一种电池电极用粘结剂以及电池电极的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种电池电极用粘结剂以及电池电极。


背景技术：

2.锂离子电池自1991年商业化以来取得了巨大的进步，广泛应用于各种便携式电子设备以及新能源汽车等领域，是目前应用最为广泛的化学电源。锂离子电池自商业化以来，通过对材料和技术的不断优化，其能量密度不断被提高，但是仍然无法满足人们对更高能量密度储能系统的追求。传统的锂离子电池使用石墨作为负极，其理论比容量仅为372 mah/g，很难让锂离子电池的能量密度实现大的提升。研究发现，硅的理论比容量可以达到4200 mah/g，是石墨的十一倍之多，而且硅在地壳中储量丰富成本低，迅速在各种高容量负极材料中脱颖而出，是下一代高比能锂离子电池最重要的负极材料之一。但硅基负极材料本身也存在一些缺陷，如脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，产生的应力很容易导致硅颗粒的破裂和粉化并失去活性，此外大体积变化也会导致固态电解质界面膜（sei）的不断破裂和重组，造成活性锂的消耗，综合导致硅基负极的容量在循环中急剧衰减，并严重限制硅基负极的实际应用。
3.为了解决上述问题，各国研究者从不同角度展开了大量的研究。在锂离子电池的电极制备中，粘结剂所占比重小于5%，但却是将活性材料、导电碳以及集流体粘连到一起保持结构完整和导电性的必要组分，对于维持电极的长期稳定起到十分重要的作用。传统的锂离子电池使用石墨作为负极，石墨在脱嵌锂的过程中体积变化非常小，商业化的羧甲基纤维素纳/丁苯胶乳（cmc/sbr）粘结剂可以起到很好的作用；但是对于大体积变化的硅基负极，使用cmc/sbr粘结剂容量会迅速下降。大量的研究表明，使用不同的粘结剂对于硅基负极的性能发挥具有重要影响。cmc/sbr粘结剂较弱的粘结力难于应对硅基负极较大的体积变化，是使得硅基负极循环性能差的主要原因。含有大量羟基的聚合物可以与硅基负极材料之间形成较强的相互作用，有利于抑制硅基负极的体积膨胀等问题，是一种潜在的硅基负极用粘结剂。但是这类聚合物分子间较弱的相互作用不利于负极材料在浆料中的均匀稳定分散，此外其对于硅基负极的循环稳定性有待进一步提升。
4.聚乙烯醇是一种水性的多羟基聚合物，其分子量可控，羟基含量高，是一种潜在的锂电池用粘合剂。由于聚乙烯醇粘度高，难以集流器上均匀的涂覆，以及其低的抗电解质性质，此外可能还存在其他未明的原因，单独使用聚乙烯作为粘合剂效果并不理想，特别是在高温下的充放电循环中，电池性能会快速变劣。而且目前很多需要大电流放电的领域，比如新能源汽车，无人机，玩具遥控车的高性能锂电，电池在快速充电，持续大电流放电状态，电池温度很容易在60℃以上，使用聚乙烯醇作为粘结剂的电池性能会很快衰减。此外，粘结剂使用时，和集流器的粘附也是需要在热处理条件下进行。聚乙烯醇的上述在高温下不稳定的状态，作为锂电池的粘合剂还需要进一步提升其高温下的稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种基于改性聚乙烯醇的粘结剂，以提高硅基负极的循环稳定性，特别是在高温下的循环稳定性。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种电池电极用粘结剂，包括溶剂，改性聚乙烯醇，多酚类化合物，所述改性聚乙烯醇是羧酸乙烯酯和侧链含有羟基的丙烯酰胺、长链烷基丙烯酸酯共聚后经过水解或醇解的产物，所述多酚类化合物含有苯环结构，且所述苯环结构含有两个以上酚羟基，所述多酚类化合物的质量是改性聚乙烯醇的5-30%。
7.进一步地，所述多酚类化合物的质量是改性聚乙烯醇的10-20%。
8.所述多酚类化合物选自单宁酸（又名鞣酸，c
76h52o46
，化学结构为）、没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸，(ho)3c6h2co2h，化学结构为）、槲皮素（3,3’,4’,5,6-五羟基黄酮，c
15h10
o7，化学结构为）和2,3,4-三羟基苯甲酸（）中的一种或两种以上。单宁酸、没食子酸、槲皮素或2,3,4-三羟基苯甲酸中均含有苯环，苯环上含有两个以上酚羟基，能够与多羟基聚合物中的羟基形成较强的氢键，从而对多羟基聚合物形成交联，有利于提升粘结剂的粘结力以及制浆过程中负极活性材料在粘结剂中的均匀稳定分散，从而提高电池负极的循环稳定性。
9.优选地，所述多酚类化合物为单宁酸和其他小分子多酚(没食子酸、槲皮素、2,3,4-三羟基苯甲酸中的至少一种)按照质量比3-7:1的复配。多酚类化合物的作用是通过与羟基的氢键形成一定的交联结构。本发明通过较大分子的多酚化合物单宁酸和其他相对分子
量较小的多酚化合物一起复配，即具有大分子提高交联度，提供更强的粘结力，同时也有小分子多酚调节交联密度，避免了粘结剂粘度过高导致粘结剂涂覆不够均匀的情况出现。
10.优选地，在改性聚乙烯醇的原料中，所述羧酸乙烯酯、侧链含有羟基的丙烯酰胺、长链烷基丙烯酸酯的摩尔比为30-45：10-15:2-4。
11.所述羧酸乙烯酯选自乙酸乙烯酯（ch3cooch=ch2）、丙酸乙烯酯（ch3ch2cooch=ch2）、正丁酸乙烯酯（ch3ch2ch2cooch=ch2）、戊酸乙烯酯（ch3(ch2)3cooch=ch2）、新戊酸乙烯酯（(ch3)3ccooch=ch2）、癸酸乙烯酯（ch3(ch2)8cooch=ch2）、苯甲酸乙烯酯（c6h5cooch=ch2）、三氟乙酸乙烯酯（cf3co2ch=ch2）和氯乙酸乙烯酯（clch2cooch=ch2）中的至少一种，考虑单体易得和成本低廉，优选使用乙酸乙烯酯；所述侧链含有羟基的丙烯酰胺单体选自n-羟乙基丙烯酰胺、n-羟乙基甲基丙烯酰胺、n-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺中的至少一种，优选为n-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺；所述长链烷基丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯中的至少一种。
12.发明人发现，在分子链段中加入一定量的侧链含羟基的丙烯酰胺类结构单元，以及少量的长链烷基丙烯酸酯类结构单元，所得改性聚乙烯醇仍是一种水性粘结剂，绿色环保，不需要使用有机溶剂。加入上述两种功能单体后所得改性聚乙烯醇的粘结强度变高，更重要的是，作为粘接剂，热稳定性提高，在60℃测试条件下，电池的循环稳定性得到了明显改善。可以参考图1，表示了本发明的电池电极用粘结剂的结构，其中，缠绕的曲线代表改性聚乙烯醇的高分子长链结构，圆球代表多酚类化合物的刚性主体（包括至少一个苯环结构），通过在改性聚乙烯醇中掺杂多酚类化合物，苯环结构上的两个以上酚羟基能够和周围的多羟基聚合物中的羟基形成较强的氢键交联作用，提高粘结剂的粘结力，能够显著抑制硅基负极材料的体积膨胀；且增强的聚合物之间相互作用能够提升制浆过程中负极活性材料在粘结剂中的均匀稳定分散。
13.进一步地，所述改性聚乙烯醇通过包括以下步骤的制备方法制得：羧酸乙烯酯和侧链含有羟基的丙烯酰胺、长链烷基丙烯酸酯溶于醇水溶液中，加入乳化剂和引发剂，进行乳液聚合后所得产物进行水解或醇解，得到改性聚乙烯醇。所得改性聚乙烯醇的分子量为5万至10万。
14.所述醇水溶液是碳原子数1-3的醇(甲醇、乙醇、异丙醇)的50-80%的水溶液。
15.所述引发剂和乳化剂没有特别的限定，本领域常用的自由基引发剂和乳液聚合的乳化剂即可，比如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，引发剂的用量是单体总质量的0.5-1wt%；所述乳化剂选自阴离子表面活性剂，比如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，乳化剂的用量是单体加溶剂总质量的1-3wt%。
16.本发明的粘结剂的固含量没有特别的限定，只要满足于制备电极时，电极活性物质、导电剂和粘结剂的混合浆料的固含量为20-40%的范围即可。在本发明一个具体实施方式中，粘结剂的固含量为1-40 %，优选10-15%，粘结剂的粘度为200
ꢀ‑
5000mpa
·
s，以能更好的分散硅基负极活性材料以及提供更好的粘结性。可以根据不同的场合调配不同浓度(固含量)和粘度的粘结剂。
17.本发明所述电池电极用粘结剂通过包括以下步骤的制备方法制得：将改性聚乙烯醇和多酚类化合物按照配比与溶剂混合即得。具体的，可以分别将多羟基聚合物和多酚类化合物配置成溶液，然后将二者混合均匀，也可以将多羟基聚合物和多酚类化合物混合后
再分散或溶解于溶剂中，当然，也可以为其它混合顺序，只要最终是将多羟基聚合物和多酚类化合物混合均匀即可。为了使混合更均匀，可以采用将混合后的混合液加热至35 ℃～99 ℃，当然，也可以借助搅拌装置等来提高混合均匀性。
18.所述溶剂包括水、或者水和亲水性有机溶剂的混合溶剂。聚乙烯醇是水溶性多羟基聚合物，本发明经过改性的聚乙烯醇共聚物，也可以方便构建水性粘结剂体系，使粘结剂和电池电极均更加环保，以及使粘结剂的制备过程以及电池电极的制备过程更加环保、安全。所述水溶性有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮等中的一种或两种以上，考虑容易去除和低毒，优选使用低沸点醇类溶剂，比如乙醇。
19.本发明还提供了一种电池电极，包括集流体和形成于集流体上的固体电极，所述固体电极由上述的电池电极用粘结剂湿法混合电极活性材料和导电剂形成。
20.电极活性材料可以是硅基负极活性材料，也可以是现有的石墨负极活性材料等。硅基负极活性材料可以选自硅、微米硅、多孔硅、非晶硅、硅氧化合物、氧化亚硅、硅化合物和硅碳复合材料等中的一种或两种以上组合物。
21.上述电池电极的制备方法包括以下步骤：将电极活性材料、导电碳与本发明的粘结剂混合进行制浆，调节合适的粘度，然后均匀涂覆到集流体表面，经60℃～120℃烘干得到电池电极或极片，电极或极片中粘结剂质量百分含量为1-20%，比如5%，7%，10%，15%。
22.本发明实施例具有如下有益效果：一、本发明通过在对聚乙烯醇进行改性，引入侧链含有羟基的丙烯酰胺、长链烷基丙烯酸酯的功能结构单元，制备得到的粘结剂具有更强的粘结硅基负极活性材料的粘结力、更强的抑制硅基负极活性材料体积膨胀的能力以及使硅基负极活性材料更好的均匀稳定分散能力；同时还提高了聚乙烯醇作为锂离子电池粘结剂的热稳定性，使得电池在60℃高温条件下的循环稳定性得到了明显改善。
23.二、本发明还引入了多酚化合物和改性聚乙烯醇一起配合使用，多酚化合物的酚羟基能够和周围的聚乙烯醇上的的羟基形成较强的氢键交联作用，提高多羟基聚合物分子间相互作用和粘结力，能够显著抑制硅基负极材料的体积膨胀；增强的聚合物之间的相互作用，能够提升制浆过程中负极活性材料在粘结剂中的均匀稳定分散。
附图说明
24.图1是本发明的电池电极用粘结剂的结构示意图。
具体实施方式
25.本发明通过以下具体实施方式对本发明内容做进一步解释和说明。
26.制备例1按照乙酸乙烯酯、n-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺和丙烯酸2-乙基己酯按照摩尔比30：15：2加入到70%的乙醇水溶液中，加入单体总质量0.7%的过硫酸钾作为引发剂，加入单体和醇水溶液总质量2.5wt%的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，在70℃引发共聚反应，反应6h。反应结束后，滴加65g/l的氢氧化钠的乙醇溶液，重新加热至60℃，进行醇解反应至醇解度90%以上，反应液经过沉淀，抽滤，洗涤，烘干，最终得到改性聚乙烯醇。用粘度法测试所得
改性聚乙烯醇的分子量约75000，其结构的模拟示意图如图1所示。
27.制备例2其他操作和条件和制备例1相同，区别在于单体是乙酸乙烯酯、n-羟乙基甲基丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯按照摩尔比45：10：4的混合物。用粘度法测试所得改性聚乙烯醇的分子量约83000。
28.制备例3其他操作和条件和制备例1相同，区别在于乙酸乙烯酯、n-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺和丙烯酸2-乙基己酯的摩尔比为20:15:3。用粘度法测试所得改性聚乙烯醇的分子量约72000。
29.制备例4其他操作和条件和制备例1相同，区别在于乙酸乙烯酯、n-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺和丙烯酸2-乙基己酯的摩尔比为60:15:3。用粘度法测试所得改性聚乙烯醇的分子量约86000。
30.对比制备例1其他操作和条件和制备例1相同，区别在于不加入n-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺。用粘度法测试所得改性聚乙烯醇的分子量约77000。
31.对比制备例2其他操作和条件和制备例1相同，区别在于不加入丙烯酸2-乙基己酯。用粘度法测试所得改性聚乙烯醇的分子量约74000。
32.实施例1称取10g制备例1制得的改性聚乙烯醇和1.5g单宁酸，0.5g没食子酸于150ml烧瓶中，加入适量去离子水和乙醇按照质量比8:2的混合溶剂，于90℃加热条件下搅拌溶解2h，冷却后得到固含量为10%的粘结剂溶液，粘度为300mpa.s。
33.实施例2-4，对比例1-2其他条件和操作与实施例1相同，区别在于实施例2-4和对比例1-2中相应地分别用制备例2-4，以及对比制备例1和对比制备例2制得的改性聚乙醇代替实施例1中所用的由制备例1制得的改性聚乙烯醇。
34.实施例5其他条件和操作和实施例1相同，区别在于用1.75g单宁酸，0.25g 2,3,4-三羟基苯甲酸代替1.5g单宁酸，0.5g没食子酸。
35.实施例6其他条件和操作和实施例1相同，区别在于用1.33g单宁酸和0.67g没食子酸代替1.5g单宁酸，0.5g没食子酸。
36.实施例7其他条件和操作和实施例1相同，区别在于用1.8g单宁酸和0.2g没食子酸代替1.5g单宁酸，0.5g没食子酸。
37.实施例8其他条件和操作和实施例1相同，区别在于用2g单宁酸代替1.5g单宁酸，0.5g没食子酸。
38.实施例9其他条件和操作和实施例1相同，区别在于用2g没食子酸代替1.5g单宁酸，0.5g没食子酸。
39.应用例1，浆料稳定时间：将制备好的固含量为45%的负极浆料进行静置，不同静置时间在浆料上层取样，并在150℃下烘干两小时后测试固含量，判断浆料的稳定性，当固含量明显小于45%时，视为浆料不稳定。
40.2，粘结性能：将上述各实施例和对比例的粘结剂用以锂离子电池硅基负极极片的制备，步骤如下：1）将硅基负极材料(氧化亚硅)、导电剂(super p )、粘结剂干基(实施例和对比例制备得到，粘结剂干基质量是粘结剂质量乘以固含量得到)按照质量比为80：10：10的比例混合，通过加20%乙醇水溶液控制混合物的固含量为40%；2）将制作好的浆料均匀涂布于铜箔集流体上，在真空烘箱中100℃条件下干燥12h备用。辊压，裁成20*100mm尺寸的测试样品，采用gbh-1电子拉力试验机，参照gb/t 2792-2014，将样品涂覆有粘结剂的一边用双面胶固定在试验机的不锈钢板上，剥离起样品的一端固定在拉力探头上，以50mm/min的恒定速度进行180
°
剥离，测试样品的剥离强度。
41.3，制作锂离子电池硅基负极极片、组装锂离子半电池以及电性能测试将上述各实施例1-9和对比例1-2的粘结剂用以锂离子电池硅基负极极片的制备，分别得到应用例1-9和对比应用例1-2，步骤如下：1）将硅基负极材料(氧化亚硅)、导电剂(super p )、粘结剂干基(实施例和对比例制备得到，粘结剂干基质量是粘结剂质量乘以固含量得到)按照质量比为80：10：10的比例混合，通过加20%乙醇水溶液控制混合物的固含量为40%；2）将制作好的浆料均匀涂布于铜箔集流体上，在真空烘箱中60℃条件下干燥12h备用；3）将极片裁成直径为10mm的圆形极片，用以锂离子电池组装；4）采用金属锂片作为对电极，采用1 mol/l lipf6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）混合液，添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯（fec））作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池；5）采用蓝电测试系统，进行充放电循环测试，充放电截止电压为1.5v和0.005v，倍率0.5c，结果见表1。
42.表1：使用不同粘结剂制备的硅基负极极片的电化学性能测试结果
可见，本发明提供的粘结剂中对聚乙烯醇进行改性，配合多酚类化合物一起使用，浆料稳定时间长，粘结力高，能够显著提高电极的高温循环稳定性。