尺寸可控的水溶性PbS/PbSe/ZnS核壳结构量子点及其制备方法

尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及量子点材料技术领域，特别是涉及一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点及其制备方法。


背景技术：

2.量子点又称为半导体纳米晶体，由于其三个维度的尺寸均在纳米量级，表现出独特的光、电特性，例如表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，特别是其具有优良的光谱特性、光化学稳定性和电化学特性，使其在光电探测、照明显示、临床检测、分子生物等研究领域中展现出巨大的应用前景，成为近年来的一大研究热点。
3.pbs量子点具有较大的bohr半径(18nm)和较窄的禁带宽度(0.41ev)，易通过控制量子点尺寸使其吸收光谱和荧光发射光谱覆盖整个近红外波段(900～1600nm)，因而在光电探测器、通讯和生物荧光标记等领域有着广泛的应用前景。目前，化学法合成pbs量子点的主流技术是有机金属热解法。在氩气氛围中将pbo加热(150℃)溶解到油酸中形成油酸铅前驱物，作为铅源。双三甲基硅基硫溶解到十八烯中，作为硫源。将硫源住入铅源中，加热反应生成pbs量子点。油酸作为配位溶剂可吸附到量子点的表面，防止量子点积聚长大。
4.然而，有机金属热解法需要在较高的温度下制备pbs量子点，且量子点合成在有机溶液中发生，会对环境造成一定影响。工业化生产条件下要求不同批次的量子点保持良好的一致性，这就要求量子点的合成要有很好的重复性，但通过该方法合成的量子点粒径均一性较差，将导致对量子点光学吸收峰和发射峰位置控制的困难，这也是大规模应用量子点时成本居高不下的主要原因。
5.其次，pbs量子点的吸收光谱较窄。同时，由于有机金属热解法制备的pbs量子点表面存在大量的悬挂键和缺陷，以及常用有机配体(如油酸)对量子点表面钝化不足，导致量子点表面发生光氧化、光漂白和光降解反应，极大地降低量子点的稳定性。由于量子点中pb重金属离子的存在，重金属离子析出多，使其安全性成为应用的瓶颈。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点及其制备方法。所述制备方法采用水热法，在较低温度下合成pbs/pbse/zns量子点，它能避免较高反应温度下量子点发生ostwald ripening，具有反应条件温和、方法简单和实验重复性好等优点。pbse的引入将可探测波段拓宽至中红外光，同时，均匀的pbse/zns双层球形壳包覆保证了量子点的长期稳定性，减少了重金属离子的析出。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.根据本发明的第一技术方案，提供了一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点，其特征在于，所述核壳结构量子点以pbs为核，pbse和zns为壳层，所述核壳结构
量子点的表面由亲水性配体包裹，所述亲水性配体包括巯基乙酸、巯基丙酸、l-半胱氨酸、n-乙酰基-l-半胱氨酸、一硫代丙三醇、二硫代丙三醇、谷胱甘肽、柠檬酸钠中的至少一种。
9.根据本发明的第二技术方案，提供了一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：
10.s1、将稳定剂加入铅源水溶液中混合均匀得到第一混合溶液，调节所述第一混合溶液的ph值，并除氧后，在磁力搅拌下注入硫源水溶液，反应形成带有亲水性配体的pbs量子点溶液；
11.s2、向所述pbs量子点溶液中加入硒源水溶液得到第二混合溶液，在惰性气体氛围下加热所述第二混合溶液，在硒源和所述pbs量子点溶液中的稳定剂和铅源完成反应后，快速降温至室温，并经过后处理得到pbs/pbse核壳结构量子点，将所述pbs/pbse核壳结构量子点溶于水中得到pbs/pbse量子点水溶液；
12.s3、向锌源水溶液中注入所述pbs/pbse量子点水溶液，搅拌并加热，最后注入稳定剂和硫源水溶液，反应一定时间后冷却至室温，通过沉淀、离心分离、冷冻干燥，形成表面包裹有亲水性配体的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点。
13.进一步，所述铅源水溶液通过将铅源溶于水制得，所述铅源包括乙酸铅、硝酸铅、氧化铅中的一种或其混合物。
14.进一步，所述稳定剂(即亲水性配体)包括巯基乙酸、巯基丙酸、l-半胱氨酸、n-乙酰基-l-半胱氨酸、一硫代丙三醇、二硫代丙三醇、谷胱甘肽、柠檬酸钠中的一种或其混合物。
15.进一步，所述调节所述第一混合溶液的ph值，包括：
16.利用ph调节剂调节所述第一混合溶液的ph值至8-12，所述ph调节剂包括氢氧化钠溶液、三乙胺、氨水中的一种及其组合。
17.进一步，所述硫源水溶液通过将硫源溶于水制得，所述硫源包括硫化钠、硫粉、硫磺粉中的一种或其混合物。
18.进一步，所述硒源水溶液通过将硒源溶于水制得，所述硒源包括硒粉、硒代硫酸钠、氧化硒中的一种或其混合物。
19.进一步，所述锌源水溶液通过将锌源溶于水制得，所述锌源包括乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或其混合物。
20.进一步，所述步骤s1-s3均提供紫外光灯作为反应媒介，所述紫外光灯所提供的波长为320nm，所述紫外光灯环形布置在反应设备的周边，用于在反应过程中，通过观察鉴定避免出现部分量子反应不彻底的情况。
21.进一步，所述步骤s1中的铅与硫的摩尔比为：1-5:1，步骤s1中的硫与步骤s2中的硒的摩尔比为：1-6:1，步骤s3中的锌与步骤s2中的硒的摩尔比为：1:1-5。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.本发明制备的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点，以水热法为基础，在水中合成，制备实验操作简单，工艺重复性好。该量子点具有粒径均一、尺寸可控、吸收光谱宽、稳定性佳、重金属离子析出少等特点，可同时实现近红外光和中红外光的探测，是一种极具实用性的红外光探测材料。
附图说明
24.在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记可以在不同的视图中描述相似的部件。具有字母后缀或不同字母后缀的相同附图标记可以表示相似部件的不同实例。附图大体上通过举例而不是限制的方式示出各种实施例，并且与说明书以及权利要求书一起用于对所公开的实施例进行说明。在适当的时候，在所有附图中使用相同的附图标记指代同一或相似的部分。这样的实施例是例证性的，而并非旨在作为本装置或方法的穷尽或排他实施例。
25.图1示出了根据本发明实施例的一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点的结构图。
26.图2示出了本发明实施例的一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点的制备方法制备得到的pbs/pbse/zns核壳结构量子点透射电镜图。
27.附图标记说明：1—pbs核、2—pbse壳、3—zns壳。
具体实施方式
28.以下列举的部分实施例仅仅是为了更好地对本发明进行说明，但本发明的内容并不局限在应用于所举的实施例中。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整而应用于其他实施例中，仍在本发明的保护范围之内。
29.图1示出了根据本发明实施例的一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点的结构图。如图1所示，本发明实施例提一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点。该核壳结构量子点从内到外依次包括：pbs核1、pbse壳2、zns壳3，其表面包裹有亲水性配体，所述亲水性配体包括巯基乙酸、巯基丙酸、l-半胱氨酸、n-乙酰基-l-半胱氨酸、一硫代丙三醇、二硫代丙三醇、谷胱甘肽、柠檬酸钠中的至少一种及其组合。
30.本发明实施例还提供一种尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点的制备方法。该制备方法始于步骤s1：将稳定剂加入铅源水溶液中混合均匀，用ph调节剂调节溶液的ph值，通惰性气体除氧20分钟后，在磁力搅拌下快速注入硫源水溶液，反应形成带有亲水性配体的pbs量子点溶液。
31.在一些实施例中，将铅源溶于水中配置成浓度为0.01-0.35mol/l的溶液，加入1-20ml稳定剂搅拌混合，调节ph值至8-12，通惰性气体除氧20分钟后，在磁力搅拌下快速注入浓度为0.01-0.25mol/l硫源水溶液，25-40℃下反应1-10分钟，形成带有亲水性配体的pbs量子点溶液。
32.在步骤s2中：硒(se)源溶于水制得硒源水溶液，向步骤s1形成的带有亲水性配体的pbs量子点溶液中加入硒源水溶液，在惰性气体氛围下加热混合溶液，硒源和步骤s1中未反应的稳定剂和铅源完成反应后，快速降温至室温，反应原液经过后处理得到高纯度pbs/pbse核壳结构量子点，将该量子点溶于水中备用。
33.在一些实施例中，向步骤s1中加入浓度为0.05-0.5mol/l的硒源水溶液，在惰性气体氛围下加热混合溶液至30-120℃，反应1-10分钟后快速降温至室温，反应原液经过后处理得到高纯度pbs/pbse核壳结构量子点，将该量子点分散于20ml水中备用。
34.最后，在步骤s3中，配置锌源水溶液，向锌源水溶液中注入步骤s2得到的量子点水溶液，搅拌并加热，最后注入稳定剂和硫源水溶液，反应一定时间后冷却至室温，通过沉淀、
离心分离、冷冻干燥，形成表面包裹有亲水性配体的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点。
35.在一些实施例中，配置0.001-0.6mol/l锌源水溶液，向锌源水溶液中注入步骤s2得到的量子点水溶液，搅拌并加热，最后注入1-20ml稳定剂和0.01-0.25mol/l的硫源水溶液，在60-100℃下反应1-4小时后冷却至室温，通过沉淀、离心分离、冷冻干燥，形成表面包裹有亲水性配体的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点。
36.下面将利用本发明实施例提供的制备方法进行具体的实验，并结合具体的实验数据以进一步说明本发明实施例的可行性和进步性。
37.实施例1：
38.按照以下步骤制备尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点：
39.s1：将0.2mmol乙酸铅溶于5ml水中配置成浓度为0.04mol/l的溶液，加入2ml巯基丙酸搅拌混合，采用三乙胺调节溶液的ph值至11，通氩气除氧20分钟后，在磁力搅拌下快速注入5ml浓度为0.02mol/l的硫化钠水溶液，常温下反应5分钟，形成带有亲水性配体的pbs量子点溶液；
40.s2：向步骤s1中加入1ml浓度为0.1mol/l的硒代硫酸钠水溶液，在氩气氛围下加热混合溶液至100℃，反应1分钟后快速降温至室温，反应原液经过后处理得到高纯度pbs/pbse核壳结构量子点，将该量子点分散于20ml水中备用；
41.s3：配置2ml浓度为0.01mol/l的乙酸锌水溶液，向乙酸锌水溶液中注入步骤s2得到的量子点水溶液，搅拌并加热，最后注入1ml巯基丙酸和1ml浓度为0.02mol/l的硫化钠水溶液，在80℃下反应1小时后冷却至室温，通过沉淀、离心分离、冷冻干燥，形成表面包裹有亲水性配体的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点，图2为合成量子点的透射电镜图(平均粒径为5nm)。将其分散于6ml水中，4℃避光密封保存。
42.实施例2：
43.按照以下步骤制备尺寸可控的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点：
44.s1：将0.2mmol硝酸铅溶于5ml水中配置成浓度为0.04mol/l的溶液，加入2ml巯基乙酸搅拌混合，采用氢氧化钠调节溶液的ph值至10，通氮气除氧20分钟后，在磁力搅拌下快速注入5ml浓度为0.02mol/l的硫化钠水溶液，常温下反应6分钟，形成带有亲水性配体的pbs量子点溶液；
45.s2：向步骤s1中加入1ml浓度为0.1mol/l的硒代硫酸钠水溶液，在氮气氛围下加热混合溶液至100℃，反应2分钟后快速降温至室温，反应原液经过后处理得到高纯度pbs/pbse核壳结构量子点，将该量子点分散于20ml水中备用；
46.s3：配置2ml浓度为0.01mol/l的硫酸锌水溶液，向硫酸锌水溶液中注入步骤s2得到的量子点水溶液，搅拌并加热，最后注入1ml巯基乙酸和1ml浓度为0.02mol/l的硫化钠水溶液，在100℃下反应2小时后冷却至室温，通过沉淀、离心分离、冷冻干燥，形成表面包裹有亲水性配体的水溶性pbs/pbse/zns核壳结构量子点，将其分散于6ml水中，4℃避光密封保存。
47.以上描述旨在是说明性的而不是限制性的。例如，上述示例(或其一个或更多方案)可以彼此组合使用。例如本领域普通技术人员在阅读上述描述时可以使用其它实施例。另外，在上述具体实施方式中，各种特征可以被分组在一起以简单化本公开。这不应解释为一种不要求保护的公开的特征对于任一权利要求是必要的意图。相反，本发明的主题可以
少于特定的公开的实施例的全部特征。从而，以下权利要求书作为示例或实施例在此并入具体实施方式中，其中每个权利要求独立地作为单独的实施例，并且考虑这些实施例可以以各种组合或排列彼此组合。本发明的范围应参照所附权利要求以及这些权利要求赋权的等同形式的全部范围来确定。