一种超临界CO2动力循环管内腐蚀装置及碳化物检测方法

一种超临界co2动力循环管内腐蚀装置及碳化物检测方法
技术领域
1.本发明属于金属材料高温腐蚀与防护领域，具体涉及一种超临界co2动力循环管内腐蚀装置及碳化物检测方法，兼具多功能循环流动方式的模拟超临界co2动力循环管内腐蚀产物生长装置及检测碳化产物分布和含量的方法。
技术背景
2.超临界co2布雷顿循环具有热效率高、热惯性小、压缩功小和系统结构紧凑等优点。当工质温度高于620℃时，超临界co2布雷顿循环效率明显优于蒸汽朗肯循环以及空气布雷顿循环，且随着工质温度的提高循环效率提升更加显著。因此，国内外学者一致认为超临界co2布雷顿循环在新一代核电、太阳能发电、燃气轮机以及其他形式的动力发电系统中具有巨大的应用潜力。同时随着新能源发电机组不断并网，超临界co2布雷顿循环发电表现出灵活调峰的优越性。然而不同于高温蒸汽环境，耐热材料在超临界co2环境下氧化行为和渗碳行为同时进行。渗碳行为不仅降低了耐热材料表面氧化层与基体之间的粘附力，而且显著降低了cr离子外扩散效率、限制了cr2o3层的成膜速率，所以显著降低了耐热材料抗腐蚀性能。
3.因此国内外学者相继开展了铁素体、奥氏体、镍基高温合金及耐热材料其表面改性后在超临界co2环境下的抗高温腐蚀能力、抗渗碳能力和力学性能的研究。目前国内外公开的超临界 co2高温腐蚀实验装置主要包括以下三种形式：(1)闭式非循环静止型。实验前，根据高压反应釜的体积计算应通入多少体积的co2，co2通过外置压缩机送入反应釜内，然后保持反应釜处于完全封闭状态。当温度升高至实验温度值时，高压反应釜内co2的压力随之升高至实验压力值，整个实验过程中co2处于静止状态。(2)开式非循环流动型。实验前，将co2压缩至高压储气罐中，通过减压阀和流量计控制co2以恒定的压力和流量通入高压反应釜内，实验压力由背压阀控制。co2反应后直接排入大气环境中，整个实验过程中co2处于非循环流动状态。(3) 闭式半循环流动型。实验前，通过增压泵将co2压缩至高压储气罐内，经过定量注入容器和高压平流泵注入腐蚀反应釜，co2反应后与气源相连，实验压力由背压阀控制，整个实验过程中 co2处于半循环流动状态。
4.上述技术虽然为耐热耐材提供了超临界co2腐蚀环境，但是co2的循环方式和流动状态无法模拟超临界co2布雷顿循环的真实运行情况，所以上述方法均存在一定程度的局限性。例如：方法(1)中co2为静止状态，无法模拟流动状态下边界层对壁面处氧分压和腐蚀速率的影响；方法(2)中co2为非循环形式，实验过程中流过耐热材料的气氛均为新鲜的co2。而真实运行情况下co2与金属反应产生中间产物co，上述方法无法模拟循环流动时co对耐热材料抗腐蚀性能的影响。方法(3)中co2为半循环流动状态，反应后的气体首先汇入气源瓶和高压储气罐内，反应后气体中的co浓度瞬间被稀释，无法模拟超临界co2布雷顿循环系统中co 的真实浓度变化。除此之外，上述两种方法无法模拟快速变负荷时承压部件的腐蚀行为，也并为快速变负荷时氧化皮剥落提供预警信号。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，针对超临界co2环境下耐热材料氧化行为和渗碳行为，本发明提出一种超临界co2动力循环管内腐蚀装置及碳化物检测方法；本发明利用超临界流体泵、预热器和背压阀提供超临界co2流体，实现co2闭式循环流动方式，采用变功率加热装置和变功率冷却装置实现并联多管式高压反应釜快速变负荷，采用co分析仪实时监测co浓度用以计算腐蚀速率、腐蚀寿命预测和提供氧化皮剥落预警信号；建立cr-c-o相图求解碳化产物分布规律，采用王水溶解手段计算碳化产物生成量。
6.为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下：一种超临界co2动力循环管内腐蚀装置，包括依次连通的超临界co2发生系统、高温腐蚀系统和循环冷却系统，超临界co2发生系统中设置超临界流体泵，循环冷却系统出口经单向逆止阀连通超临界流体泵构成循环回路， co2高压储气瓶与其并联；高温腐蚀系统包括多管并联式高压反应釜；超临界co2发生系统的出口连通多管并联式高压反应釜的入口，多管并联式高压反应釜中布置实验材质耐热管，每根实验材质耐热管的外侧布置变功率加热装置和变功率冷却装置；每根实验材质耐热管内布置热电偶和压力传感器。
7.co2高压储气瓶出口设置减压阀，减压阀连接单向逆止阀，超临界流体泵和超临界co2发生器连接，超临界co2发生器的出口连通多管并联式高压反应釜的入口，超临界co2发生器中设置压力传感器和热电偶。
8.超临界co2发生器经三个并联的球阀与并联多管式高压反应釜相连，实验材质耐热管进出口采用卡扣式法兰和螺栓连接，卡扣式法兰连接处设置密封圈。
9.所述循环冷却系统包括冷凝器、循环冷却水箱、防爆阀、过滤器、背压阀、三通阀、储气罐、热电偶和压力传感器；并联多管式高压反应釜的出口与冷凝器连接，冷凝器、防爆阀、过滤器、背压阀、三通阀以及储气罐沿着介质流向依次相连；储气罐的出口经单向逆止阀连通超临界流体泵的入口。
10.防爆阀的阀后设置旁路管道，所述旁路管道连通三通阀；所述旁路管道上设置co分析仪和截止阀，所述旁路管道还设置有放空口，所述旁路管道通过截止阀控制实验前排空和实验后放气过程。
11.冷凝器内布置热电偶，冷凝器的出口和储气罐的出口均布置压力传感器。
12.一种超临界co2动力循环管腐蚀后的碳化物检测方法，基于本发明所述超临界co2动力循环管内腐蚀装置，在开式非循环流动模式下，实验材质耐热管作为反应釜，模拟高温管道在新鲜超临界co2环境中承压状态下的腐蚀行为；
13.在闭式循环流动模式下，实验材质耐热管作为反应釜，模拟高温管道在循环流动超临界co2环境中承压状态下的腐蚀行为，该工况为超临界co2闭式布雷顿循环系统的真实运行情况；
14.基于并联多管式高压反应釜、变功率加热装置和变功率冷却装置设置不同的工况，模拟快速变负荷过程中高温管道的腐蚀行为，同时为多根实验材质耐热管提供不同的腐蚀环境；
15.采用王水溶解经过超临界co2腐蚀后耐热材料的方法计算碳化产物含量，碳化产物与王水反应产生co2气体，通过计算耐热材料腐蚀前后co2的释放量的差值推算耐热材料腐蚀过程中碳化产物的生成量，
16.通过耐热材料中各元素氧化反应的临界氧分压与cr碳化反应的临界碳活度的关系式建立 cr-c-o相图；根据cr-c-o相图求解碳化产物分布规律。
17.在不同工况下，co分析仪实时监测co浓度，根据co浓度计算腐蚀速率、预测腐蚀寿命，进而提供氧化皮剥落预警参考值。
18.建立cr-c-o相图建立包括以下步骤：
19.利用碳化产物与氧化物相互转化的化学反应方程式构建氧分压与碳活度的关系式；
20.利用碳化产物与碳相互转化的化学方程式确定临界碳活度；
21.利用形成连续稳定的氧化物层为边界条件确定临界氧分压；
22.根据耐热材料中各元素氧化反应的临界氧分压与cr碳化反应的临界碳活度的关系式建立cr-c-o相图。
23.腐蚀过程中耐热材料中碳化产物的生成量为：
24.m
xcy
为碳化物类型。
25.与现有的技术相比，本发明具有以下显著优点：
26.(1)本发明实验装置可实现超临界co2工质闭式循环流动，可同时研究流动边界层、中间产物co对耐热材料抗腐蚀性能的影响，模拟超临界co2布雷顿循环真实运行工况；
27.(2)本发明实验装置采用实验材质耐热管作为反应容器，可模拟超临界co2闭式布雷顿循环系统中高温管道真实承压状态；
28.(3)本发明实验装置采用独立的变功率加热装置和变功率冷却装置控制实验材质耐热管快速变负荷，可模拟变负荷过程中高温承压管道腐蚀行为；
29.(4)本发明实验装置采用并联多管式高压反应釜，可同时为多根实验材质耐热管提供不同的腐蚀环境，显著提高了实验效率，降低了实验成本；
30.(5)本发明采用cr-c-o相图，可实现碳化产物分布规律的定性和定量分析；
31.(6)本发明采用王水溶解耐热材料方法，可实现碳化产物含量的定量分析；
附图说明
32.图1为本发明实验装置的结构示意图。
33.图2为本发明cr-c-o相图计算结果。
34.附图中，1-减压阀，2-减压阀，3-超临界流体泵，4-超临界co2发生器，5-压力传感器，6
‑ꢀ
热电偶，7-球阀，8-法兰，9-并联多管式高压反应釜，10-实验材质耐热管，11-变功率加热装置， 12-变功率冷却装置，13-密封圈，14-螺栓，15-冷凝器，16-循环冷却水箱，17-防爆阀，18-过滤器，19-背压阀，20-三通阀，21-co分析仪，22-截止阀，23-储气罐。
具体实施方式
35.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
36.如图1所示，本发明一种超临界co2动力循环管内腐蚀装置，包括依次连通的超临
界co2发生系统、高温腐蚀系统和循环冷却系统，超临界co2发生系统中设置超临界流体泵3，循环冷却系统出口经单向逆止阀2连通超临界流体泵3构成循环回路，co2高压储气瓶与其并联；高温腐蚀系统包括多管并联式高压反应釜9；超临界co2发生系统的出口连通多管并联式高压反应釜9的入口，多管并联式高压反应釜9中布置实验材质耐热管10，每根实验材质耐热管10的外侧布置变功率加热装置11和变功率冷却装置12；每根实验材质耐热管10内布置热电偶和压力传感器。
37.参考图1，所述超临界co2发生系统包括co2高压储气瓶、减压阀1、单向逆止阀2、超临界流体泵3、超临界co2发生器4、压力传感器5和热电偶6；co2高压储气瓶充当腐蚀实验前供气和腐蚀试验过程中填补装置漏气的作用；co2气源经减压阀1和单向逆止阀2与超临界流体泵3相连，用于为超临界流体泵3提供恒定压力的co2气体，提高泵的效率和寿命，同时防止co2气体回流；超临界流体泵3经球阀和单行逆止阀与超临界co2发生器4相连，超临界co2发生器4内部布置压力传感器5和热电偶6用以实时监测超临界co2发生器内工质的压力和温度；所述高温腐蚀系统包括球阀7、法兰8、并联多管式高压反应釜9、实验材质耐热管10、变功率加热装置11、变功率冷却装置12、密封圈13、螺栓14、热电偶和压力传感器；超临界co2发生器4经三个并联的球阀7与并联多管式高压反应釜9相连，高压反应釜内布置三根不同实验材质耐热管10，球阀7控制流过三根不同实验材质耐热管10内工质的压力和流量；每根实验材质耐热管10处各布置一个变功率加热装置11和变功率冷却装置12用以实现耐热管10快速变负荷，各布置一个热电偶和压力传感器用以实时监测实验参数，从而实现三根不同实验材质耐热管10处于三种不同的腐蚀工况；实验材质耐热管10进出口与实验台采用卡扣式法兰8和螺栓14连接，螺栓14用以加固密封圈13的密封性。
38.所述循环冷却系统包括冷凝器15、循环冷却水箱16、防爆阀17、过滤器18、背压阀19、三通阀20、co分析仪21、截止阀22、储气罐23、热电偶和压力传感器。并联多管式高压反应釜9的出口与冷凝器15连接，冷凝器经防爆阀17、过滤器18、背压阀19和三通阀20与储气罐23相连，旁路管路通过截止阀22控制实验前排空和实验后放气过程；过滤器18用以过滤反应釜流出的固体杂质，背压阀19用以控制整个实验系统压力；三通阀20控制循环冷却系统内工质的流向，当三通阀接通旁路管道时为冷却后的气体直接排空，此时为开式不循环系统，当三通阀接通储气罐23时冷却后的气体将储存在储气罐中，当储气罐内的压力超过背压阀的压力时，在单向逆止阀2的控制下只有循环冷却系统为超临界流体泵3供气，此时为闭式循环系统，所以实验装置兼具开式不循环和闭式循环双重功能；防爆阀17的阀后设置旁路管道，所述旁路管道连通三通阀20；所述旁路管道上设置co分析仪21和截止阀22，所述旁路管道还设置有放空口，所述旁路管道通过截止阀22控制实验前排空和实验后放气过程；co分析仪21实时监测co浓度用以计算腐蚀速率、腐蚀寿命预测和为氧化皮剥落提供预警信号；冷凝器15内布置热电偶，冷凝器出口和储气罐出口布置压力传感器，用以实时监测循环冷却系统的温度和压力，从而保证实验台的安全性。
39.本发明的工作步骤：
40.(1)腐蚀实验前，三通阀20接通旁路管道，实验装置调为开式系统；开启超临界流体泵3，调至非工作模式；开启循环冷却水箱16。打开co2高压储气瓶，经减压阀降至1mpa吹扫实验装置，系统内空气由旁路管道排尽；开启co分析仪21。
41.(2)腐蚀实验过程，三通阀20与储气罐23接通，实验装置调为闭式循环系统；调节
减压阀为5mpa，调节超临界流体泵3为工作模式；开启变功率加热装置，并联多管式高压反应釜9 内温度升高至实验温度；逐渐调节背压阀19的开度至系统压力达到实验压力；此时在单向逆止阀2的控制下，实验装置构成闭式循环流动系统，co2高压储气瓶充当给实验装置填补漏气的作用。
42.(3)腐蚀实验后，依次关闭电加热开关、超临界流体泵3、背压阀19、循环冷却水箱16；实验台冷却后，三通阀20接通旁路管道，实验装置调为开式系统，放出储存在实验体统内的高压气体；打开并联多管式高压反应釜9，取出实验材质耐热管进行抗腐蚀性能评估。
43.建立cr-c-o相图求解碳化产物分布规律，包括计算fe、cr、al、si氧化反应的临界氧分压和cr碳化反应的临界碳活度，根据临界氧分压和临界碳化物的相互关系划分m3c2、m7c3和m
23
c6型碳化物的分布规律。
44.另一方面，提供一种超临界co2动力循环管腐蚀后的碳化物检测方法，基于本发明所述超临界co2动力循环管内腐蚀装置，在开式非循环流动模式下，实验材质耐热管10作为反应釜，模拟高温管道在新鲜超临界co2环境中承压状态下的腐蚀行为；
45.在闭式循环流动模式下，实验材质耐热管10作为反应釜，模拟高温管道在循环流动超临界co2环境中承压状态下的腐蚀行为，该工况为超临界co2闭式布雷顿循环系统的真实运行情况；
46.基于并联多管式高压反应釜9、变功率加热装置11和变功率冷却装置12设置不同的工况，模拟快速变负荷过程中高温管道的腐蚀行为，同时为多根实验材质耐热管10提供不同的腐蚀环境；
47.采用王水溶解经过超临界co2腐蚀后耐热材料的方法计算碳化产物含量，碳化产物与王水反应产生co2气体，通过计算耐热材料腐蚀前后co2的释放量的差值推算耐热材料腐蚀过程中碳化产物的生成量，
48.通过耐热材料中各元素氧化反应的临界氧分压与cr碳化反应的临界碳活度的关系式建立 cr-c-o相图；根据cr-c-o相图求解碳化产物分布规律。
49.实施例1
50.以铁素体t92为例，600℃、15mpa超临界co2环境下cr-c-o相图计算过程如下所示，计算结果如图2(a)所示。
51.(1)利用碳化产物与氧化物相互转化的化学反应方程式搭建氧分压与碳活度的关系式：
[0052][0053][0054][0055][0056]
[0057][0058]
(2)利用碳化产物与碳相互转化的化学方程式确定临界碳活度：
[0059][0060][0061][0062][0063][0064][0065]
(3)利用形成连续稳定的fecr2o4层为边界条件确定临界氧分压：
[0066][0067][0068]
实施例2
[0069]
以奥氏体tp347h为例，600℃、15mpa超临界co2环境下cr-c-o相图计算过程如下所示，计算结果如图2(b)所示。
[0070]
(1)利用碳化产物与氧化物相互转化的化学反应方程式搭建氧分压与碳活度的关系式：
[0071][0072][0073][0074][0075][0076][0077]
(2)利用碳化产物与碳相互转化的化学方程式确定临界碳活度：
[0078]
[0079][0080][0081][0082][0083][0084]
(3)利用形成连续稳定的cr2o3层为边界条件确定临界氧分压：
[0085][0086][0087]
以镍基高温合金haynes 214为例，600℃、15mpa超临界co2环境下cr-c-o相图计算过程如下所示，计算结果如图2所示。
[0088]
(1)利用碳化产物与氧化物相互转化的化学反应方程式搭建氧分压与碳活度的关系式：
[0089][0090][0091][0092][0093][0094][0095]
(2)利用碳化产物与碳相互转化的化学方程式确定临界碳活度：
[0096][0097][0098][0099]
[0100][0101][0102]
(3)利用形成连续稳定的al2o3层为边界条件确定临界氧分压：
[0103][0104][0105]
采用王水溶解耐热材料方法计算碳化产物含量，碳化产物与王水反应产生co2气体，通过计算耐热材料腐蚀前后co2的释放量的差值推算耐热材料腐蚀过程中碳化产物的生成量，碳化产物与王水的化学反应如下所示：
[0106]
m3c2 hno3 hcl
→
h[mcl4] co2↑
no h2o
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(15)
[0107]
m7c3 hno3 hcl
→
h[mcl4] co2↑
no h2o
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(16)
[0108]m23
c6 hno3 hcl
→
h[mcl4] co2↑
no h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(17)
[0109]
所以腐蚀过程中耐热材料中碳化产物的生成量为：
[0110]