增塑剂)
[0137]
本实施方式的导热性组合物可以含有增塑剂。由此，容易将e
′
设计成小的值。并且，容易进一步抑制热循环所导致的粘接力的下降。
[0138]
作为增塑剂，具体可以举出聚酯化合物、硅油、硅酮橡胶等有机硅化合物、聚丁二烯马来酸酐加成物等聚丁二烯化合物、丙烯腈丁二烯共聚化合物等。
[0139]
在使用增塑剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0140]
在本实施方式的导热性组合物含有增塑剂的情况下，当将热固性成分的量设为100质量份时，增塑剂的量例如为5～50质量份，优选为10～30质量份。
[0141]
(自由基引发剂)
[0142]
本实施方式的导热性组合物可以含有自由基引发剂。由此，例如有时能够抑制固化不充分、能够使较低温(例如180℃)下的固化反应充分进行、或能够进一步提高粘接力。
[0143]
作为自由基引发剂，可以举出过氧化物、偶氮化合物等。
[0144]
作为过氧化物，例如可以举出二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮等有机过氧化物。更具体而言，可以举出以下过氧化物。
[0145]
甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷等过氧缩酮；
[0146]
过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化氢；
[0147]
二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过
氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；
[0148]
过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)等二酰基过氧化物；
[0149]
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯；
[0150]
2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧酯等。
[0151]
作为偶氮化合物，可以举出2,2
′‑
偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
′‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
′‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
[0152]
在使用自由基引发剂的情况下，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0153]
在本实施方式的导热性组合物含有自由基引发剂的情况下，当将热固性成分的量设为100质量份时，自由基引发剂的量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
[0154]
(溶剂)
[0155]
本实施方式的导热性组合物可以含有溶剂。由此，例如能够调整导热性组合物的流动性、提高在基材上形成粘接层时的操作性等。
[0156]
溶剂典型地为有机溶剂。作为有机溶剂，具体可以例示以下物质。
[0157]
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-萜品醇、β-萜品醇、己二醇、苄醇、2-苯乙醇、异棕榈醇、异硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁基三丙二醇(butylpropylene triglycol)、甘油等醇类；
[0158]
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等酮类；
[0159]
乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、乙酰氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1,2-二乙酰氧基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三戊酯等酯类；
[0160]
四氢呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1,2-双(2-二乙氧基)乙烷、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；
[0161]
乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚类；
[0162]
2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇类；
[0163]
甲苯、二甲苯、正烷烃、异烷烃、十二烷基苯、松节油、煤油、轻油等烃类；
[0164]
乙腈或丙腈等腈类；
[0165]
乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类；
[0166]
低分子量的挥发性硅油、挥发性有机改性硅油等硅油类等。
[0167]
在使用溶剂的情况下，可以仅使用一种溶剂，也可以并用两种以上的溶剂。
[0168]
在使用溶剂的情况下，其量并无特别限定。只要基于所期望的流动性等适当调整使用量即可。作为一例，溶剂以使导热性组合物的非挥发性成分浓度达到50～90质量％的量使用。
[0169]
(组合物的性状)
[0170]
本实施方式的导热性组合物优选在20℃时为膏状。即，本实施方式的导热性组合物优选在20℃时能够以糊剂的方式涂布于基板等。由此，本实施方式的导热性组合物适合
用作半导体元件的粘接剂等。
[0171]
当然，根据所应用的工艺等，本实施方式的导热性组合物也可以为粘度较低的清漆状等。
[0172]
(对λ的补充)
[0173]
如上所述，特定固化膜的25℃时的厚度方向上的导热系数λ为25w/m
·
k以上。λ优选为30w/m
·
k以上，更优选为50w/m
·
k以上。λ值大本身意味着散热性好。即，λ值大意味着本实施方式的导热性组合物适用于半导体装置。
[0174]
从实用的设计的观点考虑，λ例如为200w/m
·
k以下，优选为150w/m
·
k以下。
[0175]
(对e
′
的补充)
[0176]
如上所述，特定固化膜的在25℃、拉伸模式、频率1hz的条件下测定粘弹性而求出的储能模量e
′
为10000mpa以下。e
′
优选为8000mpa以下，更优选为6000mpa以下。通过e
′
值适当小，容易进一步吸收因热循环而产生的应力。
[0177]
另一方面，e
′
优选为500mpa以上，更优选为1000mpa以上。通过e
′
值适当大，固化物的机械强度提高。即，能够抑制物理冲击等所造成的破损。
[0178]
＜半导体装置＞
[0179]
使用上述导热性组合物，能够制造半导体装置。例如，通过将上述导热性组合物用作基材与半导体元件的“粘接剂”，能够制造半导体装置。
[0180]
换言之，本实施方式的半导体装置例如包括：基材；和经由对上述导热性组合物进行热处理而获得的粘接层搭载于基材上的半导体元件。
[0181]
本实施方式的半导体装置中，即使因热循环，粘接层的密合性等也不易降低。即，本实施方式的半导体装置的可靠性高。
[0182]
作为半导体元件，可以举出ic、lsi、电力用半导体元件(功率半导体)、其他各种元件。
[0183]
作为基板，可以举出各种半导体晶片、引线框、bga基板、安装基板、散热片(heat spreader)、散热装置(heat sink)等。
[0184]
以下，参考附图对半导体装置的一例进行说明。
[0185]
图1是表示半导体装置的一例的截面图。
[0186]
半导体装置100包括：基材30；和经由作为导热性组合物的热处理体的粘接层10(晶片接合材料)搭载于基材30上的半导体元件20。
[0187]
半导体元件20和基材30例如经由接合线(bonding wire)40等电连接。并且，半导体元件20例如由密封树脂50密封。
[0188]
粘接层10的厚度优选为5μm以上，更优选10μm以上，进一步优选20μm以上。由此，导热性组合物的应力吸收能力提高，能够提升耐热循环性。
[0189]
粘接层10的厚度例如为100μm以下，优选为50μm以下。
[0190]
在图1中，基材30例如为引线框。此时，半导体元件20经由粘接层10搭载于芯片焊盘32或基材30上。并且，半导体元件20例如经由接合线40与外引线34(基材30)电连接。作为引线框的基材30例如由42合金、cu框等构成。
[0191]
基材30可以为有机基板或陶瓷基板。作为有机基板，例如可以举出由环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等构成的有机基板。
[0192]
基材30的表面例如可以被银、金等金属覆盖。由此，粘接层10与基材30的粘接性提高。
[0193]
图2是表示与图1不同的半导体装置100的一例的截面图。
[0194]
在图2的半导体装置100中，基材30例如为内插件(interposer)。作为内插件的基材30中，在与搭载有半导体元件20的一面相反侧的面例如形成有多个焊球52。此时，半导体装置100经由焊球52与其他配线基板连接。
[0195]
对半导体装置的制造方法的一例进行说明。
[0196]
首先，将导热性组合物涂布于基材30上，接着，在其上配置半导体元件20。即，基材30、导热性组合物、半导体元件20依次层叠。
[0197]
涂布导热性组合物的方法并无特别限定。具体而言，可以举出点胶法(dispensing)、印刷法、喷墨法等。
[0198]
接着，使导热性组合物热固化。热固化优选通过前固化和后固化来进行。通过热固化，使导热性组合物成为热处理体(固化物)。通过热固化(热处理)，导热性组合物中的含金属颗粒聚集，在粘接层10中形成多个含金属颗粒彼此的界面消失了的结构。由此，经由粘接层10，基材30和半导体元件20被粘接。接着，使用接合线40，将半导体元件20和基材30电连接。接着，利用密封树脂50密封半导体元件20。如此操作能够制造半导体装置。
[0199]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些仅为本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。并且，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等均包括在本发明中。
[0200]
实施例
[0201]
基于实施例和比较例对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不限定于实施例。
[0202]
＜导热性组合物的制备＞
[0203]
首先，按照后述表1所示的配合量，将各原料成分混合，获得清漆。
[0204]
接着，按照后述表1所示的配合量配合所获得的清漆、溶剂和含金属颗粒(包括金属涂覆树脂颗粒)，在常温用三辊磨机进行混炼。由此，制作膏状的导热性组合物。
[0205]
以下表示表1的原料成分的信息。
[0206]
(热固性成分)
[0207]
·
环氧树脂1：双酚f型液态环氧树脂(日本化药株式会社制，re-303s)
[0208]
·
丙烯酸单体1：(甲基)丙烯酸单体(乙二醇二甲基丙烯酸酯，共荣化学株式会社制，light ester eg)
[0209]
·
丙烯酸单体2：(甲基)丙烯酸单体(甲基丙烯酸苯氧基乙酯，共荣化学株式会社制，light ester po)
[0210]
·
丙烯酸单体3：(甲基)丙烯酸单体(1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，三菱化学株式会社制，chdmma)
[0211]
(固化剂)
[0212]
·
固化剂1：具有双酚f骨架的酚醛树脂(在室温25℃时为固态，dic corporation制，dic-bpf)
[0213]
(丙烯酸颗粒)
[0214]
·
丙烯酸颗粒1：异丁基＝甲基丙烯酸酯
·
甲基＝甲基丙烯酸酯聚合物(积水化成品株式会社制，ibm-2，粒径0.1～0.8mm)
[0215]
(增塑剂)
[0216]
·
增塑剂1：烯丙基树脂(关东化学株式会社制，1,2-环己烷二甲酸双(2-丙烯基)酯与丙烷-1,2-二醇的聚合物，以下化学结构的聚酯化合物，r为甲基)
[0217][0218]
(硅烷偶联剂)
[0219]
·
硅烷偶联剂1：甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(信越化学工业株式会社制，kbm-503p)
[0220]
·
硅烷偶联剂2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，kbm-403e)
[0221]
(固化促进剂)
[0222]
·
咪唑固化剂1：2-苯基-1h-咪唑-4,5-二甲醇(四国化成工业株式会社制，2phz-pw)
[0223]
(聚合引发剂)
[0224]
·
自由基聚合引发剂1：二异丙苯基过氧化物(kayaku akzo corporation制，perkadox bc)
[0225]
(溶剂)
[0226]
·
溶剂1：丁基三丙二醇(butyl propylene triglycol，bftg)
[0227]
(含金属颗粒)
[0228]
·
银颗粒1：银粉(dowa hightech co.,ltd.制，ag-dsb-114，球状，d
50
：1μm)
[0229]
·
银颗粒2：银粉(福田金属箔粉工业株式会社制，hkd-16，片状，d
50
：2μm)
[0230]
·
银涂覆树脂颗粒1：镀银有机硅树脂颗粒(三菱综合材料株式会社制，耐热/表面处理10μm产品，球状，d
50
：10μm，比重：2.3，银的重量比率为50wt％，树脂的重量比率为50wt％)
[0231]
·
银涂覆树脂颗粒2：镀银丙烯酸树脂颗粒(株式会社山王制，sansilver-8d，球状，d
50
：8μm，单分散颗粒，比重：2.4，银的重量比率为50wt％，树脂的重量比率为50wt％)
[0232]
＜25℃时的厚度方向上的导热系数λ的测量＞
[0233]
将所获得的导热性组合物涂布于特氟龙板上，经60分钟从30℃升温至180℃，接着以180℃进行了120分钟热处理。由此，获得了厚度1mm的导热性组合物的热处理体(“特氟龙”是关于氟树脂的注册商标)。
[0234]
接着，利用激光闪射法，测量热处理体的厚度方向上的热扩散系数α。测量温度为25℃。
[0235]
并且，利用差示扫描量热(differential scanning calorimetry：dsc)测量，测量
比热cp。
[0236]
并且依照jis k 6911测量密度ρ。
[0237]
使用这些值，基于以下式计算出导热系数λ。
[0238]
导热系数λ[w/(m
·
k)]＝α[m2/sec]
×
cp[j/kg
·
k]
×
ρ[g/cm3]
[0239]
＜25℃时的储能模量e
′
的测量＞
[0240]
将所获得的导热性组合物涂布于特氟龙板上，经60分钟从30℃升温至180℃，接着以180℃进行了120分钟热处理。由此，获得了厚度0.3mm的导热性组合物的热处理体。
[0241]
将所获得的热处理体从特氟龙板剥离，将其安装于测量装置(株式会社日立高新技术、dms6100)上，在拉伸模式、频率1hz的条件下进行了动态粘弹性测定(dma)。由此，测量25℃时的储能模量e
′
(mpa)。
[0242]
＜烧结确认＞
[0243]
利用自动研磨机对上述用于λ和e
′
的测量的热处理体(固化膜)进行研磨，并用sem(扫描型电子显微镜)观察其研磨面。
[0244]
观察的结果确认：在使用实施例1～3的组合物制作的所有热处理体中，含金属颗粒因加热而烧结，形成了含金属颗粒的连结结构。特别是在含金属颗粒的连结结构中，实质上仅由金属构成的颗粒和金属涂覆树脂颗粒的表面的金属发生烧结而形成了连结结构。
[0245]
＜热循环试验/有无剥离的评价＞
[0246]
将导热性组合物涂布于表面镀银的基板上形成涂膜，在该涂膜上放置3.5
×
3.5mm的硅芯片(仅比较例2表面镀银，除此以外未镀覆)。在比较例2中使用表面镀银的硅芯片的理由在于，在未镀覆的情况下，硅芯片完全不与基板接合。
[0247]
其后，经60分钟从30℃升温至180℃，接着以180℃进行了120分钟热处理。由此，使导热性组合物固化，并且，将硅芯片接合于基板。
[0248]
用密封材料eme-g700ml-c(住友电木株式会社制)对接合后的硅芯片-基板进行密封。将其作为温度循环试验用的样品。
[0249]
将样品放入85℃/60％rh的高温高湿槽中，处理168小时，其后，进行了260℃的回焊处理。
[0250]
将回焊处理之后的样品放入到温度循环试验机tsa-72es(espec corp.制)中，将(i)150℃/10分钟、(ii)25℃/10分钟、(iii)－65℃/10分钟、(iv)25℃/10分钟作为1次循环，进行2000次循环处理。
[0251]
其后，利用sat(超声波探伤)确认有无剥离。将不存在剥离的评价为
○
(良好)，将存在剥离的评价为
×
(不良)。
[0252]
将导热性组合物的组成、导热系数λ、储能模量e
′
和热循环试验的结果汇总于表1。表1中，各成分的量的单位是质量份。
[0253][0254]
如表1所示，在使用了实施例1～3的导热性组合物(λ为25w/m
·
k以上且e
′
为10000mpa以下)的热循环试验中，未发生剥离。
[0255]
而在使用了比较例1和2的导热性组合物(e
′
超过10000mpa)的热循环试验中，发生了剥离。
[0256]
本技术主张基于2019年9月5日申请的日本技术特愿2019-161766号的优先权，并将其公开的全部内容援用于此。
[0257]
附图标记的说明
[0258]
100：半导体装置，10：粘接层，20：半导体元件，30：基材，32：芯片焊盘，34：外引线，40：接合线，50：密封树脂，52：焊球。