芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐及其制备和应用。


背景技术：

2.我国注水开发主力油田平均采收率仅为32％，急需三次采油技术将采收率提高到60％以上。目前，主要三次采油技术主要有气驱、热驱、化学驱三种，由于气驱气源限制，热驱仅针对稠油，因此，我国重点发展稀油化学驱。2019年我国采用化学驱三次采油技术产油量已上升至2000万吨，是守住两亿吨原油产量底线的“硬核技术”。化学驱通过向油田注入介质中添加化学剂提高采收率。聚合物驱、三元复合驱前两代技术已在我国实现全球唯一大规模工业化应用。由于碱在三元复合驱中起到强化界面张力、乳化性能及抗吸附性能的关键作用，须大量使用，氢氧化钠和碳酸钠年均用量超过100万吨。但碱的使用导致以下问题：一是形成碱垢，伤害储层，且存在重大环境风险；二是含碱配方难以适用于高矿化度和低渗透油藏(占总储量60％以上)，推广潜力受限。无碱二元复合驱技术具有绿色、高效、低成本的优势及巨大推广应用潜力，成为化学驱的技术发展方向，而高效无碱驱油体系成为全球石化企业竞相研发的“梦之剂”。
3.目前无碱驱油体系主要有国外基于winsorⅲ相理论研发的以延展性表面活性剂为主的无碱驱油体系。延展性表面活性剂就是指在传统表面活性剂的疏水烷基和亲水基间插入聚氧丙烯(ppo)中等极性结构单元的一类新型表面活性剂，具有良好的表界面性质、优异的乳化增溶和吸附增溶性能。延展性表面活性剂目前应用最广的是sasol公司基于不同直链/支链醇生产的alfoterra系列表活剂(spe 100089,2006)，在中相微乳液驱中得到较广泛应用，但须在氯化钠含盐度2-10％条件下，同时加入低分子醇，在特定高矿化度油藏取得较好室内性能，但至今仍无法解决油藏广泛适应性及产品价格限制的现场规模应用问题。国内主要为基于亲水亲油平衡和界面调控理论研发的无碱驱油体系，主要以甜菜碱型表面活性剂为主。发明人通过分子设计，研制出基于油酸(甲酯)、二甲苯为主要原料的芳基烷基甜菜碱、芳基烷基聚氧乙烯醚、芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐系列新型驱油剂及其组合物(zl201210190374.5，zl201410837434.7)，能够在广泛的油藏条件实现优异的超低张力，乳化及抗吸附等性能，在二元复合驱中具有广泛应用前景。但基于芳基烷基甜菜碱及芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐合成步骤长，成本高，如何降成本是其推广应用的关键。
4.本发明在独有的芳基烷基醇基础上引入合适po基团，合成出芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐延展性表面活性剂，成本较芳基烷基甜菜碱及芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐显著降低，更有意义的是通过与低成本常规直链烷基甜菜碱复配协同增效，研制出实现超低张力和良好乳化性能的芳基烷基醇聚氧丙烯醚醚硫酸盐及其组合物，成本降低60％以上，同时显现出优异的协同效果，室内驱油试验水驱基础上提高采收率达30％以上，在三次采油领域具有广泛应用前景。


技术实现要素：

5.为了至少部分地解决现有技术中存在的技术问题，作出本发明。
6.作为本发明一个方面，涉及一种芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐，其特征在于，如式(1)所示：
[0007][0008]
其中，
[0009]
x、y分别为选自0～15的整数且x y＝15；
[0010]
n为5～15的正整数；
[0011]
m为na

、k

中的一个。
[0012]
在至少一个具体实施方式中，n为5-10的正整数。
[0013]
作为本发明的另一个方面，涉及制备上述芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐的方法，包括如下步骤：
[0014]
1)密封高压反应釜中加入一定量的9-(3,5-二甲苯基)十八醇和催化剂，将反应釜密封后进行气密性检测，通入高纯氮气0.5小时，扫除高压反应釜中的空气，加热升温反应釜中温度升至150℃左右时，真空条件下，通入环氧丙烷，反应釜中温度控制在180℃以下，反应釜中压力为3～4大气压，直至反应釜中压力降为零，停止反应，获得9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚；
[0015]
所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钙或它们的任意混合物；
[0016]
2)在带有温度计、电动搅拌器和恒压滴定漏斗的三口烧瓶中将9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚与1,2-二氯乙烷等质量混合，将三口烧瓶放入冰水浴中，当反应体系温度降至5℃左右，用恒压漏斗将一定量的磺化剂缓慢地滴入反应瓶中，滴加完毕后，恒温继续反应2～3小时，然后撤去冰水浴，室温反应0.5～2小时，停止反应，用氢氧化物饱和溶液中和至体系ph值至8～9，然后除去溶剂获得芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐粗产物，用丙酮除盐，减压旋转蒸发除去丙酮溶剂后获得芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐表面活性剂。获得芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐。
[0017]
具体来讲，步骤1)中，催化剂的量为9-(3,5-二甲苯基)十八醇质量的千分之二到千分之五。步骤2)中，所述的磺化剂为发烟硫酸或氯磺酸。
[0018]
在一个具体实施例中，步骤2)中，9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚与磺化剂的摩尔比为1:1.1～1.5之间。
[0019]
作为本发明的又一个方面，涉及上述芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐在石油开采中的应用。
[0020]
作为本发明的再一个方面，涉及一种组合物，所述组合物包括上述芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐和烷基磺基甜菜碱型表面活性剂。具体来讲，芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐和
甜菜碱型表面活性剂之间的质量配比关系为0.3：0.7至0.7：0.3。
[0021]
作为本发明的另一个方面，涉及一种石油开发方法，使用上述组合物。
[0022]
本发明至少实现了以下有益效果：
[0023]
本发明在独有的芳基烷基醇基础上引入合适po基团，合成出芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐延展性表面活性剂，成本较芳基烷基甜菜碱及芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐显著降低，同时较常规的延展型表面活性剂有更优的降低界面张力性能，更有意义的是通过与低成本常规直链烷基甜菜碱复配协同增效，研制出芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐与低成本常规直链烷基甜菜碱组合物，成本降低60％以上，同时显现出优异的协同增效效果，室内驱油试验水驱基础上提高采收率达30％以上，在三次采油领域具有广泛应用前景。
附图说明
[0024]
图1.本发明实施例1中9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠esi-ms谱图。
[0025]
图2.本发明实施例3中9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(10)硫酸钾esi-ms谱图。
[0026]
图3.本发明实施例3中9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(15)硫酸钠esi-ms谱图。
具体实施方式
[0027]
发明人通过分子设计，研制出基于油酸(甲酯)、二甲苯为主要原料的芳基烷基甜菜碱、芳基烷基聚氧乙烯醚、芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐系列新型驱油剂及其组合物(zl201210190374.5，zl201410837434.7)，能够在广泛的油藏条件实现优异的超低张力，乳化及抗吸附等性能，在二元复合驱中具有广泛应用前景。但基于芳基烷基甜菜碱及芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐合成步骤长，成本高，如何降成本是其推广应用的关键。
[0028]
发明人在作出zl201210190374.5、zl201410837434.7号发明专利的基础上，经过几年时间的进一步研究发现以上发明专利所公开化合物存在合成成本高，复配受限，扩大应用规模时技术经济性能有待提高等技术问题。为了改善这些技术问题，发明人经过数年的研究，最终作出本发明。在作出本发明的过程中，发明人发现，本发明在独有的芳基烷基醇基础上引入合适po基团，合成出芳烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐延展性表面活性剂，成本较芳基烷基甜菜碱及芳基烷基聚氧乙烯醚羧酸盐显著降低，较常规延展表面活性剂显示出更优的降低界面张力性能，更有意义的是通过与低成本常规直链烷基甜菜碱复配协同增效，研制出实现超低张力和良好乳化性能的芳基烷基醇聚氧丙烯醚醚硫酸盐及其组合物，成本降低60％以上，同时显现出优异的协同增效效果，室内驱油试验水驱基础上提高采收率达30％以上，在三次采油领域具有广泛应用前景。
[0029]
在本公开的启示下，本领域技术人员可以参考标准sy/t 6424-2014来实现本发明的实施例。
[0030]
实施例1：芳烷基醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠制备方法
[0031][0032]
其中，x、y分别为选自0～15的整数且x y＝15；
[0033]
1)9-(3,5-二甲苯基)十八醇中间体的合成，依照专利(zl201210056931.4)方法合成。
[0034]
2)9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)的合成
[0035]
在带有电动搅拌器、进出气口、自动温控仪的密封高压反应釜中加入37.4g(0.1mol)9-(3,5-二甲苯基)十八醇中间体和90mg氢氧化钾催化剂，将反应釜密封后进行气密性检测，通入高纯氮气0.5小时，扫除高压反应釜中的空气，加热升温，当反应釜中温度升至150℃左右，连接油泵抽真空后，将盛有0.5mol环氧丙烷的金属罐与反应釜连接，将盛环氧丙烷的金属罐放入水浴中，水浴温度升至50℃左右，打开连通阀门，通入环氧丙烷，反应釜中温度控制在180℃以下，反应釜中压力为3～4大气压，直至反应釜中压力降为零，停止反应，待反应釜中温度降至60℃左右，将反应产物倒出，获得9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)的中间体。
[0036]
3)9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸盐的合成
[0037]
在带有温度计、电动搅拌器和恒压滴定漏斗的三口烧瓶中加入66.4g(0.1mol)9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)中间体，加入66.4g的1,2-二氯乙烷溶剂，将三口烧瓶放入冰水浴中，当反应体系温度降至5℃左右，用恒压漏斗将13.98g(0.12mol)磺化剂缓慢地滴入反应瓶中，滴加完毕后，继续恒温反应2～3小时，然后撤去冰水浴，室温反应0.5～2小时，停止反应，用氢氧化钠饱和溶液中和至体系ph值至8～9，然后除去溶剂获得9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠粗产物，用丙酮除盐，减压旋转蒸发除去丙酮溶剂后获得9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠表面活性剂，产率为85％。
[0038]
9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠的esi-ms谱图如附图1所示，743.5(m/z)为聚氧丙烯数n为5的3,5-二甲苯基烷基醇聚氧丙烯醚(5)硫酸盐离子峰(m-)，同时图谱中还出现了511.3，569.4，627.4，685.5，801.5，859.6，917.6，975.7等峰，它们分别为聚氧丙烯数为1，2，3，4，6，7，8，9的3,5-二甲苯基烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐的离子峰。
[0039]
实施例2：芳烷基醇聚氧丙烯醚(10)硫酸钾制备方法
[0040][0041]
其中，x、y分别为选自0～15的整数且x y＝15；
[0042]
1)9-(3,5-二甲苯基)十八醇中间体的合成，依照专利(zl201210056931.4)方法合成。
[0043]
2)9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(10)的合成
[0044]
在带有电动搅拌器、进出气口、自动温控仪的密封高压反应釜中加入37.4g
(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(15)硫酸钠表面活性剂，产率94.3％。
[0054]
9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(15)硫酸钠的esi-ms谱图如附图3所示，1324.9(m/z)为聚氧丙烯数n为15的3,5-二甲苯基烷基醇聚氧丙烯醚(15)硫酸盐离子峰(m-)，同时图谱中还出现了801.5，859.6，917.6，975.7，1033.7，1091.8，1149.8，1207.8，1265.9，1382.0，1440.0，1498.1，1556.1等峰，它们分别为聚氧丙烯数为6，7，8，9，10，11，12，13，14，16，17，18，19的3,5-二甲苯基烷基醇聚氧丙烯醚硫酸盐的离子峰。
[0055]
实施例4：9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠，9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(10)硫酸钾，9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(15)硫酸钠界面性能评价
[0056]
参考按照石油行业标准《sy/t 6424-2014复合驱油体系性能测试方法》测试了0.5％的模拟盐水中分别加入0.3wt％含量9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠、9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(10)硫酸钾、9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(15)硫酸钠、s23-9s、s23-13s(sasol公司延展型表面活性剂)等五种表活剂后与不同烷烃的界面张力。结果表明，9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠的最佳烷烃碳数在10，界面张力达到4
×
10-3
mn/m，9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(10)硫酸钾的最佳烷烃碳数在11，界面张力达到1
×
10-3
mn/m，9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(15)硫酸钾的最佳烷烃碳数在14(溶解性稍差)，界面张力达到6
×
10-3
mn/m，s23-9s最佳烷烃碳数在10，界面张力达到6
×
10-3
mn/m，s23-13s最佳烷烃碳数在14，界面张力达到8
×
10-3
mn/m，本发明的芳基烷基聚氧丙烯硫酸盐po数的增加对最佳烷烃碳数影响显著小于常规烷基醇聚氧丙烯延展性表面活性剂，由于芳基烷基支链的存在po增加对亲水亲油平衡影响较小，但降低界面张力性能显著改善，大大提升9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚硫酸钠的复配性能。
[0057]
实施例4：芳基烷基聚氧丙烯硫酸盐与直链烷基磺基甜菜碱组合物性能
[0058]
参考按照石油行业标准sy/t 6424-2014复合驱油体系性能测试方法。分别对芳基烷基聚氧丙烯硫酸盐与直链烷基磺基甜菜碱组合物及现有体系进行了性能对比试验，验证其应用性能，结果见表1。可见，芳基烷基聚氧丙烯硫酸盐与直链烷基磺基甜菜碱组合物成本显著降低，能大幅度提高采收率，各项性能指标优异，具有良好的工业推广应用前景。
[0059]
组合物(1)：9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(5)硫酸钠：十二-十四烷基磺基甜菜碱＝0.3：0.7
[0060]
组合物(2)9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧丙烯醚(10)硫酸钠与十八烷基磺基甜菜碱组合物性能＝0.7：0.3
[0061]
对比体系(3)：9-(3,5-二甲苯基)十八烷基羟丙磺基甜菜碱与9-(3,5-二甲苯基)十八烷基聚氧乙烯醚(5)＝0.5：0.5(参照专利zl201210190374.5)
[0062]
对比体系(4)：9-(3,5-二甲苯基)十八醇聚氧乙烯醚(3)羧酸盐(参照专利zl201410837434.7)
[0063]
表1驱油组合物综合性能对比
[0064][0065]
本发明所提供的的化合物可以用于三次采油领域，作为无碱二元驱用表面活性剂，降低体系油水界面张力，提供优异的乳化和驱油性能，大幅度提高水驱后采收率。
[0066]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。