一种二维Bi2O2Se薄膜厚度的调控方法与流程

一种二维bi2o2se薄膜厚度的调控方法
技术领域
1.本发明涉及无机材料制备领域，更具体涉及一种bi2o2se薄膜厚度的调控方法。


背景技术：

2.二维材料包括了石墨烯，六方氮化硼(hbn)和过渡金属硫属化合物(tmdcs)等，它们具有优良的光学、电学、磁学和力学性能，在生物传感，气体传感，光探测，光催化，太阳能电池储能和柔性可穿戴器件等领域得到了广泛的应用。由于二维材料具有原子薄的结构和高的表面体积比，材料的表面状态在器件性能中起到非常重要的作用。众所周知，二维材料的电子结构强烈地依赖于它们的厚度，比如从多层到单层的mos2会发生间接带隙到直接带隙的转变。
3.通过cvd方法合成的二维bi2o2se薄膜是一种迁移率高和空气稳定性好的层状半导体材料。其带隙为0.8ev，适合光电探测器领域的应用。层间由(bi2o2)
n2n
层和(se)
n2n
‑
层通过弱静电相互作用连接在一起，单层层厚约为0.608nm。和其它二维半导体材料一样，bi2o2se的电学性能和厚度的依赖性很强。调控bi2o2se层厚可以改变材料的功函数和带隙并且可以改善场效应晶体管的开关性能。2019年，cheng
‑
yun hong等人使用透明胶带在云母表面剥离出台阶，接着用cvd的方法在云母表面合成出不同厚度的同质结bi2o2se，该平面同质结器件提高了光电转换效率，证明了二维bi2o2se光电性能和厚度之间的密切关系。目前，bi2o2se材料的应用主要集中在光电探测领域，这是因为二维bi2o2se材料的合成局限在云母衬底上，sio2/si衬底上难以合成，已报道的无损转移方法的难度较高。由于bi2o2se材料和云母之间的结合牢固，使用目前广泛报道的hf湿法转移，仍然面临许多问题，比如hf会损伤样品表面，大尺寸薄样容易破碎，厚度低于5nm的薄样不易转移且尺寸小。这导致hf法转移后的bi2o2se具有高的暗电流和非常低的栅控能力，限制了5nm以下的大尺寸bi2o2se薄样在电学和光电器件领域的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二维bi2o2se薄膜厚度的调控方法，具有操作简便，重复性好，对二维bi2o2se薄膜材料实现均匀减薄的效果。为研究等离子体对bi2o2se表面的影响提供线索并且可以扩展薄层bi2o2se晶体管器件的电学和光电性能的研究。
5.一种二维bi2o2se薄膜厚度的调控方法，包括如下步骤：通过化学气相沉积方法在第一衬底上制得具有第一厚度的二维bi2o2se薄膜；采用等离子体刻蚀工艺对所述二维bi2o2se薄膜的厚度调控至第二厚度，其中，所述等离子体刻蚀工艺的刻蚀设备真空度为6.4
×
10
‑4pa，射频功率为120w，中和器电流为500ma，离子束电流范围为80ma至100ma，离子束电压范围为200v至280v，ar流量为10sccm，o2流量为6sccm，刻蚀时间为6
‑
20秒。
6.可选地，所述第一衬底为云母片。
7.可选地，执行所述采用等离子体刻蚀工艺对所述二维bi2o2se薄膜进行刻蚀步骤之
前，将所述二维bi2o2se薄膜转移至第二衬底上；
8.所述第二衬底为sio2/si衬底，au/si衬底或含有金属标记的sio2/si衬底。
9.可选地，刻蚀次数可以为一次或多次。
10.可选地，所述第一厚度为5
‑
20nm。
11.可选地，对所述二维bi2o2se薄膜进行刻蚀，包括：
12.将所述二维bi2o2se薄膜放置于反应离子刻蚀设备的样品台上；
13.使所述样品台以第一转速和第一角度旋转。
14.可选地，若所述第一厚度为5
‑
10nm，所述离子束流为80ma，所述离子束电压为200v。
15.可选地，若所述第一厚度为10
‑
20nm，所述离子束流为100ma，所述离子束电压为280v。
16.可选地，所述第一转速为10rpm。
17.可选地，所述第一角度为
‑
30
°
。
18.可选地，所述第二厚度的范围为2.5
‑
20nm。
19.综上所述，本发明具有以下有益效果：提出了一种二维bi2o2se薄膜厚度的调控方法。该方法操作简单，重复性好，对二维bi2o2se薄膜材料实现均匀减薄。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中bi2o2se薄膜刻蚀减薄的afm图；
21.图2为本发明实施例1中厚7nm的bi2o2se薄膜刻蚀减薄的raman图；
22.图3为为本发明实施例1中厚17nm的bi2o2se薄膜刻蚀减薄的raman图；
23.图4为本发明实施例2中bi2o2se薄膜刻蚀减薄的om图；
24.图5为本发明实施例2中bi2o2se薄膜刻蚀减薄的afm图；
25.图6为本发明实施例3中bi2o2se薄膜的om和对应的afm图；
26.图7为本发明实施例3中bi2o2se薄膜刻蚀减薄的raman图；
27.图8为本发明实施例4中bi2o2se薄膜器件未刻蚀(a)和刻蚀20s后(b)的转移曲线图，vg＝
‑
25v到40v；
28.图9为本发明实施例4中bi2o2se薄膜器件刻蚀20s后的转移曲线图，vg＝
‑
100v到100v；
29.图10为本发明实施例5中bi2o2se薄膜器件未刻蚀(a)和刻蚀20s后(b)的i
‑
t曲线图(532nm激光光照)。
具体实施方式
30.本发明的目的在于提供一种二维bi2o2se薄膜厚度的调控方法，具有操作简便，重复性好，对材料实现均匀减薄的有益效果。为研究等离子体对bi2o2se表面的影响提供线索并且可以扩展薄层bi2o2se晶体管器件的电学和光电性能的研究。
31.所述调控厚度的方法包括如下步骤：
32.(1)通过化学气相沉积方法在第一衬底上制得具有第一厚度的二维bi2o2se薄膜。具体地，采用双温区的cvd方法合成bi2o2se薄膜。其中第一衬底为云母衬底，前驱体源选择
bi2o3(300mg)和bi2se3(100mg)粉末，bi2o3放置在中心温区，加热温度700℃，bi2se3放置在距离中心温区9cm的上游，云母衬底放置在中心温区下游14cm的位置，下游温区温度设定为500℃，升温45min，保温20min。开始加热前用ar气清洗炉管，将管内的空气排出，反应过程中将ar气流量设置为190sccm，反应结束后自然冷却至室温。在云母衬底上得到二维bi2o2se薄膜。
33.(2)将上述二维bi2o2se薄膜转移至第二衬底上。具体地，将所述步骤(1)得到的样品表面旋涂pmma，转速2000rpm，时间40s。随后样品放置在加热台上170℃加热10min，使膜固化。将云母片边缘的pmma划开，浸泡在浓度为2％的hf溶液中25min。起膜后，将pmma/bi2o2se转至去离子水中清洗，然后转移到不同衬底上，80℃加热烘干1h，丙酮浸泡1h除胶。用去离子水清洗衬底，再用氮气枪吹干，即可将bi2o2se薄膜转移到不同衬底上。
34.(3)将所述步骤(2)得到的样品制备成场效应晶体管。
35.(4)采用等离子体刻蚀工艺将所述二维bi2o2se薄膜的厚度调控至第二厚度，具体地，将步骤(1)或所述步骤(2)得到的样品通过导热胶粘在反应离子刻蚀设备的样品台上。样品台转速为10rpm，旋转角度为
‑
30
°
。真空度抽到6.4
×
10
‑4pa。离子束流的范围为从80ma至100ma，离子束电压为从200v至280v。加速电压为200v。射频功率为120w。中和器电流为500ma。通入ar、o2以及中和器气体(ar)。设定工作时间，待电流和电压稳定后，打开离子源挡板，开始刻蚀。刻蚀结束后，关闭气体，待腔体冷却3min后，腔体破气，取出样品。
36.本发明中通过化学气相沉积方法得到的bi2o2se薄膜的第一厚度为5
‑
20nm。离子束流：80ma，离子束电压：200v，该参数下适合刻蚀10nm以下的样品。束流和电压分别增加到100ma和280v，其它参数不变，适合刻蚀10
‑
20nm的样品。所述bi2o2se薄膜可调层数为4
‑
34层。bi2o2se薄膜厚度课调控至第二厚度为2.5
‑
20nm。
37.本发明中用来接取bi2o2se/pmma的第二衬底为sio2/si、au/si或含有金属标记的sio2/si。在si衬底上用电子束蒸发沉积60nm的au制备出au/si衬底。在sio2/si衬底上旋涂光刻胶，通过光刻、显影、定影、电子束蒸发沉积(cr/au，3nm/60nm)和丙酮浸泡，制备出用来定位的“十字”金属标记。
38.本发明中通入的ar流量为10sccm；o2流量为6sccm；中和器气体(ar)流量为10sccm。所以刻蚀过程是以ar离子的物理轰击作用为主，同时存在o2的氧化作用。
39.本发明中单次刻蚀时间在6
‑
20s范围内，时间低于6s没有明显减薄效果，时间超过20s刻蚀减薄速度过快，不易控制。
40.本发明中样品台转速为10rpm，设定转速是为了使刻蚀效果更均匀。样品台旋转角度为
‑
30
°
，使样品对应着离子束流的方向并且刻蚀掉的物质会垂直下落离开衬底，不容易污染样品表面。
41.本发明中先用机械泵将腔体内压强粗抽到3.5pa，再用分子泵将真空度抽到6.4
×
10
‑4pa，通入气体后实际刻蚀过程中的腔体压强约为2.5
×
10
‑3pa。符合反应离子刻蚀过程的真空度要求。
42.本发明中场效应晶体管的制备是采用了pmma旋涂、电子束曝光、电子束蒸发和丙酮浸泡的器件制造工艺，电极为cr/au(3nm/60nm)。
43.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二维bi2o2se薄膜厚度的调控方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1：
45.将合成有bi2o2se薄膜的云母片放置在反应离子刻蚀设备中。样品台转速为10rpm，旋转角度为
‑
30
°
，离子束流为80ma，离子束电压为200v，加速电压为200v。射频功率为120w，中和器电流为500ma，通入的ar流量为10sccm，o2流量为6sccm，中和器气体(ar)流量为10sccm。真空度达到6.4
×
10
‑4pa。单次刻蚀10s，刻蚀2次，一共刻蚀了20s。如图1所示，原子力显微镜测试出样品逐渐减薄，每刻蚀10s，减薄约2nm，即3层。首次刻蚀可以将样品周围和表面上的不规则薄样刻蚀掉。bi2o2se表面平整，rms粗糙度变化较小(0.33nm，0.14nm，0.26nm)，证明刻蚀过程为均匀减薄。
46.同参数下，刻蚀3次，刻蚀时间分别为6s，10s，15s，一共刻蚀了31s，测试了拉曼光谱，如图2所示，7nm样品的峰强明显减弱，从229降低到108，a
1g
峰位从158.6cm
‑1移动到160.1cm
‑1，证明样品明显减薄。如图3所示，17nm的样品峰强反而增加，从205.1到274.6，a
1g
峰位保持在157.5cm
‑1，没有明显移动，说明低能量下刻蚀速率缓慢，适合刻蚀10nm以内的薄样。
47.实施例2：
48.通过hf湿法转移的方法，将云母衬底上得到的二维bi2o2se薄膜转移到sio2/si衬底上。在其它参数保持不变的条件下，选择束流80ma，电压200v，刻蚀2次，刻蚀时间为15s，12s，用来缓慢减薄10nm以内的样品，再选择束流100ma，电压280v，刻蚀2次，刻蚀时间为10s，18s，用来减薄20nm以内的样品。如图4所示，光学显微镜观察得出刻蚀效果明显。图5为图4对应的原子力显微镜测试，8nm被减薄到3nm，直至完全刻蚀；14nm被减薄到6nm。
49.实施例3：
50.通过hf湿法转移的方法，将云母衬底上得到的二维bi2o2se薄膜转移到au/si衬底上。在实施例1中的参数条件下，刻蚀3次，刻蚀时间为10s，15s，19s，一共刻蚀了44s。图6为au/si衬底上bi2o2se的om和对应的afm图。如图7所示，拉曼光谱测试结果与图2相似，证明hf湿法转移后的样品和直接在云母上生长的样品刻蚀减薄速率相似，刻蚀过程没有明显破坏样品。
51.实施例4：
52.将云母衬底上得到的二维bi2o2se薄膜转移到sio2/si衬底上制备了场效应晶体管，以sio2(300nm)为介电层，电极为3nm的cr和60nm的au。在实施例1中的参数条件下，单次刻蚀10s，刻蚀2次，一共刻蚀了20s。如图8所示，对刻蚀前后的场效应晶体管测试了转移曲线。未刻蚀器件的开关比仅为1.9，刻蚀20s后的器件开关比增加到22.7。如图9所示，测试vg＝
‑
100v到100v，vd＝1v，开关比可以达到174。二维bi2o2se薄膜(<10nm)刻蚀20s后，电流明显减小，从微安降低到纳安。这是因为样品减薄后，载流子减少。然而，随着样品减薄，器件的开关比增加，栅控能力有所提升。
53.实施例5：
54.将云母衬底上得到的二维bi2o2se薄膜转移到sio2/si衬底上制备了场效应晶体管，以sio2(300nm)为介电层，电极为3nm的cr和60nm的au。在实施例1中的参数条件下，单次刻蚀10s，刻蚀2次，一共刻蚀了20s。用532nm激光照射器件，对刻蚀前后的晶体管测试了i
‑
t曲线。如图10所示，在激光功率为79μw时，刻蚀20s后，开关比从1.85增加到2.68，暗电流减小。证明了二维bi2o2se薄膜经过刻蚀工艺后实现减薄。
55.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的设计构思之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。