一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法

1.本发明属于化工分离技术领域，涉及非光气中间体苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的提纯技术，具体涉及一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法。


背景技术：

2.间苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)为合成聚氨酯的原料，其制品因具有耐磨性强、机械强度高和耐低温等优良性能以及脂肪族异氰酸酯不变黄的特性，近年来备受关注。
3.目前合成间苯二亚甲基二异氰酸酯的方法中光气法占主导地位，但因该法毒性大、工艺流程复杂以及对环境不友好等缺点，因此越来越多的人展开对环境友好的非光气法的研究。其主要路线为苯二甲胺（xda）通过羰化合成氨基甲酸酯，再进一步热解获得苯二亚甲基二异氰酸酯。在苯二甲胺（xda）通过羰化合成氨基甲酸酯工段，过量羰酯化剂氨基甲酸乙酯与间苯二甲胺反应生成苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯(xdc)，进而存在氨基甲酸乙酯与苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的分离问题。
4.对于上述问题，目前采用的方法是高真空精馏。苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯为热敏性物质，因此在高真空精馏过程中，为防止高温导致苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯变质，需尽可能提高真空度来达到降低温度的目的。在低温下氨基甲酸乙酯从精馏塔塔顶蒸出时，精馏塔外部真空度低于其内部，高熔点的氨基甲酸乙酯在精馏塔外部达不到其饱和蒸汽压条件，致使氨基甲酸乙酯在精馏塔塔顶出口处结晶。
5.因此如何提供一种能耗低、绿色、设备要求低的提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，使其可得到高纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯，成为目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，该方法能耗低、绿色、设备要求低，并可得到高纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将含苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品升温至结晶初温，得到熔融态物料；（2）将步骤（1）得到的熔融态物料降温至结晶终温，将液体排出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶；（3）将步骤（2）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶升温至发汗终温，排出汗液，得到所述苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品；（4）将步骤（3）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升温至熔融状态，收集苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品。
8.在本发明中，所述苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯特指间苯二亚甲基二氨基甲酸乙
酯。
9.其中，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的结构如下所示：。
10.在本发明中，所述提纯在熔融结晶器中进行，所述熔融结晶为静态熔融结晶。
11.在本发明中，步骤（1）中，所述含苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品采用非光气法制备得到。
12.步骤（1）中，所述含苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品以质量百分含量计包括苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯90-95%（例如可以是90%、91%、92%、93%、94%、95%等）和氨基甲酸乙酯5-10%（例如可以是5%、6%、7%、8%、9%、10%等）。
13.但是在本发明中，含苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品中苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯并不限于90-95%，氨基甲酸乙酯的质量并不限于5-10%。
14.如在发明中，所述含苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品以质量百分含量计包括苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯70-98%（例如可以是70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%等）和氨基甲酸乙酯2-30%（例如可以是2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%等）。
15.在本发明中，步骤（1）中，所述结晶初温为92-95℃，例如可以是92℃、93℃、94℃、95℃等；并且含苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品需要在结晶初温保持20-40 min，例如可以是20 min、22 min、24 min、26 min、28 min、30 min、32 min、34 min、36 min、38 min、40 min等。
16.在本发明中，步骤（2）中，所述降温的速率为3-9℃/h，例如可以是3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h等；所述结晶终温为82-93℃，例如可以是82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃等；并且将液体排出之前物料需要在结晶终温保持30-70 min，例如可以是30 min、32 min、34 min、36 min、38 min、40 min、42 min、44 min、46 min、48 min、50 min、52 min、54 min、56 min、58 min、60 min、62 min、64 min、66 min、68 min、70 min等。
17.在本发明中，步骤（3）中，所述升温的速率为3-9℃/h，例如可以是3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h等；所述发汗终温为95-102℃，例如可以是95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃等；所述汗液从结晶管下方排出。
18.在本发明中，步骤（3）中，所述苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品的纯度在99%以上，例如可以是99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8、99.9、99.92、99.94、99.96、99.98、99.99等。
19.在本发明中，步骤（4）中，将所述苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升温至104-108℃（例如可以是104℃、105℃、106℃、107℃、108℃等），收集苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品。
20.作为本发明优选的技术方案，所述利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法包括以下步骤：
（1）将苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品升温至92-95℃，并保持保持20-40 min，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物以3-9℃/h的降温速率降温至82-93℃，并保持30-70 min，将液体排出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶；（3）将步骤（2）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶以3-9℃/h的升温速率升温至95-102℃，排出汗液，得到所述苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品；（4）将步骤（3）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升温至104-108℃，收集苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品。
21.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，无需溶剂参与，节能环保，设备简单，最终获得纯度为99%以上的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯产品。
具体实施方式
22.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
23.实施例1本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将125 g苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品（含90.62 wt%的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和9.38 wt%的氨基甲酸乙酯）置于静态熔融结晶器中，升温至93℃，保持30 min，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物以3℃/h的降温速率由93℃降温至85℃，恒温30 min后，利用水泵将结晶器中的液体抽出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶；（3）将步骤（2）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶以3℃/h的升温速率升温至101℃，发汗液从结晶器下方出口处排出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品；（4）将步骤（3）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升至106℃，结晶器中晶体全部融化并从结晶器下方排出。经称重，得到产品73.20 g，经气相色谱检测，其纯度为99.21%，收率为58.56%。
24.实施例2（1）将125 g苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品（含90.25 wt%的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和9.75 wt%的氨基甲酸乙酯）置于静态熔融结晶器中，升温至94℃，保持32 min，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物以4℃/h的降温速率由94℃降温至88℃，恒温34 min后，利用水泵将结晶器中的液体抽出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶；（3）将步骤（2）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶以5℃/h的升温速率升温至100℃，发汗液从结晶器下方出口处排出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品；（4）将步骤（3）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升至107℃，结晶器中晶体全部融化并从结晶器下方排出。经称重，得到产品67.19 g，经气相色谱检测，其纯度为99.52%，收率为53.75%。
25.实施例3（1）将125 g苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品（含90.89 wt%的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和9.11 wt%的氨基甲酸乙酯）置于静态熔融结晶器中，升温至95℃，保持28 min，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物以5℃/h的降温速率由95℃降温至84℃，恒温40 min后，利用水泵将结晶器中的液体抽出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶；（3）将步骤（2）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶以7℃/h的升温速率升温至102℃，发汗液从结晶器下方出口处排出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品；（4）将步骤（3）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升至106℃，结晶器中晶体全部融化并从结晶器下方排出。经称重，得到产品64.24 g，经气相色谱检测，其纯度为99.11%，收率为51.39%。
26.实施例4（1）将125 g苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品（含90.14 wt%的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和9.86 wt%的氨基甲酸乙酯）置于静态熔融结晶器中，升温至93℃，保持33 min，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物以7℃/h的降温速率由93℃降温至89℃，恒温32 min后，利用水泵将结晶器中的液体抽出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶；（3）将步骤（2）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗结晶以6℃/h的升温速率升温至99℃，发汗液从结晶器下方出口处排出，得到苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品；（4）将步骤（3）得到的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯纯品升至106℃，结晶器中晶体全部融化并从结晶器下方排出。经称重，得到产品72.14 g，经气相色谱检测，其纯度为99.26%，收率为57.71%。
27.实施例5本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，将降温的速率升高至12℃/h。所得产品纯度为98.81%，收率为59.14%。
28.实施例6本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，将降温的速率降低至1℃/h。所得产品纯度为99.82%，收率为60.28%。
29.实施例7本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，与实施例3的区别仅在于，步骤（2）中，结晶终温降低至80℃。所得产品纯度为98.36%，收率为61.93%。
30.实施例8本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，升温速率升高至12℃/h。所得产品纯度为98.28%，收率为62.15%。
31.实施例9
本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，升温速率降低至1℃/h。所得产品纯度为99.72%，收率为60.21%。
32.实施例10本实施例提供一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，发汗终温降低至93℃。所得产品纯度为98.25%，收率为65.31%。
33.对比例1本对比例提供一种采用高真空精馏提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：将125 g苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯粗品（含90.62 wt%的苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和9.38 wt%的氨基甲酸乙酯）置于精馏塔中，塔釜温度为135℃，塔顶温度为45℃，真空度为1.2 kpa(a)，经气相色谱检测，其纯度为97.26%，收率为98.11%。
34.测试例1测试样本：采用实施例1-10和对比例1提供的提纯方法得到的产品测试方法：采用气相色谱进行纯度检测，并计算提纯收率，收率计算公式如下所示：测试结果如下表1所示：表1由表1数据可知，采用实施例1-实施例4提供的利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法得到的产品，纯度在99.11-99.52%，提纯收率在51.39-58.56%。
35.通过实施例1和实施例5的对比可知，步骤（2）中，降温的速率过快会影响产品的纯度；通过实施例1和实施例6的对比可知，降低降温的速率，产品纯度会提高；但是当降温速
率降低至3℃/h以下，纯度提升幅度较小，反而耗时长，不利于节约能耗。
36.通过实施例1和实施例7的对比可知，步骤（2）中，结晶终温降低会影响产品的纯度。
37.通过实施例1和实施例8的对比可知，步骤（3）中，升温速率过高会影响产品的纯度。通过实施例1和实施例9的对比可知，步骤（3）中升温速率降低，会提高产品纯度，但是当升温速率降低至3℃/h以下，纯度提升幅度较小，反而耗时长，不利于节约能耗。
38.通过实施例1和实施例10的对比可知，步骤（3）中，发汗终温过低会影响产品的纯度。
39.通过实施例1和对比例1的对比可知，采用高真空精馏提会影响产品的纯化，低温下氨基甲酸乙酯从精馏塔塔顶蒸出时，精馏塔外部真空度低于其内部，高熔点的氨基甲酸乙酯在精馏塔外部达不到其饱和蒸汽压条件，致使氨基甲酸乙酯在精馏塔塔顶出口处结晶。
40.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种利用熔融结晶提纯苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。