有机叶绿素基光致发光颜料及其制备方法和应用

1.本发明属于环保型防伪油墨技术领域，具体涉及有机叶绿素基光致发光颜料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，市场上充斥着各色各样的假冒伪劣产品，尤其以名牌烟酒最为严重。目前，世界上包装印刷的假冒制品每年以20％的速度增长，而防伪产品每年却只有8％左右的增长，且技术含量高的防伪技术又较少，当前面临的形势仍很严峻，因此除加强监管以外，对于烟包自身的防伪显得相当重要。开发一种成本低廉、易于识别、防伪力度高的烟包防伪手段是当务之急。
3.防伪技术涉及的科学领域很多，其中化学防伪材料和技术是防伪的基础技术之一，包括利用各种化学材料和技术实现防伪功能，其中防伪油墨技术占据相当重要的位置，防伪油墨在产品应用中所具备的防伪功能具有不可替代的作用。发光油墨是一种应用非常广泛的防伪油墨，发光油墨包含的颜料/ 染料能吸收紫外波段或可见光能量，并将能量转换成波长较长的可见光释放出来。因此，发光防伪油墨不仅可以像普通油墨一样反射自身颜色，而且可以吸收其他颜色并将其转换成自身色发射出去，从而形成发光效果。发光颜料/染料作为防伪油墨的核心功能性组成部分，目前普遍存在的发光防伪材料均由无机稀土金属制备而成，又称为无机发光颜料/染料，它也被称为紫外光致发光颜料/染料，由金属(锌、铬)硫化物或稀土氧化物组成，无色或浅白色，只是在紫外光照射下呈现各种颜色的光谱，该类发光材料还需借助额外的紫外光设备才能识别，虽然无机稀土金属类物质制备的发光防伪油墨具备优异的发光防伪功能，但是该类材料属于国家战略性稀有资源，随着该类资源的日益匮乏，开发新型的环保型可持续发展的发光防伪材料的重要性不言而喻。
4.目前各行业都在积极开发各种功能性有机材料以取代无机材料在生产中的应用，发光防伪油墨的发展也同样如此。有机发光颜料又称日光型发光颜料，由发光染料充分分散于无色透明、不可溶的树脂中制得，常用的载体有脲醛树脂、对甲苯磺酰胺—甲醛—三聚氰胺树脂、对甲苯磺酰胺—甲醛—苯代三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等，颜色由发光颜料/染料分子决定。当日光照射时，发射一种除普通颜色以外的高亮度可见光，用于防伪简单易于识别且识别时不需要借助额外工具。有机发光防伪油墨在开发过程中因为有机溶剂及相关有机助剂存在，具备不环保，对人体有害等严重问题，因此开发一种更为安全环保的方法来制备有机发光颜料及防伪油墨非常必要。


技术实现要素：

5.现有技术存在的问题是：现有技术有机发光颜料在制备过程中存在有害物挥发对人体和环境造成危害的问题。
6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机叶绿素基光致发光颜料，本发明的目的之二在于提供上述有机叶绿素基光致发光颜料的制备方法，本发明
的目的之三在于提供一种有机叶绿素基光致发光防伪油墨，本发明的目的之四在于提供上述防伪油墨的制备方法。
7.本发明的技术方案：
8.本发明提供一种有机叶绿素基光致发光颜料，其含有交联的三聚氰胺酚醛树脂25-45重量份和叶绿素染料4.9-6.5重量份。
9.优选的是，上述有机叶绿素基光致发光颜料通过包括如下重量份组分的原料制成：酚醛树脂17-26份、三聚氰胺10-17份、叶绿素染料4.9-6.5份。
10.优选的是，上述有机叶绿素基光致发光颜料通过包括如下重量份组分的原料制成：酚醛树脂17-21份、三聚氰胺10-13份、叶绿素染料4.9-5.6份。
11.优选的是，上述有机叶绿素基光致发光颜料还包括如下重量组分：三乙醇胺0.2-1份、丙酮30-50份、乙醇20-35份和有机酸18-23份。
12.优选的是，上述有机叶绿素基光致发光颜料通过包括如下步骤的制备方法得到：
13.(1)将酚醛树脂、三乙醇胺和丙酮混合，调ph＝8.0-10.0；
14.(2)向步骤(1)混合物中加入三聚氰胺，升温至80-90℃；然后加入乙醇，继续反应，得到三聚氰胺酚醛树脂溶液；
15.(3)向步骤(2)得到的三聚氰胺酚醛树脂溶液中加入叶绿素染料和丙酮；
16.(4)调ph＝4.0-6.5使树脂固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；
17.(5)将步骤(4)得到产物烘干、粉碎得到光致发光颜料。
18.本发明还提供上述有机叶绿素基光致发光颜料的制备方法，其通过包括如下步骤的制备方法得到：
19.(1)将酚醛树脂、三乙醇胺和丙酮混合，调ph＝8.0-10.0；
20.(2)向步骤(1)混合物中加入三聚氰胺，升温至80-90℃，然后加入乙醇，继续反应30-60分钟，得到三聚氰胺酚醛树脂溶液；
21.(3)向步骤(2)得到的三聚氰胺酚醛树脂溶液中加入叶绿素染料和丙酮；
22.(4)调ph＝4.0-6.5使树脂固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；
23.(5)将步骤(4)得到产物烘干、粉碎得到光致发光颜料。
24.本发明还提供一种有机叶绿素发光防伪油墨，其含有上述光致发光颜料或上述制备方法制得的光致发光颜料。
25.本发明还提供上述有机叶绿素基光致发光颜料或上述制备方法制得有机叶绿素基光致发光颜料在防伪油墨中的应用。
26.本发明的有益效果：
27.本发明光致发光颜料的树脂基体为三聚氰胺酚醛树脂，是三聚氰胺与酚醛反应所得到的聚合物，加工成型时发生交联反应，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的三聚氰胺酚醛树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在 150℃使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。颜料与酚醛和三聚氰胺相互交联，能降低有害物质的挥发，从而降低树脂中的有机挥发成分对人体与环境的伤害。该光致发光颜料可用于制备发光防伪油墨，具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快了包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。
附图说明
28.图1为实施例1制备的光致发光颜料的发光激发光谱；
29.图2为实施例1制备的光致发光颜料的发光发射光谱；
30.图3为实施例2制备的光致发光颜料的发光发射光谱；
31.图4为实施例3制备的光致发光颜料的发光发射光谱。
具体实施方式
32.为了更好地理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本技术技术方案做详细的说明，应当理解本技术实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。
33.本发明提供一种有机叶绿素基光致发光颜料，其含有交联的三聚氰胺酚醛树脂25-45重量份和叶绿素染料4.9-6.5重量份。
34.本发明中，所述叶绿素染料是本领域技术人员公知的能够市购得到的染料，具体来说，叶绿素染料可以为叶绿素铜钠盐(分子式c
34h29
cun4na3o6)或叶绿素a(分子量约为893.5，分子式为c
55h72
mgn4o5，北京索莱宝科技有限公司)。
35.在本发明的一种实施方式中，所述光致发光颜料，其通过包括如下重量份组分的原料制成：酚醛树脂17-26份、三聚氰胺10-17份、叶绿素染料 4.9-6.5份。
36.在本发明的又一实施方式中，其通过包括如下重量份组分的原料制成：酚醛树脂17-21份、三聚氰胺10-13份、叶绿素染料4.9-5.6份。
37.在本发明的又一实施方式中，所述光致发光颜料还包括如下重量组分：三乙醇胺0.2-1份、丙酮30-50份、乙醇20-35份和有机酸18-23份。
38.在本发明的又一实施方式中，所述酚醛树脂的固含量大于40％，25℃涂 4
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杯粘度大于40秒，优选地，上述酚醛树脂的分子量为122-732。
39.在本发明的又一实施方式中，所述光致发光颜料，其通过包括如下步骤的制备方法得到：
40.(1)将酚醛树脂、三乙醇胺和丙酮混合，调ph＝8.0-10.0；
41.(2)向步骤(1)混合物中加入三聚氰胺，升温至80-90℃，保温反应 10-30分钟；然后加入乙醇，继续反应30-60分钟，得到三聚氰胺酚醛树脂溶液；
42.(3)向步骤(2)得到的三聚氰胺酚醛树脂溶液中加入叶绿素染料和丙酮；
43.(4)调ph＝4.0-6.5使树脂固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；
44.(5)将步骤(4)得到产物烘干、粉碎得到光致发光颜料。
45.本发明采用块状树脂粉碎法制备环保型有机光致发光颜料，即首先合成三聚氰胺酚醛树脂作为制备颜料的树脂基体，在基体树脂的制备过程中添加叶绿素染料为发光部分，将发光染料通过溶剂与基体树脂充分分散混合后固化，得到易碎的发光树脂，经机械粉碎后制备光致发光颜料。
46.本发明还提供一种有机叶绿素发光防伪油墨，其含有上述光致发光颜料或上述制备方法制得的光致发光颜料。
47.本发明还提供上述光致发光颜料在防伪油墨中的应用。
48.下面将通过具体的实施例对本发明有益效果进行具体说明。
49.本发明使用原料和设备来源见表1
50.表1本发明使用原料和设备来源
[0051][0052][0053]
实施例1
[0054]
光致发光颜料的制备
[0055]
(1)将21g酚醛树脂加入洁净的四口烧瓶，并向烧瓶中加入0.5g的三乙醇胺和30g丙酮，调节反应体系的ph值为8.0，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态；
[0056]
(2)向烧瓶中添加13g三聚氰胺，搅拌20分钟，使三聚氰胺在混合液中分散均匀后，将烧瓶放入已经加热的恒温水浴锅中，使烧瓶中温度为80℃并搅拌混合反应，待溶液变透明后加入25g乙醇，反应1小时得到无色透明液体；
[0057]
(3)将5.6g叶绿素铜钠盐加入到无色透明液体体系中，添加10g丙酮，充分搅拌混合均匀后，使用滴定管滴加23g无水乙酸，使反应体系ph值为 6.5，从而使三聚氰胺酚醛树脂发生交联固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；
[0058]
(4)将(3)中的产物放于恒温烘箱中，在110℃下保温8小时即得块状的脆性树脂，将其使用粉碎机充分粉碎，粉碎后将粉末放入120℃烘箱中干燥2小时，取出进行第二次粉碎，第二次粉碎后再放入120℃烘箱中干燥4 小时。然后使用300目(泰勒筛)的标准检验筛将粉碎后的树脂进行筛取，取筛下的粉末，称重为40.8g，即为光致发光颜料。
[0059]
采用热重分析仪测定上述得到光致发光颜料的热重曲线，结果表明，上述光致发光颜料在初始分解温度为154.3℃，重量损失仅为28.2％，说明该光致发光颜料能耐150℃的高温。
[0060]
采用美国perkin elmer公司ls-55型荧光/磷光/发光分光光度计检测上述得到的光致发光颜料的激发光谱和发射光谱，如图1和图2所示。
[0061]
由图1可看出，所制备的光致发光颜料最大激发波长为320nm，由图2 可知，采用320nm波长的光对制备的颜料进行激发，得到的发射光波长范围为330-390nm之间，峰值为360-370nm之间，紫外光特性明显，能实现防伪效果。
[0062]
实施例2
[0063]
光致发光颜料的制备
[0064]
(1)将17g酚醛树脂加入洁净的四口烧瓶，并向烧瓶中加入0.2g三乙醇胺和20g丙酮，调节反应体系的ph值为9.0，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态；
[0065]
(2)向烧瓶中添加10g三聚氰胺，搅拌20分钟，使三聚氰胺在混合液中分散均匀后，将烧瓶放入已经加热的恒温水浴锅中，使烧瓶中温度为85℃并搅拌混合反应，待溶液变透明后加入2g乙醇，反应1小时得到无色透明液体；
[0066]
(3)将4.9g叶绿素铜钠盐加入到无色透明液体体系中，添加10g丙酮，充分搅拌混合均匀后，使用滴定管滴加18g无水乙酸，使反应体系ph值为 6.5，从而使三聚氰胺酚醛树脂发生的交联固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；
[0067]
(4)将(3)中的产物放于恒温烘箱中，在110℃下保温8小时即得块状的脆性树脂，将其使用粉碎机充分粉碎，粉碎后将粉末放入120℃烘箱中干燥2小时，取出进行第二次粉碎，第二次粉碎后再放入120℃烘箱中干燥4 小时。然后使用300目(泰勒筛)的标准检验筛将粉碎后的树脂进行筛取，取筛下的粉末，称重为30.2g，即为光致发光颜料。
[0068]
采用热重分析仪测定上述得到光致发光颜料的热重曲线，结果表明，上述光致发光颜料在初始分解温度为155.8℃，重量损失仅为30.1％，说明该光致发光颜料能耐150℃的高温。
[0069]
采用和实施例1相同的方法测光致发光颜料的激发光谱和发射光谱，所制备的光致发光颜料最大激发波长为320nm，采用320nm波长的光对上述制备的颜料进行激发，发射光谱如图3所示，由图3可知，得到的发射光波长范围为300-390nm之间，峰值约为330nm，呈现紫外光特性，能实现防伪效果。
[0070]
实施例3
[0071]
光致发光颜料的制备
[0072]
(1)将26g酚醛树脂加入洁净的四口烧瓶，并向烧瓶中加入1g三乙醇胺和30g丙酮，调节反应体系的ph值为10.0，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态；
[0073]
(2)向烧瓶中添加17g三聚氰胺，搅拌20分钟，使三聚氰胺在混合液中分散均匀后，将烧瓶放入已经加热的恒温水浴锅中，使烧瓶中温度为90℃并搅拌混合反应，待溶液变透明后加入35g乙醇，反应1小时得到无色透明液体；
[0074]
(3)将6.5g叶绿素铜钠盐加入到无色透明液体体系中，添加20g丙酮，充分搅拌混合均匀后，使用滴定管滴加25g无水乙酸，使反应体系ph值为 6.5，从而使三聚氰胺酚醛树脂发生的交联固化，得到交联固化的有色树脂染料混合物；
[0075]
(4)将(3)中的产物放于恒温烘箱中，在110℃下保温8小时即得块状的脆性树脂，将其使用粉碎机充分粉碎，粉碎后将粉末放入120℃烘箱中干燥2小时，取出进行第二次粉碎，第二次粉碎后再放入120℃烘箱中干燥4 小时。然后使用300目(泰勒筛)的标准检验筛将粉碎后的树脂进行筛取，取筛下的粉末，称重为50.9g，即为光致发光颜料。
[0076]
采用热重分析仪测定上述得到光致发光颜料的热重曲线，结果表明，上述光致发光颜料在初始分解温度为155.8℃，重量损失仅为30.1％，说明该光致发光颜料能耐150℃的高温。
[0077]
采用和实施例1相同的方法测光致发光颜料的激发光谱和发射光谱，所制备的光致发光颜料最大激发波长为320nm，采用320nm波长的光对制备的颜料进行激发，发射光谱
如图4所示，由图4可知，得到的发射光波长范围为300-390nm之间，峰值约为340nm，呈现紫外光特性，能实现防伪效果。
[0078]
综上所述，本发明采用块状树脂粉碎法制备的光致发光颜料能耐150℃的高温，发射光谱检测结果表明，本发明光致发光颜料呈现紫外光热性，能实现防伪效果。本发明光致发光颜料可用于制备发光防伪油墨，具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，可减少印刷工业对生态环境的破坏。
[0079]
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。