制造用于高温电化学储能装置的纳米复合材料的方法与流程

制造用于高温电化学储能装置的纳米复合材料的方法
1.相关申请的交叉参考
2.本技术要求2019年7月9日提交的题为“制造用于高温电化学储能装置的金属氧化物/石墨烯/六方氮化硼纳米复合材料的方法(methods for the production of metal oxide/graphene/hexagonal boron nitride nanocomposites for high temperature electrochemical energy storage devices)”的美国临时专利申请序列号62/871,785的优先权和权益，所述申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。


背景技术：

3.电化学储能装置(如可再充电电池和超级电容器)被用于为广泛范围的消费型装置(如电动汽车和便携式电子装置)供电。然而，电化学储能装置的电池容易发生故障，并且在“滥用条件”下可能不安全，例如当可再充电电池被过度充电、过度放电或在高温和高压下运作时。举例来说，当在高温下运作时，可再充电电池可能经历“热失控”，即当高温在电池中触发一系列放热反应时，会引起电池温度快速上升。热失控可能导致电池故障、损坏装置并对用户造成伤害。特别是，锂离子和锂-硫可再充电电池可能容易发生热失控，导致火灾和爆炸，因为电极材料(例如，阳极和阴极材料)可能具有高度反应性和不稳定性。即使当没有发生热失控时，可再充电电池中所用的电极材料当在高温下运作时也可能遭受性能衰减。例如，锂基和硅基阳极材料在高温下运作时可能会遭受容量损失。
4.超级电容器由于它们的高功率密度、安全性和长生命周期，为电化学储能装置提供了一个替代候选方案。然而，当前可用的超级电容器受到低能量密度(6-10wh/kg)和不良循环稳定性的限制。为了使超级电容器作为储能装置有效地商业化，需要开发能量密度更大并且更稳健的材料。设计改进的超级电容器材料的一种方法为使用2d材料，其具有高表面体积比、短扩散路径、高机械强度和高导电率；此类特性产生高离子储存比容量并且通过插层促进离子的积聚和储存，提供作为用于储能装置的极佳候选物的材料。举例来说，石墨烯展现出在超级电容器中使用的高度期望的特征；然而，2d材料(如石墨烯)的片层在被制造成电极时往往会重叠和再堆叠。石墨烯片的再堆叠削弱了石墨烯的电容性质并降低循环稳定性。


技术实现要素：

5.需要改进的电极材料(例如，用于锂-硫电池、超级电容器等的电极)，其为防热失控的，并且在高温和高压条件下运作时为安全、可靠和稳定的。
6.本文提出克服先前储能装置缺陷的适用于并入到储能装置(如可再充电电池和超级电容器)中的纳米复合材料；以及其制备和使用方法。在一些实施方式中，纳米复合材料为防热失控的。在一些实施方式中，本文所述的纳米复合材料适用作可再充电电池中的电极材料。在一些实施方式中，本文所述的纳米复合材料适用作超级电容器中的电极材料。在一些实施方式中，本文所述的纳米复合材料当在高温和高压下操作时为安全、可靠和稳定的。在一些实施方式中，纳米复合材料包括两种不同二维(2d)材料，在不希望受任何特定理
论束缚的情况下，其协同作用以产生期望特性。在一些实施方式中，纳米复合材料包括(i)2d碳材料，和(ii)2d氮化硼(bn)材料，在不受理论束缚的情况下，其协同作用以为所提供的纳米复合材料提供提高的热稳定性、增加的表面积和增强的电化学特性。在一些实施方式中，纳米复合材料包括经还原的氧化石墨烯和氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括石墨烯和氮化硼。
7.本公开还认识到，某些2d材料组合展现改进的特性。举例来说，在一些实施方式中，第一2d材料和第二2d材料在宽温度范围内或在高压力下运作期间不易发生再堆叠和活性表面积的损失，进而增加运作寿命并改进对高温和高压的耐受性。此外，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，应理解，第二2d材料充当第一2d材料的“衬底”，并有效地增加其载流子迁移率，并因此改进其作为电极材料在宽温度范围内和在高压条件下的电化学特性。
8.本公开还涵盖以下认知，在纳米复合材料中包括热稳定二维(2d)材料(例如六方氮化硼)产生具有特定改进的特性的纳米复合材料，包括当用作电极材料时至少有热稳定性和电化学性能。举例来说，在某些实施方式中，热稳定2d材料(例如，六方氮化硼)在纳米复合材料中与第二2d材料(例如，经还原的氧化石墨烯)协同作用以增强相应电极材料的(i)热稳定性、(ii)机械特性(例如强度)、(iii)物理特性(例如比表面积)和(iv)电化学特性(例如，比容量、库仑效率、循环性能等)。在一些实施方式中，本公开的纳米复合材料的2d材料包括2d碳材料(例如，石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯等)、2d氮化物(例如，六方氮化硼等)、2d金属硫族化物(例如，mos2、sns2、tis2、ws2、mose2或wse2)、2d氧化物(例如，tio2、zno或mno2)或2d混合材料(例如，mos2/石墨烯或mose2/mno2)。
9.在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料比常规电极材料表现得更好、更稳定并且成本较低。举例来说，本公开中所述的纳米复合材料在高温(约150℃或更高)下为稳定的，并且甚至在约150℃下经过1,000次或更多次充电-放电循环之后也具有恒定的电化学特性。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料在高温下经过数次充电-放电循环之后不会遭受硅基阳极所特有的容量衰减。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料在一次或多次充电-放电循环之后具有大体上相同(即，等于或在75％内)的容量。在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料通过基于球磨和煅烧的方法制备，并且与制备常规阳极材料的现有方法相比成本较低。在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料通过基于水热合成的方法制备。
10.在另一方面，本公开中所述的纳米复合材料还适用作电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)中的组件。确切地说，本公开中所述的电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)为在高温和高压下运作的装置提供安全和可靠的电源。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)适用作石油行业中所使用的井下设备的部分。在一些实施方式中，包括本公开中所述的纳米复合材料的电化学储存系统(例如可再充电电池和超级电容器)与先前纳米复合材料相比，在广泛范围的温度内(包括例如25℃直到并且包括150℃或更高)展现出改进的性能和稳定性。
11.在一些实施方式中，本公开中所述的电化学储存系统(例如可再充电电池(如锂-硫电池)和超级电容器)当在高温下运作时，与常规电池相比，不太容易发生故障。举例来说，在一些实施方式中，作为常规阳极材料中热失控事件的主要来源的树枝状锂不在本公
开中所述的纳米复合材料中形成(换句话说，在一些实施方式中，本公开的电池不包括树枝状锂)。举例来说，在一些实施方式中，在高温下，本公开的电池中的短路发生的频率较低，或在一些实施方式中，根本不会发生。在一些实施方式中，本公开的电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)在约150℃或更高的温度下不经历热失控。因此，本公开中所述的纳米复合材料和电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)可用于安全储能装置和在高温和高压下运作的装置中。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)可用于石油行业中以为遇到高温和高压的井下设备(例如，用于监测油井中的条件的设备和其它与油相关的应用)供电。
附图说明
12.本公开中的图式出于说明的目的而呈现，而并不意图限制本公开中所述的主题的范围。
13.通过参考结合附图进行的以下描述，本公开的前述和其它目标、方面、特征和优点将变得更显而易见且更好地理解，在各附图中：
14.图1为根据一个说明性实施方式，用于制备样品1至5的复合溶液的照片；
15.图2为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料样品1至5的照片；
16.图3为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的xrd谱图；
17.图4为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的ft-ir光谱图；
18.图5为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的拉曼光谱图；
19.图6为根据一个说明性实施方式，go的代表性uv/vis光谱图；
20.图7为根据一个说明性实施方式，从go的uv/vis光谱得到的陶克图(tauc plot)；
21.图8为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的tga曲线图；
22.图9为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的tga曲线图；
23.图10为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的dsc曲线图；
24.图11为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料的bet比表面积的图；
25.图12为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的xrd谱图；
26.图13为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的ft-ir光谱图；
27.图14为元素硫的代表性拉曼光谱图；
28.图15为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的拉曼光谱图；
29.图16为根据一个说明性实施方式，go/s的代表性uv/vis光谱图；
30.图17为根据一个说明性实施方式，从go/s的uv/vis光谱得到的陶克图；
31.图18为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的tga曲线图；
32.图19为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的dsc曲线图；
33.图20为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的杨氏模量相对于硬度的图；
34.图21为根据一个说明性实施方式，石墨烯/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的xrd谱图；
35.图22为根据一个说明性实施方式，石墨烯/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的tga曲线图；
36.图23为根据一个说明性实施方式，石墨烯/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的dsc曲线图；
37.图24为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn纳米复合材料的循环伏安图；
38.图25为h-bn的代表性循环伏安图；
39.图26为go的代表性循环伏安图；
40.图27为根据一个说明性实施方式，描绘rgo/h-bn纳米复合材料的奈奎斯特图(nyquist plot)的图示；
41.图28为h-bn的代表性奈奎斯特图；
42.图29为go的代表性奈奎斯特图；
43.图30为根据一个说明性实施方式，使用不同电解质溶液的rgo/h-bn纳米复合材料的循环伏安图；
44.图31为根据一个说明性实施方式，描绘rgo/h-bn纳米复合材料的奈奎斯特图的图示；
45.图32为根据一个说明性实施方式，使用h2so4电解质溶液的具有不同质量比的rgo/h-bn纳米复合材料比rgo的循环伏安图；
46.图33为根据一个说明性实施方式，描绘使用h2so4电解质溶液的具有不同质量比的rgo/h-bn纳米复合材料比rgo的奈奎斯特图的图示；
47.图34为根据一个说明性实施方式，使用6m koh电解质溶液的具有不同质量比的rgo/h-bn纳米复合材料比rgo的循环伏安图；
48.图35为根据一个说明性实施方式，描绘使用6m koh电解质溶液的具有不同质量比的rgo/h-bn纳米复合材料比rgo的奈奎斯特图的图示；
49.图36为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料在5次循环后在600ma电流和1.6至2.8v的电压窗下的放电容量图；
50.图37为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的第5循环在600ma电流和1.6至2.8v的电压窗下的充电和放电曲线图；
51.图38为根据一个说明性实施方式，描绘rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的第5次循环的奈奎斯特图的图示；
52.图39为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料在介于室温至150℃的温度下，在1.6至2.8v的电压窗内(10次循环)的放电容量图；
53.图40为根据一个说明性实施方式，rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的第11次循环在介于室温至150℃的温度下，在1.6至2.8v的电压窗内的充电和放电曲线图；
54.图41为根据一个说明性实施方式，具有包含co3o4和co3o4/rgo/h-bn纳米复合材料的电极的不对称超级电容器电池的循环伏安图；
55.图42为根据一个说明性实施方式，描绘具有包含co3o4和co3o4/rgo/h-bn纳米复合材料的电极的不对称超级电容器电池的奈奎斯特图的图示；
56.图43a为根据一个说明性实施方式，显示用于制备纳米复合材料的方法的框图；
57.图43b为根据一个说明性实施方式，显示用于制备第一2d材料的方法的框图；
58.图43c为根据一个说明性实施方式，显示用于制备第二2d材料的方法的框图；
59.图43d为根据一个说明性实施方式，显示用于组合第一2d材料与第二2d材料的方法的框图；
60.图44为根据一个说明性实施方式，锂-硫电池的框图；
61.图45为根据一个说明性实施方式，不对称超级电容器的框图；
62.图46为根据一个说明性实施方式，对称超级电容器的框图；
63.图47为根据一个说明性实施方式，包含70wt％rgo和1.05mg/cm2的硫装载量的rgo/h-bn/s纳米复合材料在不同电流速率下的恒电流充电-放电曲线图；
64.图48为根据一个说明性实施方式，包含70wt％rgo和1.05mg/cm2的硫装载量的rgo/h-bn/s纳米复合材料的倍率性能图；
65.图49为根据一个说明性实施方式，描绘包含70wt％rgo和1.05mg/cm2的硫装载量的rgo/h-bn/s纳米复合材料的奈奎斯特图的图示；
66.图50为根据一个说明性实施方式，包含70wt％rgo的rgo/h-bn/s纳米复合材料在100℃和不同的电流速率下的恒电流充电-放电曲线图；
67.图51为根据一个说明性实施方式，包含70wt％rgo的rgo/h-bn/s纳米复合材料在100℃和不同的电流速率下的倍率性能图；
68.图52为根据一个说明性实施方式，使用6m koh和2m naso4作为电解质和1.2ma的电流，包含7:3rgo与h-bn的rgo/h-bn纳米复合材料在0至0.5v的电位窗内的25次循环的恒电流充电-放电曲线图；
69.图53为根据一个说明性实施方式，使用2m h2so4作为电解质和6ma的电流，7:3rgo/h-bn纳米复合材料在0至0.2v的电位窗内的25次循环的恒电流充电-放电曲线图；
70.图54为根据一个说明性实施方式，使用1m lipf6电解质和0.5ma的电流，7:3rgo/h-bn纳米复合材料在0至1v的电位窗内的5次循环的恒电流充电-放电曲线图；
71.图55为根据一个说明性实施方式，使用6m koh电解质和4ma的电流，7:3rgo/h-bn纳米复合材料在0至0.7v的电位窗内的25次循环的恒电流充电-放电曲线图；
72.图56为根据一个说明性实施方式，使用lipf6电解质和30mv/s的扫描速率，不同衬底(al、ss、cu、etan)上的1:1rgo/h-bn的循环伏安图；
73.图57为根据一个说明性实施方式，描绘使用lipf6电解质，不同衬底(al、ss、cu、etan)上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料的奈奎斯特图的图示；
74.图58为根据一个说明性实施方式，在0.019a/g的电流密度下，不同衬底(al、ss、cu、etan)上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料的恒电流充电-放电曲线图；
75.图59为根据一个说明性实施方式，在0.5ma的电流下，cu衬底上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料的恒电流充电-放电曲线图；
76.图60为根据一个说明性实施方式，使用lipf6电解质，ss衬底上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料的恒电流充电-放电曲线图，其显示200次循环后的循环稳定性；
77.图61为根据一个说明性实施方式，描绘包含具有不同电极质量比的1:1rgo/h-bn纳米复合材料作为正电极和rgo作为负电极，和2m h2so4作为电解质的不对称超级电容器的奈奎斯特图的图示；
78.图62为根据一个说明性实施方式，在390ma/g的电流密度下，包含rgo/h-bn纳米复合材料作为电极和2m h2so4作为电解质的不对称和对称超级电容器的恒电流充电-放电曲线图；
79.图63为根据一个说明性实施方式，描绘使用6m koh电解质溶液的包含rgo/h-bn纳米复合材料的不对称和对称超级电容器的奈奎斯特图的图示；
80.图64为根据一个说明性实施方式，在39ma/g的电流密度下，使用6m koh电解质，包含rgo/h-bn纳米复合材料作为电极的不对称和对称超级电容器的恒电流充电-放电曲线图；
81.图65为根据一个说明性实施方式，包含rgo/h-bn纳米复合材料作为正电极和6mkoh电解质的不对称超级电容器在500次循环后的恒电流充电-放电曲线图；
82.图66为根据一个说明性实施方式，具有1:1rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo负电极(两个电极的质量比为1:2)、6m koh电解质并且扫描速率为10至200mv/s的不对称超级电容器的循环伏安图；
83.图67为根据一个说明性实施方式，具有1:1rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo负电极(两个电极的质量比为1:2)、6m koh电解质并且电流密度为13至52ma/g的不对称超级电容器的充电/放电循环图；
84.图68为根据一个说明性实施方式，具有制备于ni或ss衬底上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料的正电极和rgo负电极(两个电极的质量比为1:2)、6m koh电解质的不对称超级电容器的循环伏安图；
85.图69为根据一个说明性实施方式，具有在ni或ss衬底上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo负电极(两个电极的质量比为1:2)、6m koh电解质的不对称超级电容器的奈奎斯特图的图示；
86.图70为根据一个说明性实施方式，具有在ni或ss衬底上的1:1rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo负电极(两个电极的质量比为1:2)和6m koh电解质的不对称超级电容器的恒电流充电-放电曲线图；
87.图71为根据一个说明性实施方式，在0.0017a的电流下，具有1:1rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo负电极(两个电极的质量比为1:2)的不对称超级电容器在1000次循环后的恒电流充电-放电曲线图；
88.图72为根据一个说明性实施方式，在45ma/g的电流密度下，具有co3o4或co3o4/rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo负电极的不对称超级电容器的恒电流充电-放电曲线图；
89.图73为根据一个说明性实施方式，包含co3o4/rgo/h-bn纳米复合材料的不对称超级电容器电池的循环伏安图；
90.图74为根据一个说明性实施方式，包含co3o4/rgo/h-bn纳米复合材料正电极和rgo
负电极的不对称超级电容器电池的充电/放电循环图；并且
91.图75为根据一个说明性实施方式，具有co3o4/rgo/h-bn纳米复合材料正电极和139ma/g的电流密度的不对称超级电容器的5000次循环的恒电流充电-放电曲线图。
92.定义
93.在整个说明书中，使用数种术语，其定义于以下段落中。其它定义也可以在本说明书的正文中找到。
94.约、大约：如本公开中所用，除非另外说明或另外自上下文显而易见，否则术语“约”和“大约”在提及数字时用于包括落入所述数字在任一方向(大于或小于)的20％、10％、5％、1％或0.5％范围内的数字(除非所述数字将超过可能值的100％)。
95.阳极：如本公开中所用，术语“阳极”是指电池的负电极。氧化反应在阳极处发生。
96.载流子迁移率：如本公开中所用，术语“载流子迁移率”是指在电场存在下，电子或空穴可如何快速地传输通过材料的衡量标准。举例来说，相比于具有降低的载流子迁移率的电极，具有增加的载流子迁移率的电极往往具有增加的电导率和改进的电化学特性。
97.阴极：如本公开中所用，术语“阴极”是指电池的正电极。还原反应在阴极处发生。
98.容量、比容量、比充电容量：如本公开中所用，术语“容量”意指电池在既定负荷下的放电电流(例如以安培(a)或毫安(ma)为单位)与放电时间(例如以小时(h)为单位)的乘积。举例来说，在一些实施方式中，“容量”以安培-小时(ah)或毫安-小时(mah)表示。如本公开中所用，术语“比容量”意指对于既定重量的电极材料(例如既定重量的用作电池中的阳极材料的纳米复合材料)，在既定负荷下的电池的放电电流和放电时间的乘积。举例来说，在一些实施方式中，“比容量”以安培-小时/克(ah/g)或毫安-小时/克(mah/g)表示。在一些实施方式中，“比容量”被称作“比放电容量”。如本公开中所用，术语“比充电容量”意指对于既定重量的电极材料(例如既定重量的用作阳极材料的纳米复合材料)，在既定负荷下的电池的充电电流和充电时间的乘积。举例来说，在一些实施方式中，“比充电容量”以ah/g或mah/g表示。
99.充电-放电循环、循环：如本公开中所用，术语“充电-放电循环”和“循环”是指对电池充电、放电或两者的过程。例如，单次“充电-放电循环”包括对电池充电和放电。在一些实施方式中，电池在放电循环期间被完全或部分放电。举例来说，在一些实施方式中，100％、90％、80％、70％或更小的电池容量在放电循环期间被放出。在一些实施方式中，电池在充电循环期间被完全或部分充电。举例来说，在一些实施方式中，电池在充电循环期间被充电到其全容量的100％、90％、80％、70％或更小。
100.井下设备：如本公开中所用，术语“井下设备”是指用于测量油井内部条件的装置。举例来说，在一些实施方式中，井下设备包括用于测量油井内部的压力的压力传感器。在一些实施方式中，井下设备包括用于测量油井内部的温度的温度传感器。在一些实施方式中，井下设备包括压力传感器和温度传感器。如本公开中所用，术语“油井”意指地球的开孔(例如钻孔或隧道)，其经设计以将烃(例如石油)从地下烃储层带到地面。
101.氧化石墨烯：如本公开中所用，术语“氧化石墨烯”是指大体上包含/碳、氧和氢的化合物的超薄片的材料，其中每一薄片的厚度由碳环单层(例如大约一个原子厚的碳环层，在碳环边缘上、碳环平面上方、碳环平面下方或这些的组合附有含氧部分)界定。在一些实施方式中，碳、氧和氢以可变比率存在。在一些实施方式中，碳、氧和氢以相同或大体上类似
的比率存在。在一些实施方式中，氧化石墨烯通过用强氧化剂处理石墨获得。在一些实施方式中，氧化石墨烯包括掺杂剂。在一些实施方式中，氧化石墨烯不包括掺杂剂。掺杂剂的实例包括硼和氮。
102.高压：如本公开中所用，术语“高压”是指大于大气压(1个大气压)的压力。举例来说，油井在采油过程中，由于井的高温、从井眼延伸到含油地层的水柱的静水压力、将流体抽入和抽出储层所引起的压力，以及内部压力源，如来自储层中的气体和流体而通常处于高压条件下。高压的实例为例如至少1个大气压、至少10磅/平方英寸(表压)(psig)、至少50psig、至少100psig、至少200psig、至少500psig、至少1000psig、至少2000psig、至少3000psig或至少5000psig。
103.高温：如本公开中所用，术语“高温”是指约80℃至约150℃的温度。举例来说，在一些实施方式中，在钻井或采油过程中，储油层的温度为80℃至150℃或更高(例如，大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃)。
104.提高、增加、减少、下降：如本公开中所用，术语“提高”、“增加”、“减少”、“下降”或其语法同义字表示相对于基线或其它参考测量的值。在一些实施方式中，适当参考测量可为或包括在特定参考条件下(例如，在接近平均环境温度的温度下)，在不存在这些条件的特定变化(例如温度变化)(例如，在变化之前)的测量。举例来说，在一些实施方式中，当材料展现“经提高的热稳定性”时，其比参考材料具有更高的热稳定性，使得热分解发生的温度比参考材料分解的温度高至少5℃、或10℃、或25℃、或50℃、或100℃。同样，在一些实施方式中，温度的“增加”是指温度从基线值升高到更高的温度，例如，比基线温度高至少5℃、或10℃、或20℃、或30℃、或50℃、或100℃的温度。在一些实施方式中，当例如材料的水分含量“减少”时，该材料的水分含量在经历某些条件之后，相对于在经历那些条件之前的材料的水分含量来说，其值较小，使得在经历某些条件后，材料的水分含量比处理前小至少1％、或5％、或10％、或15％、或20％、或25％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％、或100％。同样，在一些实施方式中，粒子尺寸的“下降”，例如是指在经历某些条件后，粒子尺寸的变化，使得处理后的粒子比处理前的粒子尺寸小至少1体积％、或5体积％、或10体积％、或15体积％、或20体积％、或25体积％、或30体积％、或40体积％、或50体积％、或60体积％、或70体积％、或80体积％、或90体积％、或95体积％。
105.纳米复合材料：如本公开中所用，术语“纳米复合材料”是指含有至少一个纳米粒子和至少一种其它试剂或成分的材料。在一些实施方式中，纳米复合材料含有大体上均匀的纳米粒子集合。
106.再堆叠：如本公开中所用，术语“再堆叠”是指由于强π-π相互作用而确立2d碳材料的变化，例如，当此类2d材料被加工成电极材料时，由有序的石墨烯片形成石墨样粉末。再堆叠引起比表面积减少和电化学储能效率降低。在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料在宽温度范围内或在高压下运作期间不易发生再堆叠和活性表面积的损失。
107.稳定：如本公开中所用，术语“稳定”係指在可用寿命内性能大体上未改变或劣化的物理特性。举例来说，在一些实施方式中，稳定纳米复合材料在使用纳米复合材料的产品的预定可用寿命期间不会经历显著的物理变化。举例来说，在一些实施方式中，电化学储存系统(例如，可再充电电池或超级电容器)的稳定电极在重复使用之后大体上保持其充电容量。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的电化学储存系统在一次或多次充电-放
电循环之后具有大体上相同(例如，等于或在75％内)的容量。
108.大体上：如本公开中所用，术语“大体上”是指展现出特征或特性的全部或接近全部范围或程度的定性条件，其中“接近全部”意指在全部的20％、10％、5％、1％或0.5％内(在任一方向)。举例来说，如本公开中所用，“大体上由”例如超薄片“组成”的材料是指100％、或99.5％、或99％、或95％、或90％、或80％由指定超薄片组成的材料。同样，“大体上均匀的纳米粒子集合”是指例如100％由均匀纳米粒子、或99.5％、或99％、或95％、或90％、或80％由均匀纳米粒子组成的纳米粒子集合。同样，“大体上未改变”的特性是指稳定的特性，因为它们在经历某些条件之后，100％、或99.5％、或99％、或90％、或80％不变。
109.二维(2d)材料：如本公开中所用，术语“2d材料”是指大体上由超薄片组成的材料，所述薄片的厚度由大约一个原子厚的单层界定。举例来说，在一些实施方式中，石墨烯和六方氮化硼为二维材料。在一些实施方式中，2d材料包括掺杂剂。在一些实施方式中，2d材料不包括掺杂剂。掺杂剂的实例包括碳、硼和氮。
110.热稳定性：如本公开中所用，术语“热稳定性”是指材料在高温下稳定的程度的衡量标准。举例来说，在一些实施方式中，具有优良热稳定性的电极材料将在高温下保持稳定，而具有较差热稳定性的电极材料将有可能经历变化(例如化学或结构转变)，导致性能下降。
具体实施方式
111.预期本公开中所述的系统、架构、装置、方法和过程涵盖使用来自本公开中所述的实施方式的信息进行的变化和调适。如本说明书所预期，可进行本公开中所述的系统、架构、装置、方法和过程的调适、修改或这两者。
112.在整个本说明书中，在将制品、装置、系统和架构描述为具有或包括特定组件，或在将过程和方法描述为具有或包括特定步骤的情况下，预期另外存在如下本公开的制品、装置、系统和架构，其基本上由所叙述的组件组成，或由其组成，并且存在如下根据本公开的过程和方法，其基本上由所叙述的加工步骤组成，或由其组成。
113.本公开例如在背景技术部分中提到的任何公开并不是承认所述公开充当关于本公开中呈现的任何权利要求的现有技术。背景技术部分是出于清楚起见而呈现，并且不意味是关于任何权利要求的现有技术的描述。
114.提供标题是为了方便读者，即标题的存在、位置或两者并不意味限制本公开中所述的主题的范围。
115.目前，需要如下电极材料和电化学系统(例如，可再充电电池和超级电容器)，其为防止热失控的并且当在高温和高压的条件下运作时为安全、可靠和稳定的。此类材料适用于高应力情况，例如，在石油和钻井行业中，在所述行业中工具经常在高温和高压下使用。举例来说，本公开描述适用于高应力情况(如采油和钻井)的纳米复合材料和包括所述纳米复合材料的电池。
116.纳米复合材料
117.在一个方面，本公开提供适用于并入到电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)中的纳米复合材料，以及其制备和使用的方法，其克服上文所述的先前电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)的缺陷。在一些实施方式中，本公开的纳米复合
材料为防止热失控的。在一些实施方式中，本公开的纳米复合材料适用作电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)中的电极材料。在一些实施方式中，本文所述的纳米复合材料当在高温和高压下操作时为安全、可靠和稳定的。在一些实施方式中，纳米复合材料包括两种不同二维(2d)材料，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，其协同作用以产生期望特性，如增加的防热失控性和提高的热稳定性。在一些实施方式中，纳米复合材料包括(i)2d碳材料，和(ii)2d氮化硼(bn)材料，在不受理论束缚的情况下，其协同作用以为所提供的纳米复合材料提供提高的热稳定性、增加的表面积和增强的电化学特性。在一些实施方式中，纳米复合材料包括经还原的氧化石墨烯和氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括石墨烯和氮化硼。
118.在一些实施方式中，纳米复合材料包括六方氮化硼片和石墨烯片。在一些实施方式中，当在电化学储存系统(例如，可再充电电池和超级电容器)中用作电极材料时，此类纳米复合材料提供改进的热特性和改进的电化学特性。举例来说，在一些实施方式中，其中石墨烯的重量百分比在0.1％至99.9％范围内并且六方氮化硼的重量百分比在0.1％至99.9％范围内的纳米复合材料展现出提高的比表面积、改进的比充电/放电容量或在室温(例如约25℃)和高温(例如约150℃或更高)下稳定的循环性能或这些特性的任何组合。
119.在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为相对于单独的经还原的氧化石墨烯或石墨烯，六方氮化硼的热特性、机械特性和化学特性为本公开中所述的纳米复合材料和电池提供益处。举例来说，在一些实施方式中，与常用碳材料相比，六方氮化硼的优良热稳定性有助于防止发生热失控事件。举例来说，在一些实施方式中，当组合石墨烯和氮化硼时，氮化硼的化学特性经由衬底效应改进石墨烯的载流子迁移率(例如，电子迁移率)。举例来说，在一些实施方式中，包括石墨烯和氮化硼材料两者的纳米复合材料相比于包括单独的石墨烯或氮化硼的纳米复合材料具有增加的载流子迁移率(并且因此具有改进的电化学特性)。
120.另外，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，纳米复合材料中使用两种不同2d材料(例如，石墨烯和六方氮化硼)防止当纳米复合材料用作阳极材料时，发生2d材料的再堆叠。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料在充电和放电期间不太容易再堆叠，从而保留期望物理特性和电化学特性。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料甚至在多次(例如，1,000或更多次)充电-放电循环之后仍保持其大表面积和其优良的比容量。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料在多次(例如500次或更多，1,000次或更多)充电-放电循环之后具有大体上相同(例如等于或在75％内)的容量。
121.在一些实施方式中，本公开涉及包括两种不同2d材料的纳米复合材料。在一些实施方式中，本公开的纳米复合材料的2d材料包括2d碳材料(例如，石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯等)、2d氮化物(例如，六方氮化硼等)、2d金属硫族化物(例如，mos2、sns2、tis2、ws2、mose2或wse2)、2d氧化物(例如，tio2、zno或mno2)或2d混合材料(例如，mos2/石墨烯或mose2/mno2)。在一些实施方式中，第一2d材料为2d碳材料并且第二2d材料为2d氮化物。在一些实施方式中，纳米复合材料包括(i)2d碳材料，和(ii)2d氮化硼(bn)材料。在不受理论束缚的情况下，理论上这类2d材料协同作用以为所提供的纳米复合材料提供改进的热稳定性、增加的表面积和增强的电化学特性。在一些实施方式中，纳米复合材料包括经还原的氧化石墨烯和六方氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括石墨烯和六方氮化硼。在
一些实施方式中，纳米复合材料包括氧化石墨烯和六方氮化硼。
122.在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约99.9重量％或更小(例如0重量％至约99.9重量％)。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的0.1重量％至70重量％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的0.1重量％至20重量％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约10％至约90％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约10％至约50％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约30％至约70％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约50％至约90％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约10％至约30％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约5重量％至约70重量％。在一些实施方式中，2d碳材料占纳米复合材料的约10重量％至约60重量％。
123.在一些实施方式中，经还原的氧化石墨烯占纳米复合材料的约99.9重量％或更小。在一些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约99.9重量％或更小。在一些实施方式中，氧化石墨烯占纳米复合材料的约99.9重量％或更小。
124.在一些实施方式中，经还原的氧化石墨烯占纳米复合材料的约0.1重量％至约99.9重量％。在一些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约0.1重量％至约99.9重量％。在一些实施方式中，氧化石墨烯占纳米复合材料的约0.1重量％至约99.9重量％。在一些实施方式中，经还原的氧化石墨烯占纳米复合材料的约10重量％至约90重量％。在一些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约10重量％至约90重量％。在一些实施方式中，氧化石墨烯占纳米复合材料的约10重量％至约90重量％。
125.在一些实施方式中，2d氮化硼占纳米复合材料的约99.9重量％或更小(例如0重量％至约99.9重量％)。在一些实施方式中，2d氮化硼为六方氮化硼(h-bn)。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的99.9重量％或更小(例如0重量％至约99.9重量％)。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约0.1重量％至约70重量％。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约0.1重量％至约50重量％。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约0.1重量％至约30重量％。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约0.1重量％至20重量％。在一些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约10％至约90％。在一些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约10％至50％。在一些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约30％至70％。在一些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约50％至90％。在一些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约10％至30％。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约5重量％至70重量％。在一些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约10重量％至60重量％。
126.在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比在约10:90与约90:10之间。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比在约10:90与约50:50之间。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比在约50:50与约90:10之间。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比为约10:90、约30:70、约50:50、约70:30或约90:10。在一些实
施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比为约10:90。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比为约30:70。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比为约50:50。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比为约70:30。在一些实施方式中，纳米复合材料的2d碳材料与六方氮化硼材料的重量比为约90:10。
127.在一些实施方式中，纳米复合材料还包括硫。在一些实施方式中，纳米复合材料由40重量％与90重量％之间的硫构成。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料由55重量％至65重量％硫构成。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料由65重量％至75重量％硫构成。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料由75重量％至85重量％硫构成。
128.通过球磨和煅烧(方法1)制备纳米复合材料
129.在另一方面，本公开涉及制备纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括2d碳材料和2d氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。
130.在一些实施方式中，2d碳材料选自经还原的氧化石墨烯、石墨烯、氧化石墨烯或其组合。在一些实施方式中，2d碳材料选自经还原的氧化石墨烯、石墨烯或其组合。在一些实施方式中，2d碳材料为经还原的氧化石墨烯。在一些实施方式中，2d碳材料为石墨烯。在一些实施方式中，2d碳材料为氧化石墨烯。
131.在一些实施方式中，2d氮化硼为六方氮化硼。
132.在一些实施方式中，将混合物球磨少于1小时。在一些实施方式中，将混合物球磨至少20分钟。在一些实施方式中，将混合物球磨约20至90分钟。在一些实施方式中，将混合物球磨约30至90分钟。在一些实施方式中，将混合物球磨约30至60分钟。在一些实施方式中，将混合物球磨约1至3小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约1至5小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约1至7小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约3至5小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约3至7小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约3至9小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约5至10小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约7至12小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约10至24小时。
133.在一些实施方式中，将混合物以高于500rpm的速度球磨。在一些实施方式中，将混合物以约500至2500rpm的速度球磨。在一些实施方式中，将混合物以约1000至2500rpm的速度球磨。在一些实施方式中，将混合物以约1000至2000rpm的速度球磨。在一些实施方式中，将混合物以约1200至1800rpm的速度球磨。在一些实施方式中，将混合物以约1275至1725rpm的速度球磨。
134.在一些实施方式中，在约200℃至500℃的温度(例如煅烧温度)下进行煅烧(例如煅烧步骤)。在一些实施方式中，在约300℃至750℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约325℃至500℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约325℃至375℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约325℃至350℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约340℃至360℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约345℃至355℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约350℃至375℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约350℃至550℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约500℃至1000℃的温度下进行煅烧。在一些实施方式中，在约500℃至750℃的温度下进行煅烧。
135.在一些实施方式中，以约1至15℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温
度。在一些实施方式中，以约1至10℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约1至7℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约1至5℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约1至3℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约3至15℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约3至10℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约3至7℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约5至20℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在一些实施方式中，以约7至13℃/min的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。
136.在一些实施方式中，煅烧步骤进行约1至10小时。在一些实施方式中，煅烧步骤进行约1至7小时。在一些实施方式中，煅烧步骤进行约1至5小时。在一些实施方式中，煅烧步骤进行约3至7小时。在一些实施方式中，煅烧步骤进行约2至5小时。
137.在一些实施方式中，方法包括在煅烧后进行第二球磨步骤，其中球磨混合物与硫。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨少于1小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨至少20分钟。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约20至90分钟。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约30至90分钟。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约30至60分钟。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约1至3小时。在一些实施方式中，将混合物球磨约1至5小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约1至7小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约3至5小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约3至7小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约3至9小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约5至10小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约7至12小时。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物球磨约10至24小时。
138.在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物以高于500rpm的速度球磨。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物以约500至2500rpm的速度球磨。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物以约1000至2500rpm的速度球磨。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物以约1000至2000rpm的速度球磨。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物以约1200至1800rpm的速度球磨。在一些实施方式中，在第二球磨步骤中，将混合物以约1275至1725rpm的速度球磨。
139.通过水热合成(方法2)制备纳米复合材料
140.在一些方面，本公开提供制备纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：制备氧化石墨烯在第一体积的第一溶剂中的第一溶液；制备氮化硼在第二体积的第二溶剂中的第二溶液；合并所述第一溶液和所述第二溶液，形成合并溶液；施加微波辐射以将所述合并溶液加热到一定温度持续一定时间段；并且干燥所述合并溶液，由此得到纳米复合材料。
141.制备2d材料的前体
–
制备第一2d材料
142.图43a显示根据一个说明性实施方式的用于制备纳米复合材料的方法100的说明性实例。在一些实施方式中，所述方法任选地在步骤110中以制备第一2d材料的前体开始。作为此步骤的说明性实例，图43b显示用于由石墨制备氧化石墨烯的示例性方法102。
143.如说明性实例图43b中所示，在硫酸中氧化石墨(步骤112)。石墨的浓度为约5毫克/毫升(mg/ml)或更大。举例来说，所添加的石墨的浓度可在约5mg/ml至约20mg/ml范围内。硫酸的浓度为至少1摩尔/升(mol/l)。举例来说，硫酸的浓度可在1mol/l至3mol/l范围内。
144.在步骤114中，将高锰酸钾添加到步骤112中所制备的混合物中。添加高锰酸钾以实现至少1mol/l的高锰酸钾的最终浓度。举例来说，高锰酸钾的浓度可在1mol/l至2mol/l范围内。在步骤114中，将高锰酸钾以1:1(高锰酸钾溶液体积:硫酸溶液体积)的体积比添加到步骤112中所制备的混合物中。在一些实施方式中，在添加高锰酸钾之前，将步骤112中所制备的混合物冷却到20℃或更低。
145.在步骤116中，搅拌或混合步骤114中所制备的混合物。举例来说，混合物可搅拌5分钟(min)、10min、30min、1小时、12小时或类似时间间隔。举例来说，混合物可机械搅拌，用磁力搅拌棒搅拌，或暴露于超声波辐射。可以选择搅拌方法以对应于用于在步骤112和步骤114中制备混合物的容器的尺寸。可在约30℃至40℃范围内的温度下在步骤116中进行混合或搅拌。
146.在步骤116之后，在步骤118中完成氧化。举例来说，将混合物中的固体与液体分离(例如，经由离心和去除上清液)。随后将固体再分散于反应流体中以完成氧化反应。在一些实施方式中，反应流体包括过氧化氢(h2o2)。在反应流体中过氧化氢的浓度为至少0.1mol/l。举例来说，在一些实施方式中，过氧化氢的浓度在0.1mol/l至0.3mol/l范围内。在一些实施方式中，反应流体包括过碳酸钠。在步骤118之后产生氧化石墨烯。
147.在完成步骤118的反应之后，在步骤120中将固体产物与反应流体分离并且干燥以获得氧化石墨烯粉末。在一些实施方式中，使用离心、滤纸、真空过滤或这些的组合分离固体材料。在一些实施方式中，将固体材料在室温或在50℃、60℃、70℃或80℃下干燥以获得氧化石墨烯的干粉。在一些此类实施方式中，将固体材料干燥1小时、2小时、6小时、12小时、24小时或类似时间间隔。
148.在一些实施方式中，不需要制备氧化石墨烯。举例来说，氧化石墨烯可购买(例如，以干粉形式或分散于流体中)且按原样使用。在一些实施方式中，可在使用之前对氧化石墨烯片进行调整。举例来说，可在进一步使用之前对氧化石墨烯进行洗涤、纯化、过滤、干燥或其组合。
149.制备2d材料的前体
–
制备第二2d材料
150.在一些实施方式中，可通过氧化制备第二2d材料。举例来说，在方法106的步骤152中，如图43c的说明性实施方式中所示，氧化氮化硼。在一些实施方式中，在过氧化氢和硫酸的混合物中氧化氮化硼。在一些实施方式中，过氧化氢和硫酸的混合物的过氧化氢与硫酸的体积比(h2o2:h2so4)在1:0.5至1:3范围内。在一些实施方式中，将氮化硼添加到溶液中以实现0.5mg/ml至12mg/ml范围内的浓度。在一些实施方式中，六方氮化硼购自商业来源并按原样使用。
151.在步骤152之后，在一些实施方式中，搅拌或混合混合物。举例来说，可搅拌混合物5min、10min、30min、1小时、12小时或类似时间间隔。举例来说，混合物可机械搅拌，用磁力搅拌棒搅拌，暴露于超声波辐射，或这些的组合。举例来说，可以选择搅拌方法以对应于方法106中用于制备第二2d材料的容器的尺寸。
152.示例性方法106的步骤154包括对来自步骤152的混合物进行水热微波辐射。在步骤154中，在高温高压下使混合物暴露于微波。在一些实施方式中，将混合物加热(例如，在高压釜中)到至少140℃的温度。举例来说，在一些实施方式中，将混合物加热到140℃至220℃范围内的温度。举例来说，在一些实施方式中，将混合物加热到180℃的温度。在步骤154期间，在一些实施方式中，在至少150psi的压力下将混合物保持在容器(例如，高压釜)中。举例来说，在一些实施方式中，在150psi至350psi范围内的压力下将混合物保持在容器中。在步骤154中，在一些实施方式中，用900w至1800w范围内的功率下的微波辐射混合物。在一些实施方式中，在步骤154中进行水热微波辐射持续30分钟至60分钟范围内的反应时间或更长。
153.在步骤156中，洗涤混合物。举例来说，基于密度将混合物中的固体与液体分离(例如通过离心和去除上清液)。在一些实施方式中，随后将固体再分散于洗涤流体中以从固体产物去除残余物。在一些实施方式中，使所述过程重复多次。在一些实施方式中，洗涤流体包括蒸馏水、另一溶剂(例如有机溶剂)、一种或多种盐、酸(例如稀盐酸)或这些的组合。
154.在步骤156中洗涤固体材料之后，在一些实施方式中，在步骤158中将其与洗涤流体分离并且干燥以获得官能化氮化硼粉末。在一些实施方式中，使用离心、滤纸、真空过滤或这些的组合分离固体材料。举例来说，在一些实施方式中，将材料在室温下或在30℃、40℃、50℃或60℃的温度下干燥以获得2d材料的干粉。举例来说，在一些实施方式中，将产物干燥1小时、2小时、6小时、12小时、24小时或类似时间间隔。
155.在一些实施方式中，第二2d材料为2d碳材料(例如，石墨烯、氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯)、2d氮化物(例如，官能化氮化硼或六方氮化硼)、2d金属硫族化物(例如，mos2、sns2、tis2、ws2、mose2或wse2)、2d氧化物(例如，tio2、zno、mno2或钙钛矿)或2d混合材料(例如，mos2/石墨烯或mose2/mno2)。举例来说，在一些实施方式中，第二2d材料为六方氮化硼、氮化硼或官能化氮化硼(例如，经由化学氧化(步骤152)和水热微波辐射(步骤154)官能化，如图1d中所示)。
156.混合材料和干燥
157.在方法100的步骤170中使来自步骤110的第一2d材料样品和来自步骤150的第二2d材料一起接触(例如，添加到溶剂中并且混合)。举例来说，在一些实施方式中，将步骤110中所制备的第一2d材料与步骤150中所制备的第二2d材料一起添加到一定体积的溶剂中。作为此步骤的说明性实例，图43d显示用于组合步骤110和步骤150中所制备的材料以形成纳米复合材料的示例性方法108。
158.如图43d中所示，将第一2d材料样品分散于溶剂中(步骤172)。在一些实施方式中，溶剂为乙醇、蒸馏水、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或这些的组合。在一些实施方式中，将第一2d材料样品以1mg/ml至3mg/ml范围内的浓度添加到溶剂中。在一些实施方式中，搅拌或混合步骤172中所获得的混合物。举例来说，在一些实施方式中，将混合物搅拌5min、10min、30min、1小时、12小时或类似时间间隔。在一些实施方式中，将混合物机械搅拌，用磁力搅拌棒搅拌，暴露于超声波辐射，或这些的组合。在一些实施方式中，选择搅拌方法以对应于其中在步骤172中将第一2d材料添加到溶剂中的容器的尺寸。
159.在步骤174中，将第二2d材料(例如，来自图43a的步骤150)添加到步骤172中所制备的混合物中。在一些实施方式中，将第二2d材料(例如，六方氮化硼)分散于流体(例如，
水、盐溶液或溶剂)中，并将此混合物添加到来自步骤172的混合物中。替代地，可将第二2d材料的干粉添加到来自步骤172的混合物中。在一些实施方式中，添加第二2d材料以实现混合物中第二2d材料的浓度为至少1mg/ml。举例来说，在一些实施方式中，步骤174中所制备的混合物中的第二2d材料的浓度在1mg/ml至3mg/ml范围内。
160.示例性方法108的步骤176包括对来自步骤174的混合物进行水热微波辐射。在一些实施方式中，在高温高压下使来自步骤174的混合物暴露于微波。在一些实施方式中，将混合物加热(例如，在高压釜中)到至少140℃的温度。举例来说，在一些实施方式中，可将混合物加热到140℃至220℃范围内的温度。举例来说，在一些实施方式中，可将混合物加热到180℃。在一些实施方式中，在至少150psi的压力下将混合物保持在容器(例如，高压釜)中。举例来说，在一些实施方式中，在150psi至350psi范围内的压力下将混合物保持在容器中。在一些实施方式中，用900w至1800w范围内的功率下的微波辐射混合物。在一些实施方式中，进行水热微波辐射持续30分钟至60分钟范围内的反应时间或更长。
161.在步骤178中，洗涤混合物。基于密度将混合物中的固体与液体分离(例如通过离心和去除上清液流体)。在一些实施方式中，随后将固体分散于洗涤流体中以从固体产物去除残余物。在一些实施方式中，使此过程重复多次。在一些实施方式中，洗涤流体可包括蒸馏水、另一溶剂(例如有机溶剂)、一种或多种盐、酸(例如稀盐酸)或这些的组合。
162.在一些实施方式中，在步骤178中洗涤固体材料之后，在步骤180中将其与洗涤流体分离并且干燥以获得最终纳米复合材料的粉末。在一些实施方式中，使用离心、滤纸、真空过滤或这些的组合分离固体材料。举例来说，在一些实施方式中，材料可在室温下或在30℃、40℃、50℃或60℃的温度下干燥以获得纳米复合材料的干粉。举例来说，在一些实施方式中，可将产物干燥1小时、2小时、6小时、12小时、24小时或类似时间间隔。
163.在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为在一些实施方式中，第二2d材料(例如，六方氮化硼)的热特性、机械特性和化学特性为本公开中所述的纳米复合材料和电池提供益处。举例来说，在一些实施方式中，与常用碳材料相比，六方氮化硼的优良热稳定性被认为有助于防止发生热失控事件。在一些实施方式中，当组合第一2d材料和第二2d材料时，第二2d材料(例如，六方氮化硼)的化学特性可经由衬底效应改进第一2d材料(例如，经还原的氧化石墨烯)的载流子迁移率(例如，电子迁移率)。举例来说，包括第一2d材料和第二2d材料两者的纳米复合材料相比于包括单独的第一2d材料或第二2d材料的纳米复合材料可具有增加的载流子迁移率(并且因此具有改进的电化学特性)。
164.在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为纳米复合材料中使用两种不同2d材料(例如，经还原的氧化石墨烯和六方氮化硼)可防止当纳米复合材料用作电极材料时，发生2d材料的再堆叠。举例来说，在一些实施方式中，认为本公开中所述的纳米复合材料在充电和放电期间不太容易再堆叠，导致保留期望物理特性和电化学特性。举例来说，纳米复合材料甚至在多次(例如，1,000或更多次)充电/放电循环之后仍保持其较大表面积和其优良的比容量。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料在多次(例如500次或更多，1,000次或更多)充电-放电循环之后具有大体上相同(例如等于或在75％内)的容量。
165.电极配制物
166.在本公开的一些实施方式中，电极通过包括以下步骤的方法制备：将本公开中所述的纳米复合材料与一种或多种导电剂、粘合剂和任选的添加剂在溶剂中混合以获得浆
料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。在一些实施方式中，将膜在60至140℃下干燥。
167.在本公开的一些实施方式中，电极通过包括以下步骤的方法制备：将一种或多种导电剂分散于溶剂中以制备第一溶液；制备粘合剂与任选的添加剂在溶剂中的第二溶液；将本公开中所述的纳米复合材料分散于溶剂中以制备第三溶液；混合第一溶液、第二溶液和第三溶液以获得浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。在一些实施方式中，纳米复合材料在分散于溶剂中之前在60至140℃下干燥。
168.在一些实施方式中，导电剂选自下组：碳黑、c-nergy
tm superc-nergy
tm sfg6l、super基于碳纳米管的材料和其组合。在一些实施方式中，导电剂包括碳黑。
169.在一些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯树脂(例如hsv900)或苯乙烯丁二烯。在一些实施方式中，粘合剂包括聚乙二烯树脂。在一些实施方式中，粘合剂包括聚偏二氟乙烯。在一些实施方式中，粘合剂包含聚偏二氟乙烯树脂。
170.在一些实施方式中，溶剂包括二甲亚砜与乙醇的混合物。在一些此类实施方式中，溶剂包括相等体积的二甲亚砜和乙醇。在一些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计2:1的混合物。在一些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计1:2的混合物。在一些实施方式中，溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮。
171.在一些实施方式中，添加剂为草酸。
172.超级电容器和锂硫电池
173.在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料适用作电化学储存系统(例如，锂-硫电池和超级电容器)中的电极材料，其经设计以耐受高温和高压下的操作。在一些实施方式中，纳米复合材料在用于制造电极材料之前通过在真空下加热来干燥。在一些实施方式中，纳米复合材料经干燥以使得水分含量减少到小于5重量％。在一些实施方式中，纳米复合材料经干燥以使得水分含量减少到小于3重量％。在一些实施方式中，纳米复合材料经干燥以使得水分含量减少到小于1重量％。
174.在一些实施方式中，电极材料通过在溶剂中混合纳米复合材料与一种或多种添加剂来制备。在一些实施方式中，添加剂尤其包括导电剂和粘合剂。在一些实施方式中，导电剂选自下组：碳黑、c-nergy
tm superc-nergy
tm sfg6l、super基于碳纳米管的材料和其组合。在一些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯树脂(例如hsv900)或苯乙烯丁二烯。在一些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯。在一些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯树脂。在一些实施方式中，一种或多种添加剂包括酸。在一些实施方式中，添加剂为草酸。在一些实施方式中，溶剂为二甲亚砜(dmso)与乙醇的混合物。在一些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计1:1的混合物。在一些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计2:1的混合物。在一些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计1:2的混合物。在一些实施方式中，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
175.在一个说明性实施方式中，混合溶液以获得均质浆料，将所述均质浆料涂铺于箔衬底上并使其干燥。在一些实施方式中，箔衬底充当集电器。在一些实施方式中，箔衬底为铜箔衬底。在一些实施方式中，箔衬底为铝衬底。在一个说明性实施方式中，将浆料涂覆于箔基底以形成50至200μm膜，并在真空下干燥所述膜。在一些实施方式中，将膜在约60至110
℃的温度下干燥。在一些实施方式中，将膜在约60至90℃的温度下干燥。在一些实施方式中，将膜在约80至130℃的温度下干燥。
176.在一些实施方式中，纳米复合材料占电极涂层(例如供用于制备电池的电极涂层)的约50％至约95％。在一些实施方式中，纳米复合材料占电极涂层(例如供用于制备电池的电极涂层)的约60％至约80％。在一些实施方式中，纳米复合材料占电极涂层(例如供用于制备电池的电极涂层)的约75％至约85％。
177.纳米复合材料中的电极配制物中的添加剂的总计重量百分比在5％至50％范围内。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料中的粘合剂的量为零，或纳米复合材料中的导电添加剂的量为零。替代地，在一些实施方式中，纳米复合材料包括粘合剂和导电添加剂两者。在一些实施方式中，导电剂占电极涂层的约1％至约25％。在一些实施方式中，导电剂占电极涂层的约5％至约20％。在一些实施方式中，导电剂占电极涂层的约5％至约15％。在一些实施方式中，粘合剂占电极涂层的约1％至约25％。在一些实施方式中，粘合剂占电极涂层的约5％至约20％。在一些实施方式中，粘合剂占电极涂层的约5％至约15％。
178.在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料适用作锂-硫电池的阴极材料。图44为经设计以耐受高温和高压下的操作的示例性锂-硫电池300的框图。锂-硫电池300包括阴极320、电解质330、隔板340和阳极350。在一些实施方式中，阳极包括用如本公开中所述的纳米复合材料配制的电极。
179.在锂-硫电池300的示例性实施例中，阳极350在一些实施方式中为例如锂金属。对于锂-硫电池300，电解质330在一些实施方式中包括例如溶解于一或多种有机溶剂中的一或多种锂盐。举例来说，在一些实施方式中，一或多种锂盐以约0.05mol％至约1mol％的浓度存在。在一些实施方式中，一种或多种锂盐以约0.1mol％的浓度存在。在一些实施方式中，锂盐包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(litfsi)或硝酸锂。举例来说，有机溶剂包括1,2-二甲氧基乙烷(dme)或1,3-二氧杂环戊烷(dol)。在一些实施方式中，隔板345为安置于阳极与阴极之间的聚丙烯膜。
180.图45显示不对称超级电容器303的说明性实方式。超级电容器303包括正电极325、电解质335、隔板345和负电极355。在一些实施方式中，正电极325用如本文所述的纳米复合材料配制。
181.图46显示对称超级电容器307的说明性实例。超级电容器307包括正电极327、电解质337、隔板347和负电极357。在一些实施方式中，正电极327和负电极357均用如本文所述的纳米复合材料配制。
182.示例性实施方式
183.下文呈现的实施例为本技术中所述的纳米复合材料以及其制造和使用方法的实施例。在一些实施方式中，本文所述的纳米复合材料用作锂离子和锂硫电池中的电极。
184.实施方式1.一种纳米复合材料，其包含一个或多个2d层的碳材料和一个或多个2d层的六方氮化硼材料，其中所述碳材料与所述六方氮化硼材料的重量比在1:99与99:1之间，并且其中所述纳米复合材料的特征在于如通过热解重量分析所测量，在约100℃至约450℃的温度下为热稳定的。
185.实施方式2.如实施方式1所述的纳米复合材料，其中所述2d碳材料与所述六方氮化硼材料的重量比在1:9与9:1之间。
186.实施方式3.如实施方式1所述的纳米复合材料，其中所述2d碳材料选自下组：经还原的氧化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯或其组合。
187.实施方式4.如实施方式1-3中任一项所述的纳米复合材料，其中所述2d碳材料为经还原的氧化石墨烯。
188.实施方式5.如实施方式4所述的纳米复合材料，其中经还原的氧化石墨烯占所述纳米复合材料的99.9重量％或更小。
189.实施方式6.如实施方式5所述的纳米复合材料，其中所述经还原的氧化石墨烯占所述纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。
190.实施方式7.如实施方式1所述的纳米复合材料，其中所述六方氮化硼占所述纳米复合材料的99.9重量％或更小。
191.实施方式8.如实施方式7所述的纳米复合材料，其中所述六方氮化硼占所述纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。
192.实施方式9.如实施方式1所述的纳米复合材料，其中所述碳材料与所述六方氮化硼材料的重量比为约1:9、约3:7、约1:1、约7:3或约9:1。
193.实施方式10.如实施方式1至9中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料进一步包括co3o4。
194.实施方式11.如实施方式10所述的纳米复合材料，其中co3o4占所述纳米复合材料的85重量％与95重量％之间。
195.实施方式12.如实施方式1至9中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料进一步包括硫。
196.实施方式13.如实施方式12所述的纳米复合材料，其中硫占所述纳米复合材料的40重量％与90重量％之间。
197.实施方式14.如实施方式12或13所述的纳米复合材料，其中硫占所述纳米复合材料的55重量％至65重量％。
198.实施方式15.如实施方式12或13所述的纳米复合材料，其中硫占所述纳米复合材料的65重量％至75重量％。
199.实施方式16.如实施方式12或13所述的纳米复合材料，其中硫占所述纳米复合材料的75重量％至85重量％。
200.实施方式17.如实施方式1至16中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于其具有300m2/g或更小的比表面积。
201.实施方式18.如实施方式1至17中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料具有约0.05gpa或更大的硬度。
202.实施方式19.如实施方式1至18中任一项所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料具有如由杨氏模量表征的约5gpa或更大的刚度。
203.实施方式20.一种电极，其包括如实施方式1至19中任一项所述的纳米复合材料。
204.实施方式21.一种超级电容器，其包括阳极、阴极、电解质和在所述阳极与所述阴极之间的隔板，其中所述阴极包含如实施方式1至9中任一项所述的纳米复合材料。
205.实施方式22.一种超级电容器，其包括阳极、阴极、电解质和在所述阳极与所述阴极之间的隔板，其中所述阴极和所述阳极各自独立地包括如实施方式1至9中任一项所述的
纳米复合材料。
206.实施方式23.一种超级电容器，其包括阳极、阴极、电解质和在所述阳极与所述阴极之间的隔板，其中所述阴极包含如实施方式10至11中任一项所述的纳米复合材料。
207.实施方式24.如实施方式21所述的超级电容器，其特征在于其具有等于或大于65f/g的电容。
208.实施方式25.如实施方式21所述的超级电容器，其特征在于其在500次循环后展现出至少75％的容量保留率。
209.实施方式26.如实施方式23所述的超级电容器，其特征在于其展现出等于或大于75f/g的电容。
210.实施方式27.如实施方式23所述的超级电容器，其特征在于其在5000次循环之后展现出至少65％的容量保留率。
211.实施方式28.一种锂-硫电池，其包括阳极、阴极、电解质和在所述阳极与所述阴极之间的隔板，其中所述阴极包含如实施方式12至16中任一项所述的纳米复合材料。
212.实施方式29.如实施方式28所述的锂-硫电池，其中在25℃下进行10次充电-放电循环之后，容量保留至少75％。
213.实施方式30.如实施方式28所述的锂-硫电池，其特征在于其在100℃下进行10次循环之后具有至少190mah/g的放电容量。
214.实施方式31.如实施方式28所述的锂-硫电池，其特征在于其具有在高电流速率下维持的充电-放电容量。
215.实施方式32.如实施方式28所述的锂-硫电池，其特征在于其在100℃下进行25次循环之后具有至少80％的容量保留率。
216.实施方式33.一种制备纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：球磨包括2d碳材料和2d氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。
217.实施方式34.如实施方式33所述的方法，其中所述2d碳材料选自经还原的氧化石墨烯、石墨烯或其组合。
218.实施方式35.如实施方式33或34所述的方法，其中将所述混合物球磨至少20分钟。
219.实施方式36.如实施方式33至35中任一项所述的方法，其中将所述混合物球磨30至90分钟。
220.实施方式37.如实施方式33至36中任一项所述的方法，其中以1000至2500rpm的速度球磨所述混合物。
221.实施方式38.如实施方式33至37中任一项所述的方法，其中煅烧所述混合物的所述步骤包括在烘箱中加热所述混合物，其中将所述烘箱的温度从室温增加到325℃至375℃范围内的第二温度并随后在所述第二温度下保持至少1小时。
222.实施方式39.如实施方式38所述的方法，其中所述第二温度在345℃至355℃范围内。
223.实施方式40.如实施方式39所述的方法，其中将所述烘箱的温度以3至15℃/分钟的速率从室温增加到所述第二温度。
224.实施方式41.如实施方式33至40中任一项所述的方法，其包括在煅烧之后进行的第二球磨步骤，其中球磨所述混合物与硫。
225.实施方式42.如实施方式41所述的方法，其中所述第二球磨步骤进行至少20分钟。
226.实施方式43.如实施方式41或42所述的方法，其中所述第二球磨步骤进行30至60分钟。
227.实施方式44.一种制备纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：制备氧化石墨烯在第一体积的第一溶剂中的第一溶液；制备氮化硼在第二体积的第二溶剂中的第二溶液；合并所述第一溶液和所述第二溶液，形成合并溶液；施加微波辐射以将所述合并溶液加热到一定温度持续一定时间段；并且干燥所述合并溶液，由此得到纳米复合材料。
228.实施方式45.如实施方式44所述的方法，其中所述温度为至少约140℃。
229.实施方式46.如实施方式45所述的方法，其中所述温度在约140℃至约220℃范围内。
230.实施方式47.如实施方式44所述的方法，其中施加于所述合并溶液的所述微波辐射处于至少约700w的功率下。
231.实施方式48.如实施方式47所述的方法，其中施加于所述合并溶液的所述微波辐射具有在约700w至约1800w范围内的功率。
232.实施方式49.如实施方式44所述的方法，其中施加于所述合并溶液的所述微波辐射在至少约100psi的压力下施加。
233.实施方式50.如实施方式49所述的方法，其中施加于所述合并溶液的所述微波辐射在约100psi至约350psi范围内的压力下施加。
234.实施方式51.如实施方式44所述的方法，其中所述第一溶剂为水。
235.实施方式52.如实施方式44所述的方法，其中所述第二溶剂为异丙醇。
236.实施方式53.如实施方式44所述的方法，其中施加于所述合并溶液的所述微波辐射在约120℃至约250℃范围内的温度和约900w功率下。
237.实施方式54.如实施方式53所述的方法，其中施加于所述合并溶液的所述微波辐射在约140℃至约220℃范围内的温度、约900w功率和约150psi压力下。
238.实施方式55.如实施方式44所述的方法，其中在60℃下干燥所述纳米复合材料混合物约12小时。
239.实施方式56.如实施方式44所述的方法，其包括在干燥所述合并溶液之后，使所述纳米复合材料混合物与硫一起接触。
240.实施方式57.如实施方式56所述的方法，其中所述硫呈选自下组的形式：元素硫、含硫盐或硫/石墨烯复合物。
241.实施方式58.如实施方式57所述的方法，其中所述含硫酸盐进一步包含锂。
242.实施方式59.如实施方式56所述的方法，其中硫以在约50％至约80％范围内的重量百分比存在，其中所述重量百分比基于所述纳米复合材料的总重量。
243.实施方式60.如实施方式59所述的方法，其中硫的所述重量百分比为约60％至80％。
244.实施方式61.如实施方式59所述的方法，其中硫的所述重量百分比为约70％至80％。
245.实施例
246.a.纳米复合材料的制造
247.实施例1：制备经还原的氧化石墨烯/h-bn纳米复合材料
248.实施例1a.制备氧化石墨烯(go)
249.在将石墨氧化成氧化石墨之后进行超声波处理以产生氧化石墨烯(go)。在典型反应中，将h2so4(115ml)和nano3(2.5g)合并在冰浴中搅拌15分钟，之后添加石墨(2g)。在再搅拌15分钟之后，将kmno4(20g)添加到反应混合物中。当处于冰浴中时将反应混合物再搅拌20分钟。随后将反应混合物加热到32℃至40℃范围内的温度，并在所述温度下搅拌2小时。观察到颜色从黑色变为深绿色。将反应混合物转移到冰浴中并用蒸馏水(230ml)稀释。20分钟后，将h2o2(30wt％，20ml)添加到反应混合物中。观察到颜色变成黄色。通过添加hcl(10wt％)来中和反应混合物，之后洗涤和离心(heraeus-labofuge 400离心机)。对经分离的所得溶液进行5分钟的超声波处理，随后历时2天在室温下干燥。将所得氧化石墨烯分散于蒸馏水中以制备2mg/ml溶液。
250.实施例1b.制备六方氮化硼(h-bn)
251.通过液相剥离法剥离块状六方氮化硼(h-bn)。将氮化硼粉末(1mg)分散于异丙醇(3ml)中并声波处理30分钟。
252.实施例1c.通过水热合成(方法2)制备经还原的氧化石墨烯(rgo)/h-bn纳米复合材料
253.将如上所述制备的氧化石墨烯(go)和h-bn溶液以不同的浓度合并，汇总在表1中。将经合并的溶液在cem mars 6微波酸消解系统中在900w的功率下和150psi的压力下加热1小时到180℃的温度。过滤样品并在室温下干燥所收集的固体，得到rgo/h-bn纳米复合材料。
254.表1.用于制备rgo/h-bn纳米复合材料的溶液的组成
[0255][0256]
图1和图2分别描绘表1中所述的样品1至5的go和h-bn的合并溶液和分离的产物。
[0257]
实施例1d.通过球磨和煅烧(方法1)制备经还原的氧化石墨烯(rgo)/h-bn纳米复合材料
[0258]
将氮化硼微粉(0.7g，28.2mmol，graphene supermarket)和石墨烯纳米片(2.31g，192mmol，xg sciences)组合于配备有四个0.25英寸钢球和两个0.5英寸钢球的spex sampleprep 8000m mixer/mill球磨设备中。将混合物在1725rpm的速度下球磨1小时。将所得粉末在烘箱中在350℃的温度下煅烧4小时，加热速率为7℃/min(即，350℃至950℃)。
[0259]
实施例1e.制备经还原的氧化石墨烯(rgo)/h-bn/s纳米复合材料
[0260]
用不同量的硫制备rgo/h-bn/s纳米复合材料。在配备有四个0.25英寸钢球和两个0.5英寸钢球的spex sampleprep 8000m mixer/mill中将根据实施例1c或1d制备的rgo/h-bn纳米复合材料(20wt％、30wt％和40wt％)与元素硫(80wt％、70wt％和60wt％)混合，并以
1725rpm的速度球磨45分钟以获得呈黑色精细粉末状的rgo/h-bn/s纳米复合材料。
[0261]
以与参考样品相同的方式制备类似的go/s和h-bn/s纳米复合材料。
[0262]
b.纳米复合材料的表征
[0263]
实施例2：纳米复合材料的x-射线衍射(xrd)
[0264]
为了研究纳米复合材料的结晶度，使用配备有cu kα辐射的rigaku miniflex 600x射线衍射仪(日本)，在30kv和40ma下，在5至80
°
范围内测量纳米复合材料的x射线衍射(xrd)粉末谱图。
[0265]
rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和go的代表性xrd谱图描绘于图3和图21中。氧化石墨烯和六方氮化硼的强特征峰分别出现在2θ＝9.1
°
和26.6
°
处。虽然rgo/h-bn纳米复合材料维持了h-bn的特征峰，但随着h-bn含量降低，对应于h-bn的(100)、(102)和(004)平面的较小峰自然减少。相比之下，示例性rgo/h-bn纳米复合材料的光谱中不存在go特征峰，而是在2θ＝23.5附近展现出对应于经还原的氧化石墨烯的非晶形峰。
[0266]
rgo/h-bn、h-bn/s和go/s纳米复合材料的代表性xrd谱图描绘于图12中。在rgo/h-bn/s纳米复合材料中，对应于结晶硫的陡衍射峰的强度降低，表明并入均匀分布或层间插入的非晶形硫。
[0267]
实施例3：纳米复合材料的光学特性
[0268]
为了研究纳米复合材料的光学吸收，通过紫外/可见光(uv/vis)光谱法、拉曼光谱法和傅里叶变换红外光谱法分析样品。
[0269]
使用perkin elmer lambda 25uv/vis吸收光谱仪在200-800nm范围内测量uv/vis光谱。
[0270]
使用rgo/h-bn纳米复合材料、rgo和h-bn的uv/vis光谱计算带隙。具体来说，根据陶克关系式计算带隙：
[0271]
αhv＝b(hv-eg)n
[0272]
如图6中所描绘，rgo的吸收光谱在232nm和302nm处展现吸收峰，分别对应于π
→
π*和n
→
π*跃迁。图7中描绘rgo的对应陶克图，其展示3.4ev和4.5ev的带隙。相反，对于h-bn，仅在220nm处观察到单一吸光度，对应于5.08ev的带隙。除了h-bn和rgo之外，rgo/h-bn纳米复合材料测得的带隙在表2中进行汇总。
[0273]
表2.rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和rgo的带隙值
[0274]
样品带隙1(ev)带隙2(ev)13.094.122.93.133.13.5543.23.853.44.1h-bn-4.8rgo3.44.5
[0275]
rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的uv/vis光谱与不含硫的对应材料的光谱相似。图16和图17分别显示rgo/s的代表性uv/vis光谱和对应的陶克图。针对rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料计算的带隙汇总于表3中。
[0276]
表3.rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的带隙值
[0277]
样品带隙1(ev)带隙2(ev)1/s-5.12/s4.95.23/s4.45.44/s3.74.55/s3.64.7s4.95.3h-bn/s-5.6rgo/s3.64.5
[0278]
使用thermo scientific
tm dxr
tm
拉曼显微镜分析样品能够检测纳米复合材料的碳、硼和硫物质的定序。
[0279]
rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和rgo的代表性拉曼光谱描绘于图5中。拉曼光谱显示h-bn在1365cm-1
处有一个d带。rgo的特征d带出现在1341cm-1
处，随着纳米复合材料中rgo百分比的降低而转移到更高波数。在rgo和纳米复合材料的光谱中，在1563cm-1
附近观察到石墨结构的特征g带，随着纳米复合材料中rgo百分比的降低而转移到更高波数。
[0280]
元素硫的代表性拉曼光谱描绘于图14中，其在151、216和410cm-1
处展现出强信号。rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的代表性拉曼光谱描绘于图15中。拉曼光谱显示h-bn/s在1365cm-1
处有一个d带。rgo/s的特征d带出现在1347cm-1
处，随着纳米复合材料中rgo百分比的降低而转移到更高波数。在rgo和纳米复合材料的光谱中，在1565cm-1
附近观察到石墨结构的特征g带，随着纳米复合材料中rgo百分比的降低而转移到更高波数。
[0281]
使用thermo scientific
tm nicolet-i10光谱仪在4000至500cm-1
范围内收集的傅立叶变换红外(ft-ir)光谱能够测定纳米复合材料的化学组成。
[0282]
rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和rgo的代表性ft-ir光谱描绘于图4中。所观察到的峰的分析提供对构成复合材料的化学物质的洞察。举例来说，3500cm-1
附近的宽峰为oh官能团的特征。1655cm-1
附近的峰对应于双键的吸收，如c＝o、c＝n和c＝c。1630cm-1
处的峰对应于-cooh官能团，并且1398cm-1
和1039cm-1
处的峰分别对应于c-oh和c-o单键。在818cm-1
和1398cm-1
处观察到对应于h-bn的峰。
[0283]
rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的代表性ft-ir光谱描绘于图13中。所述含硫纳米复合材料的ft-ir光谱与针对非含硫材料(图4)获得的光谱相似，在1112cm-1
处有一个另外峰，其对应于bc或cs单键。
[0284]
实施例3：纳米复合材料的热特性
[0285]
使用sta 7200热解重量分析系统进行热解重量分析(tga)以测定纳米复合材料在30℃至500℃的温度下的热稳定性，其中加热速率为7或10℃/min。
[0286]
rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和rgo的代表性tga曲线描绘于图8、图9和图22中。tga分析表明h-bn的高热稳定性，其中在450℃下残炭含量为约99％。相比之下，rgo的tga分析表明较低的热稳定性，其中重量损失首先在130℃下出现，其归因于所吸收或夹杂的水的去除，随后在130℃至450℃范围内出现重量损失，其归因于不稳定含氧官能团的分解以及co2和co的相应释放。rgo在450℃下展现出残炭含量为约87.7％。rgo/h-bn纳米复合材料显
示相对于单独rgo增加的热稳定性。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为rgo/h-bn纳米复合材料相对于单独rgo增加的稳定性是由于并入h-bn。对于包含1:9、3:7、1:1、7:3和9:1rgo与h-bn的纳米复合材料，450℃下的残炭含量分别为97.4％、90.1％、93.3％、93.6％和94.7％。
[0287]
rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的代表性tga曲线描绘于图18中。硫的tga分析在大约200℃下展现出重量损失，其中到约270℃时总损失为约97.5％。到大约270℃时，在所有样品中均观察到硫的接近完全或完全升华。h-bn/s的重量损失为71.85％，大约对应于样品中的硫含量，而rgo/s在大约270℃下展现出更大的重量损失，几乎为83.96％。rgo/h-bn比率为1:0、3:7、1:1、7:3和9:1的rgo/h-bn/s纳米复合材料的残炭含量分别为26％、32.3％、28.7％、28.7％和28.0％。
[0288]
使用差示扫描量热仪dsc7200经由差示扫描量热法(dsc)进一步探究热稳定性。将纳米复合材料以10℃/min的速率从室温冷却到-20℃的温度，随后在氮气气氛下以2℃/min的速率加热到500℃。
[0289]
rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和rgo的代表性dsc热谱图描绘于图10和图23中。在所有光谱中在106℃下出现的吸热峰是由于水的蒸发。rgo光谱中178.6℃下的强放热峰归因于rgo的还原，其与不稳定含氧官能团的分解以及co2和co的释放相关。在rgo/h-bn纳米复合材料中，在9:1rgo/h-bn纳米复合材料中在178.6℃下观察到吸热峰，其归因于rgo的部分还原。随着h-bn含量增加，吸热峰减少，例如在3:7和1:1rgo/h-bn纳米复合材料中，仅在150℃与180℃之间观察到小吸热峰，并且在1:9和7:3rgo/h-bn纳米复合材料中，在此范围内未检测到吸热峰。
[0290]
rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的代表性dsc热谱图描绘于图19中。硫的代表性dsc热谱图在大约108.2℃、124.6℃和160℃下展现出三个主要吸热峰，其分别对应于α
→
β跃迁、β-硫的熔融和λ-跃迁。rgo/s的代表性dsc热谱图在大约178.6℃下展现出一个小吸热峰，其对应于rgo的放热峰，并且在大约106.5℃和115.6℃下有两个另外吸热峰。h-bn/s的代表性dsc热谱图在105.1℃和117.9℃下展现出吸热峰。在rgo/h-bn/s纳米复合材料中，7:1rgo/h-bn/s纳米复合材料的代表性光谱展现出最高熔融度，表明在高温下有高稳定性。
[0291]
实施例3：纳米复合材料的物理特性
[0292]
经由布鲁诺尔-艾米特-泰勒法使用micromeritics asap 2020表面积分析仪测量纳米复合材料的比表面积。对于1:9、3:7、1:1、7:3和9:1rgo/h-bn纳米复合材料，比表面积分别计算为33.82、62.04、141.54、197.17和287.36m2/g。图11中以图形方式描绘比表面积计算的结果。
[0293]
使用玻氏压头经由纳米压痕进行机械研究以收集如硬度和样品模量的信息。
[0294]
根据rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料在100μn载荷下的p-h概况来测量硬度(h)和杨氏模量(es)。此类测量值在图20中以图形方式描绘并汇总在表4中。杨氏模量和硬度的测量值分别显示来自h-bn/s和rgo/s的作用，其中h-bn/s增加纳米复合材料的杨氏模量，并且rgo/s增加其硬度。
[0295]
表4.rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的物理特性
[0296]
样品硬度(gpa)杨氏模量(gpa)
1/s0.0273.572/s0.0316.873/s0.0373.474/s0.0725.225/s0.0323.00s0.0585.46h-bn/s0.0546.55go/s0.085.00
[0297]
c.电化学研究
[0298]
实施例4：制造电极材料
[0299]
方法a：通过在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中手动混合80wt％活性材料、10wt％导电剂和10wt％粘合剂来制造工作电极。获得均质浆料并且在充当集电器的铝箔衬底上涂铺为100μm膜。在80℃下在真空下将膜干燥数小时。示例性配制物呈现在表5a中。
[0300]
表5a.电极配制物
[0301][0302]
方法b：替代地，通过将电极材料沉积在不锈钢间隔件上制造工作电极。将不锈钢间隔件浸泡在hcl(1:1，与蒸馏水的v:v)中约20分钟以蚀刻间隔件，随后用乙醇和蒸馏水洗涤。将使用均质器持续约12小时或使用探针超声发生器持续约30分钟制备为浆料的活性材料、导电剂和粘合剂于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的混合物滴于间隔件上，并在40℃下在真空下的烘箱中干燥约3天。
[0303]
方法c：制备工作电极的第三种方法是通过将泡沫镍浸泡在电极配制物混合物中。使用1m hcl蚀刻打孔的泡沫镍并声波处理约30分钟，随后用丙酮声波处理约10分钟，并用乙醇和蒸馏水洗涤。经蚀刻的泡沫镍随后在60℃下干燥10分钟。将泡沫镍在如配制物1中所述的活性材料、导电剂和粘合剂于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的混合物中浸泡约24小时，之后刮去电极表面并将电极在烘箱中在40℃的温度下干燥约5天。将此过程重复若干次以确保活性材料完全覆盖泡沫镍。
[0304]
实施例4a：制备用于不对称超级电容器电池的rgo负电极
[0305]
为了制备不对称超级电容器的负电极，通过将水合肼(100μl)添加到蒸馏水(2mg/ml，100ml)中的氧化石墨烯分散液中来化学还原氧化石墨烯。将混合物在微波中加热三分钟，每隔30秒加热一次，以避免沸腾。收集固体，用蒸馏水洗涤，并干燥过夜。
[0306]
实施例4b：制备rgo/h-bn/co3o4纳米复合材料
[0307]
通过将乙酸钴添加到rgo/h-bn纳米复合材料(1、2和3)来制备rgo/h-bn/co3o4纳米复合材料，产生根据表5b所述的纳米复合材料。将rgo/h-bn和乙酸钴的混合物在cem mars 6微波酸消解系统中在900w的功率下和150psi的压力下加热1小时到180℃的温度。过滤样品并在室温下干燥所收集的固体，得到rgo/h-bn/co3o4纳米复合材料。
[0308]
表5b.用于制备rgo/h-bn/co3o4纳米复合材料的组成
[0309]
样品编号：乙酸钴(％)go％bn％co190％9％1％co290％7％3％co390％5％5％
[0310]
实施例5：电极材料的电化学测试
[0311]
使用gamry 3000电化学工作站在纽扣电池配置下进行电化学测试。在0到1.5v的电位范围内以50mv/s的扫描速率记录循环伏安法(cv)和恒电流充电-放电测试。在1hz至100khz的范围内以10mv/s的扫描速率进行电化学阻抗光谱法(eis)。根据下式由cv(cs,c)和充电-放电测试(cs,g)计算比电容：
[0312][0313][0314]
其中s为扫描速率，m为活性材料的质量，δi为放电电流，td为放电时间，并且δv为电化学窗。
[0315]
研究1
[0316]
使用电极配制物1、lipf6作为电解质、铜衬底和celgard隔板构造对称电化学电池。以30mv/s的扫描速率和500ma的电流速率收集循环伏安图。代表性cv光谱描绘于图24、图25和图26中。值得注意的是，rgo/h-bn纳米复合材料的cv环的最大积分面积大于针对h-bn或rgo所观察到的cv环的最大积分面积，表明混合体相对于比电容的协同作用。由在500ma的电流速率下，在0至1.5v的电压窗内进行的充电-放电测试测定的比电容和电荷转移阻抗分别汇总在表6a和表6b中。在图27至图29中以图形方式描绘从rgo/h-bn纳米复合材料、h-bn和rgo的eis研究收集的数据。来自rgo/h-bn纳米复合材料的eis数据的绘图表明电容表现。
[0317]
表6a.研究1中rgo/h-bn纳米复合材料的比电容
[0318]
样品比电容(f/g)h-bn012.2527.43317.147.09516.6go11.2
[0319]
表6b.研究1中rgo/h-bn纳米复合材料的电荷转移阻抗
[0320][0321][0322]
研究2
[0323]
使用电极配制物1构造对称电化学电池。为了研究rgo/h-bn复合材料的最佳电解质，用rgo/h-bn纳米复合材料2构造电池。cv和eis研究的测试电解质包括：6m koh、2m na2so4、1m lipf6和2m h2so4。代表性cv光谱描绘于图30中。对于电解质6mkoh和2m h2so4，扫描0至0.5v的电位窗。对于电解质2m na2so4，扫描0至1v的电位窗。对于电解质1m lipf6，扫描0至1.5v的电位窗。对于使用koh、na2so4、h2so4和lipf6的测试，由cv测定的比电容分别为61.21、51.3、112和41.59f/g(参见图30)。eis研究表明硫酸展现出最低溶液阻抗(545.5
×
10-3
ω)、极佳电子和离子扩散性以及5.596ω的电荷转移。除了分别为6.359和11.8ω的低电荷转移阻抗rs和r
ct
之外，使用koh观察到最高溶液阻抗。使用lipf6和na2so4作为电解质的电池的奈奎斯特图为具有一条直线连接曲线各端的半圆形(参见图31)。在0至0.5v的电位窗内，在1.2ma的电流和280ma/g的电流密度下，使用koh和na2so4作为电解质对电池进行恒电流充电-放电cd。充电-放电曲线显示，相对于作为电解质的na2so4，使用koh电解质的电池展现出较高电容(图52)。由cd测定的针对na2so4的比电容为25.56f/g。在0至0.2v的电位窗内，对使用2m h2so4和6ma的电流的电池施加恒电流充电-放电，得到62.06f/g的电容，并伴有高ir下降(对应于充电和放电之间的电容差)(图53)。使用lipf6作为电解质，0.5ma的电流和0.12a/g的电流密度的电池的恒电流充电-放电展现出32.46f/g的电容(参见图54)。
[0324]
值得注意的是，使用6m koh作为电解质，在25次循环之后，在4ma的电流下，在0至0.7v的电位窗内观察到80f/g的高电容(图55)。对于用rgo/h-bn纳米复合材料3和lipf6作为电解质构造的电池，在0至1v的电位窗内观察到最低ir下降以及高比电容，并且在200次充电-放电循环后，电容保留率为92％。电化学测试的参数和所测量的比电容汇总于表7中。
[0325]
表7.研究2中cu衬底上制备的rgo/h-bn纳米复合材料2的比电容
[0326][0327][0328]
研究3
[0329]
为了研究衬底对rgo/h-bn纳米复合材料的影响，测试作为包含rgo/h-bn纳米复合
材料3的电极的衬底的四种金属(铜(cu)；铝(al)；不锈钢(ss)；以及银-铝合金(etan))。使用lipf6电解质和celgard隔板构造纽扣电池。在0至1.5v的电位窗内以30mv/s的扫描速率收集循环伏安法数据。对于al、ss、etan和cu衬底，观察到良好的电化学表现，伴随比电容值分别为1.15、7.068、9.63、17.1f/g。cv光谱描绘于图56中。将eis应用于每个电池，并且对于ss、al、etan、cu衬底，电荷转移阻抗分别测量为755.4、294.6、197.3、12.63ω(图57)。在0至1v的电位窗内，在19ma/g的电流密度下对每个电池施加恒电流充电-放电，但铜除外，其以240ma/g的电流密度进行测试。对于al、ss、etan和cu，比电容分别测定为22、25、11.49和58f/g(图58)。在etan下观察到最高ir下降。此外，etan以及al与koh电解质反应。cu衬底需要较高电流来运作；尽管根据cv和cd其展现出最高比电容，但其不稳定并与水性电解质(如koh和h2so4)反应(图59)。使用ss衬底展现出最低ir下降和相对较高的比电容。
[0330]
为了研究rgo/h-bn纳米复合材料在不锈钢衬底上的稳定性，使用lipf6作为电解质，在0至1v的电位窗内对电池进行了200次充电-放电循环。92％的容量保留率表明不锈钢衬底作为用于rgo/h-bn纳米复合材料的电极衬底产生最佳性能和最高稳定性(图60)。研究3的结果汇总在表8中。
[0331]
表8.研究3的参数和结果汇总
[0332][0333]
研究4
[0334]
不对称混合超级电容器(asc)通过耦合edlc电极与赝电容器电极而组合法拉第和非法拉第过程。相比于电池、燃料电池和对称超级电容器，asc传递较高功率密度。在不对称超级电容器电池中测试rgo/h-bn纳米复合材料。将纳米复合材料滴于不锈钢间隔件(用作衬底)上并使用滤纸隔板，用两种不同水性电解质(2m h2so4和6m koh)测试。在测试之前将样品在电解质中浸泡2-3天。
[0335]
在不锈钢衬底上使用配制物1的电极相对于rgo的电极构造不对称电化学电池。通过在电解质中浸泡两天来制备滤纸隔板。具有1:1rgo与h-bn比的rgo/h-bn纳米复合材料用于在0至1v的电压窗内进行cv和eis研究。代表性cv和eis光谱描绘于图32至图35中。电化学测试的参数和所测量的比电容汇总于表9中。
[0336]
四个电池被构造成与2m h2so4一起使用：(1)具有纳米复合材料3电极的对称超级电容器；(2)具有纳米复合材料3作为正电极和rgo作为负电极的不对称超级电容器；(3)具有纳米复合材料3作为正电极和rgo作为负电极的不对称超级电容器，其中rgo/h-bn:rgo质量比为2:1；以及(4)具有纳米复合材料3作为正电极和rgo作为负电极的不对称超级电容器，其中rgo/h-bn:rgo质量比为1:2。
[0337]
使用ss衬底，对称和不对称电池(1)-(4)的循环伏安法展现出稳定的电化学表现(在铜用作衬底的情况下观察到不稳定表现)。样品(1)对称电池，(2)rgo/h-bn:rgo比率为1:1，(3)rgo/h-bn:rgo比率为2:1和(4)rgo/h-bn:rgo比率为1:2的比电容分别测量为56、
84.4、82.3和71f/g(图32)。不对称配置中比电容的增加归因于电极的不同电荷以及正电极和负电极的不同数量。将电化学阻抗光谱法应用于电池(1)和(2)，并且从对称到不对称的超级电容器配置观察到电荷转移阻抗下降(分别为12.9和4.35ω)，表明在电极与电解质之间的界面处的电子传输更快(图33)。电池的溶液阻抗大致相同。对具有不同质量比的不对称样品(2)、(3)和(4)进行eis测试，其电荷转移阻抗分别为4.35、4.74、2.9ω(图61)。rgo/h-bn:rgo质量比为1:2的样品中电荷转移阻抗的降低与由于质量比而预期的负电极中更高的电荷相一致。在390ma/g的电流密度下，向电池中的每一个施加恒电流充电-放电。所有电池在0至1v的电位窗内循环25次。所有电池在这一相对较高电流下均展现出良好稳定性。通过cd测量的样品(1)对称电池，(2)rgo/h-bn:rgo比率为1:1，(3)rgo/h-bn:rgo比率为2:1和(4)rgo/h-bn:rgo比率为1:2的比电容分别为57.7、54.2、37.1和46.5f/g(图62)。
[0338]
五个电池被构造成与6m koh一起使用：(1)具有纳米复合材料3电极的对称超级电容器；(2)具有纳米复合材料3作为正电极和rgo作为负电极的不对称超级电容器；(3)具有纳米复合材料3作为正电极和rgo作为负电极的不对称超级电容器，其中rgo/h-bn:rgo质量比为2:1；以及(4)具有纳米复合材料3作为正电极和rgo作为负电极的不对称超级电容器，其中rgo/h-bn:rgo质量比为1:2；和(5)具有纳米复合材料3的对称超级电容器，其中两个电极的质量比为1:2。
[0339]
电池的循环伏安法在0至1v的电位窗内展现出极佳电化学表现。对于电池(1)-(5)，比电容分别测量为74、57.8、63.5、80.7和47.6f/g(参见图34)。在不对称样品中，随着电极上的累积电荷的不对称增加，观察到电容增加。使用两倍于rgo的负电极会增加电双层电容器(edlc)表现。电容的增强归因于吸附-解吸附电荷累积。将eis测试应用于电池(1)和(2)，并且观察到电荷转移阻抗从18.8增加到38.1ω(图35)。对具有不同质量比的不对称样品(2)、(3)和(4)进行eis测试，发现电荷转移阻抗下降，其对应于电极中积累的电荷差增加；样品(2)、(3)和(4)的电荷转移阻抗分别为4.35、4.74、2.9ω(参见图35)。增加rgo质量增加通过电极-电解质界面的电子迁移率。
[0340]
通过分析相对于不对称配置，电极质量比为1:2的对称超级电容器，可以得到非对称超级电容器与对称超级电容器的比较结果。与质量比为1:1的对称超级电容器相比，质量比为1:2的对称超级电容器的eis图展现出较少的电荷转移，表明与不对称超级电容器相比，质量比的差异对对称超级电容器有不同的影响(图63)。收集所有电池(1)-(5)的恒电流充电-放电数据；在25次循环后观察到所有电池在0至1v的电位窗内，在39ma/g的电流密度下均有良好的稳定性。测量的样品(1)质量比为1:1的对称电池，(2)rgo/h-bn:rgo比率为1:1，(3)rgo/h-bn比率为2:1，(4)rgo/h-bn比率为1:2和(5)质量比为1:2的对称电池的比电容分别为69.3、68.6、68.9、82.9、60.6f/g(图64)。
[0341]
对于包含2:1的纳米复合材料:rgo(作为对置负电极)比率的不对称电池，观察到82.9f/g的高电容，通过eis观察到良好电荷转移以及500次循环后的高稳定性，其中电容保留率为81％(图65)。在这种不对称配置下，使用koh作为电解质产生最稳定的衬底，以及适用于制造商业可行的超级电容器的特性。此类样品的循环伏安法(cv)展现出良好表现，其具有对称曲线并且峰值电流随着cv的扫描速率(扫描速率10-200mv/s)的增加而逐渐增加(图66)。使用6m koh电解液，在0至1v的电位窗内，在13、26、39和52ma/g的电流密度下，rgo/h-bn:rgo比率为1:2的不对称电池的恒电流充电-放电未展现出可测量的ir下降。图67中描
绘了比较这些测试中的每一个的第25次循环的图。研究4的结果汇总于表9中。
[0342]
表9.研究4的参数和结果汇总
[0343][0344]
研究5
[0345]
使用配制物2的电极构造电化学电池。电化学测试的结果描绘于图36至图40中并且汇总于表10中。
[0346]
图36描绘在1.6至2.8v的电压范围内，在600ma的电流下，rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的五次循环的放电容量。h-bn/s的放电容量几乎为零，而rgo/s展现130mah/g的放电容量。随着纳米复合材料中rgo的量增加，放电容量增加。举例来说，rgo/h-bn/s纳米复合材料在rgo/h-bn比率为1:1的情况下，在第一循环中展现出900mah/g的放电容量，在比率为7:3的情况下展现出620mah/g的放电容量，并且在比率为9:1的情况下展现出450mah/g的放电容量。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为相对于h-bn/s和rgo/s纳米复合材料，rgo/h-bn/s纳米复合材料的提高的电化学性能是由于表面积的增加，从而实现较高硫利用率并改进硫粒子的分散。
[0347]
图37描绘五次循环之后rgo/h-bn/s、h-bn/s和go/s纳米复合材料的充电和放电概况。对于包括较大比例的rgo的纳米复合材料，rgo/h-bn/s纳米复合材料的放电平台更高。例如，与rgo较少的复合材料相比，rgo:h-bn比率为9:1和7:3的rgo/h-bn/s纳米复合材料展现出更高的放电平台。
[0348]
图38描绘rgo/h-bn/s、h-bn/s和rgo/s纳米复合材料的奈奎斯特图。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，光谱在中频区中显示宽弧是由于电极-电解质界面处的li

电荷-转移阻抗(r
ct
)的阻抗。低频下的一条倾斜线被归因于沃伯格阻抗(warburg resistance；w)。随着纳米复合材料的rgo增加，观察到中频区中的弧变窄。在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为h-bn/s中的高阻抗归因于随时间积聚的不溶性硫化锂的沉淀。
[0349]
表10.研究5的电化学结果
[0350]
[0351]
选择rgo/h-bn比率为7:3的纳米复合材料在不同的温度(即室温、50℃、100℃和150℃)下进行10次循环测试。图39描绘这些研究的结果。在室温下10次循环之后放电容量为259mah/g。随着循环温度增加到50℃，10次循环后的放电容量增加到319mah/g，其中从第二循环开始容量保留率为86.9％。进一步提高温度到100℃或150℃时，放电容量没有展现出进一步增加。然而，在100℃下运作的电池在10次循环之后维持207mah/g的放电容量。这些rgo/h-bn/s纳米复合材料的第10循环的充电和放电概况描绘于图40中。这些电化学研究的结果表明此处呈现的包含纳米复合材料的电池可在高温下良好地运作。
[0352]
图47显示使用具有70wt％rgo和1.05mg/cm2的硫装载量的rgo/h-bn/s纳米复合材料的电池的倍率性能。描绘电流速率在c/2至2c范围内的使用具有70wt％rgo的rgo/h-bn/s纳米复合材料的电池的恒电流充电-放电曲线。在c/2、1c和2c的电流速率下分别观察到231.31mah/g、170.45mah/g和95.78mah/g的可逆放电容量。在110次循环之后，观察到209.96mah/g的可逆放电容量，伴随库仑效率为86.61％(图48)。奈奎斯特图显示，在中等频率下观察到半圆，其归因于电荷转移阻抗；在110次循环之后，观察到41.46ω的低电荷转移阻抗(图49)。
[0353]
进一步的电化学研究探究了具有70wt％rgo的rgo/h-bn/s纳米复合材料在高温下在不同电流速率下的性能。通过在100℃下以c/4的电流速率进行形成循环，然后在100℃下以c/4至2c范围内的电流密度循环包含所述纳米复合材料作为其阴极的电池。在c/4、c/2、1c和2c的c-速率下测得的放电容量分别为245.11、171.50、179.08和95.75mah/g(图50)。电压间隙随着电流速率增加而增加，其归因于增加的阻抗；在c/4、c/2、1c和2c的c-速率下分别观察到0.16v、0.23v、0.29v和0.55v的电压间隙。即使在高电流速率下也观察到充电-放电曲线的典型平坦形状，表明极佳的速率性能。在25次循环后，这些电池的比容量图在c/4至2c的范围内显示90％的高容量保留率(图51)。
[0354]
研究6
[0355]
为了评估泡沫镍作为不对称超级电容器的衬底的作用，将具有97％孔隙率和350-20g/m2面积密度的泡沫镍用作集电器。使用rgo/h-bn纳米复合材料3作为正电极，并且rgo作为负电极(两个电极之间的质量比为1:2)构造不对称超级电容器。在电解质(6mkoh)中浸泡2天之后收集测量结果。使用泡沫镍和不锈钢作为电极衬底收集循环伏安法结果(图68)。ni和ss衬底的比电容分别测量为35和80.7。eis测量结果表明，从ni到ss作为衬底，溶液阻抗有所下降(分别为1.7和0.56ω)；但是观察到从ni到ss，电荷转移阻抗有所增加(分别为5.1和7.6ω)，这归因于镍电导率增加(图69)。
[0356]
在0.039a/g的电流密度下将不对称电池施加恒电流充电放电。对于ni和ss衬底，在70和82.9f/g的高电容下观察到25个循环后的良好循环稳定性(图70)。ni衬底的比电容相对于ss衬底的比电容降低归因于其多孔结构使得泡沫镍上的装载质量较高。具有泡沫镍作为衬底的电池的cd在0.0017a的高电流下展现出良好稳定性，并且在1000次循环之后展现出86％电容保留率(图71)，表明泡沫镍作为衬底的稳定性。这些研究的结果汇总于表11中。
[0357]
表11.研究6的参数和结果汇总
[0358][0359]
研究7
[0360]
为了研究rgo/h-bn纳米复合材料对co3o4超级电容器的影响，构造四个不对称超级电容器电池，其中rgo作为负电极，并且正电极沉积在泡沫ni衬底上，其由以下组成：(1)90％co3o4和10％rgo/h-bn纳米复合材料1(9:1rgo与h-bn)，(2)90％co3o4和10％rgo/h-bn纳米复合材料2(7:3rgo与h-bn)，(3)90％co3o4和10％rgo/h-bn纳米复合材料3(1:1rgo与h-bn)，和(4)100％co3o4。
[0361]
用滤纸隔板和6m koh作为电解质构造电池。在浸泡于电解质中两天之后收集测量结果。根据循环伏安法，所有样品在0至1v的电位窗内均展现出良好电化学表现。对于电池(1)-(4)，根据cv测量比电容分别为80.74、48.22、40和22.7(图41)。观察到随着rgo含量增加，比电容增加。电池的eis测量表明与电解质的良好相容性，样品(1)除外，其展现约3.2ω的较高溶液阻抗(图42)。对于电池(1)-(4)，电荷转移阻抗分别测量为1.5、4.5、4.2、3.6ω，其中电池1展现出最低电荷转移。在45ma/g的电流密度下，向电池施加恒电流充电-放电持续25次循环。对于电池(1)-(4)，根据cd测量的比电容分别为132、58.7、48.7和21.3f/g(图72)。观察到随着rgo含量增加，比电容增加。值得注意的是，在正电极中包含9:1rgo/h-bn的不对称电池中观察到最佳比电容和最低电荷转移阻抗。在跨0.5至200mv/s的扫描速率内看到不对称电池(1)的良好电化学表现，其中峰值电流随扫描速率增加而相应增加。所有扫描速率下的对称曲线形状表明即使在较高的扫描速率下也有电化学可逆性(图73)。在0至1v的电位窗内，在23、42、56、79、100和139ma/g的电流密度下施加恒电流充电-放电(图74)。未观察到ir下降。为了探究不对称电池的稳定性，在139ma/g的电流密度下施加恒电流充电-放电持续5000次循环(图75)。在5000次循环之后，71％容量保留率表明长循环寿命。这些研究的结果汇总在表12中。
[0362]
表12.研究7的参数和结果汇总
[0363][0364]