制造用于高温电化学储能装置的纳米复合材料的方法与流程

制造用于高温电化学储能装置的纳米复合材料的方法
1.相关申请的交叉参考
2.本技术要求2019年7月9日提交的题为“制造用于高温电化学储能装置的金属氧化物/石墨烯/六方氮化硼纳米复合材料的方法(methods for the production of metal oxide/graphene/hexagonal boron nitride nanocomposites for high temperature electrochemical energy storage devices)”的美国临时专利申请序列号62/871,785的优先权和权益，所述申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。


背景技术：

3.可再充电电池被用于为广泛范围的消费型装置(如电动汽车和便携式电子装置)供电。然而，可再充电电池很容易发生故障，并且在“滥用条件”下可能不安全，例如当可再充电电池被过度充电、过度放电或在高温和高压下运作时。举例来说，当在高温下运作时，可再充电电池可能经历热失控。在热失控期间，高温在电池中触发一系列放热反应，引起电池温度快速上升。热失控可能导致电池故障、损坏装置并对用户造成伤害。在热失控期间，如锂离子和锂-硫电池的可再充电电池可能容易发生火灾和爆炸，因为电极材料(例如，阳极和阴极材料)可能具有高度反应性和不稳定性。即使当没有发生热失控时，可再充电电池中所用的电极材料当在高温下运作时也可能遭受性能衰减。例如，锂基和硅基阳极材料在高温下运作时可能会遭受容量损失。


技术实现要素：

4.需要改进的电极材料，其为防热失控的并且在高温和高压条件下运作时为安全、可靠和稳定的。
5.本文呈现纳米复合材料和可再充电电池以及其制备和使用方法。在某些实施方式中，纳米复合材料为防止热失控的，并且适用作可再充电电池中的电极材料，当在高温和高压下运作时，所述可再充电电池为安全、可靠和稳定的。在一些实施方式中，纳米复合材料包括纳米粒子(例如，金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子等)、石墨烯和氮化硼，其在不受理论束缚的情况下协同作用，以为纳米复合材料提供改进的热稳定性、增加的表面积和增强的电化学特性。在一些此类实施方式中，纳米粒子为或包括金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子或其组合。在一些实施方式中，纳米复合材料包括过渡金属氧化物纳米粒子、石墨烯和氮化硼，其在不受理论束缚的情况下协同作用，以为纳米复合材料提供改进的热稳定性、增加的表面积和增强的电化学特性。在一些实施方式中，纳米复合材料包括金属硫化物纳米粒子、石墨烯和氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括金属氮化物纳米粒子、石墨烯和氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括硅纳米粒子、石墨烯和氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括氧化硅纳米粒子、石墨烯和氮化硼。在一些实施方式中，纳米复合材料包括金属或金属合金的纳米粒子、石墨烯和氮化硼。举例来说，在一些实施方式中，如本公开中所述的包括纳米复合材料作为电极材料的可再充电
电池在包括例如室温至高温(例如，25℃至150℃(且包括150℃)或更高)的宽温度范围内展现出增强的性能和稳定性。本公开的可再充电电池通过为在高温和高压下运作的装置提供安全和可靠的电源而满足需要。在一些实施方式中，本公开中所述的可再充电电池可用作油气行业中使用的井下设备的部分。
6.本公开涵盖以下认知，在纳米复合材料中包括热稳定二维(2d)材料(例如六方氮化硼)提供在用作阳极材料时具有改进的热稳定性和电化学性能的纳米复合材料。因此，在一些实施方式中，纳米复合材料用于同时防止热失控事件并且增强电池的总体电化学性能。在一些实施方式中，本公开的纳米复合材料的2d材料包括2d碳材料(例如，石墨烯、氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯等)、2d氮化物(例如，六方氮化硼等)、2d金属硫族化物(例如，mos2、sns2、tis2、ws2、mose2或wse2)、2d氧化物(例如，tio2、zno或mno2)或2d混合材料(例如，mos2/石墨烯或mose2/mno2)。
7.在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为在某些实施方式中，热稳定2d材料(例如，六方氮化硼)在纳米复合材料中与第二2d材料(例如石墨烯)和纳米粒子(例如，金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子等)协同作用以增强相应电极材料的(i)热稳定性、(ii)机械特性(例如强度)、(iii)物理特性(例如比表面积)和(iv)电化学特性(例如比容量、库仑效率、循环性能等)。举例来说，在一些实施方式中，第一2d材料和第二2d材料在宽温度范围内或在高压力下运作期间不易发生再堆叠和活性表面积的损失，导致增加运作寿命并改进对高温和高压的耐受性。此外，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为第二2d材料充当第一2d材料的“衬底”，并有效地增加其载流子迁移率，并因此改进其作为电极材料在宽温度范围内和在高压条件下的电化学特性。
8.在某些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料比常规电极材料表现得更好、更稳定并且成本较低。举例来说，本公开中所述的纳米复合材料在高温(约150℃或更高)下为稳定的，并且甚至在约150℃下经过1,000次或更多次充电-放电循环之后也具有恒定的电化学特性。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料在高温下经过数次充电-放电循环之后不会遭受硅基阳极所特有的容量衰减。在某些实施方式中，制备本公开中所述的纳米复合材料的方法是基于球磨和煅烧，并且与制备常规阳极材料的现有方法相比成本较低。
9.在某些实施方式中，当在高温下运作时，本公开中所述的可再充电电池(例如，包括包含锂的电池)比常规电池更安全。举例来说，在一些实施方式中，作为常规阳极材料中热失控事件的主要来源的树枝状锂不在本公开中所述的纳米复合材料中形成(换句话说，在一些实施方式中，本公开的电池不包括树枝状锂)。举例来说，在一些实施方式中，在高温下，本公开的电池中的短路发生的频率较低，或在一些实施方式中，根本不会发生。在一些实施方式中，本公开的电池在约150℃或更高的温度下不经历热失控。因此，本公开中所述的纳米复合材料和可再充电电池可用于安全储能装置和在高温和高压下运作的装置中。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的可再充电电池可用于石油行业中以给遇到高温和高压的井下设备(例如，用于监测油井中的条件的设备和其它与油相关的应用)供电。
10.在某些方面，本公开涉及制备纳米粒子/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料(例如包括纳米粒子(如本文中一般定义)、石墨烯和氮化硼(bn)的纳米复合材料)的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。在某些方面，
本公开涉及制备金属氧化物/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。在某些方面，本公开涉及制备金属硫化物/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。在某些方面，本公开涉及制备金属氮化物/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。在某些方面，本公开涉及制备金属/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。在某些方面，本公开涉及制备硅/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。在某些方面，本公开涉及制备氧化硅/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：球磨包括金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。
11.在某些实施方式中，金属盐为或包括选自下组的金属：钴、铁、锰、钼、钛、锡、钨、钒和锌。
12.在某些实施方式中，金属盐为钴盐。在一些此类实施方式中，钴盐选自下组：卤化钴(ii)、乙酸钴(ii)、氢氧化钴(ii)、硫酸钴(ii)、硝酸钴(ii)和其水合物。举例来说，在一些实施方式中，金属盐为乙酸钴(ii)或其水合物。
13.在某些实施方式中，方法为或包括球磨混合物至少20分钟(例如，20分钟或更长)。举例来说，在某些实施方式中，方法包括球磨混合物30至90分钟。
14.在某些实施方式中，方法包括以1000至2500rpm的速度球磨混合物。
15.在某些实施方式中，煅烧混合物的步骤包括在烘箱中加热混合物，其中将烘箱的温度增加到325℃至375℃范围内的温度并随后在该温度下保持至少1小时。在某些实施方式中，将烘箱的温度增加到345℃至355℃范围内的温度。在某些实施方式中，将烘箱的温度以3至15℃/分钟的速率增加到345℃至355℃范围内的温度并随后在该温度下保持1至10小时。
16.在某些实施方式中，本公开涉及通过本公开中所述的方法制备的金属氧化物/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料，其中纳米复合材料由金属氧化物纳米粒子、石墨烯和氮化硼构成。进一步预期本公开可适于制备金属硫化物/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、金属氮化物/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、金属/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、金属合金/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、氧化硅/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、硅/石墨烯/氮化硼纳米复合材料或其组合。此类金属硫化物/石墨烯/氮化硼、金属氮化物/石墨烯/氮化硼、金属/石墨烯/氮化硼、金属合金/石墨烯/氮化硼、硅/石墨烯/氮化硼以及氧化硅/石墨烯/氮化硼纳米复合材料涵盖在本公开的范围内。
17.在某些实施方式中，纳米复合材料的金属氧化物纳米粒子选自下组：co3o4、tio2、sno2、zno、fe3o4、fe2o3和其组合。在某些实施方式中，纳米复合材料的金属硫化物纳米粒子选自下组：mos2、mns2、cos、cos2、co3s4、nis、cus、sns2、zns和其组合。在某些实施方式中，纳米复合材料的金属氮化物纳米粒子选自下组：tin、fe3n、con、crn、w2n、vn、zrn和其组合。在某些实施方式中，纳米复合材料的氧化硅纳米粒子包括sio2。
18.在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，纳米
粒子占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至10重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的1重量％至10重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的50重量％至99.8重量％。举例来说，在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的50重量％至70重量％。举例来说，在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的55重量％至65重量％。举例来说，在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的75重量％至95重量％。
19.在某些实施方式中，金属氧化物纳米粒子为co3o4纳米粒子。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子呈立方尖晶石形式。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至10重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的1重量％至10重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的50重量％至99.8重量％。举例来说，在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的50重量％至70重量％。举例来说，在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的55重量％至65重量％。举例来说，在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的75重量％至95重量％。
20.在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的39.9重量％或更小。举例来说，在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的5重量％至15重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的5重量％至70重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的10重量％至65重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的10重量％至60重量％。
21.在某些实施方式中，纳米复合材料中的氮化硼为六方氮化硼(h-bn)。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的39.9重量％或更小。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的25重量％至35重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的5重量％至85重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的10重量％至75重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的15重量％至60重量％。
22.在某些方面，本公开提供一种制备纳米粒子/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将纳米粒子/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些实施方式中，纳米粒子包括过渡金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子或
其组合。在某些方面，本公开提供一种制备金属氧化物/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将金属氧化物/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些方面，本公开提供一种制备金属硫化物/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将金属硫化物/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些方面，本公开提供一种制备金属/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将金属/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些方面，本公开提供一种制备金属氮化物/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将金属氮化物/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些方面，本公开提供一种制备硅/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将硅/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些方面，本公开提供一种制备氧化硅/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：将氧化硅/石墨烯/bn纳米复合材料与硫组合以提供混合物；并球磨所述混合物。在某些实施方式中，球磨步骤进行至少20分钟。举例来说，在某些实施方式中，球磨步骤进行30至60分钟。
23.在某些实施方式中，本公开提供一种通过本公开中所述的任何方法制备的金属氧化物/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料。在某些实施方式中，本公开提供一种通过本公开中所述的任何方法制备的金属/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料。在某些实施方式中，本公开提供一种通过本公开中所述的任何方法制备的金属硫化物/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料。在某些实施方式中，本公开提供一种通过本公开中所述的任何方法制备的金属氮化物/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料。在某些实施方式中，本公开提供一种通过本公开中所述的任何方法制备的硅/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料。在某些实施方式中，本公开提供一种通过本公开中所述的任何方法制备的氧化硅/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料。
24.在某些实施方式中，纳米复合材料由40重量％与90重量％之间的硫构成。举例来说，在某些实施方式中，纳米复合材料由55重量％至65重量％的硫构成。举例来说，在某些实施方式中，纳米复合材料由65重量％至75重量％的硫构成。举例来说，在某些实施方式中，纳米复合材料由75重量％至85重量％的硫构成。
25.在某些方面，本公开涉及一种制备电极的方法，其包括：将如本公开中所述的纳米复合材料与一种或多种导电剂、粘合剂和任选的添加剂在溶剂中混合以获得浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。举例来说，在某些实施方式中，混合步骤包括将纳米复合材料与一种或多种导电剂、粘合剂和添加剂在溶剂中混合以获得浆料，其中添加剂为草酸。举例来说，在某些实施方式中，导电剂为碳黑。举例来说，在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯。举例来说，在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯树脂。举例来说，在某些实施方式中，溶剂为等体积的二甲亚砜与乙醇的混合物。举例来说，在某些实施方式中，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。在某些实施方式中，将膜在60℃至110℃下干燥。在某些实施方式中，本公开涉及一种通过本公开中所述的方法制备的电极。
26.在某些实施方式中，纳米复合材料占经干燥膜的至少70重量％。举例来说，在某些实施方式中，纳米复合材料占经干燥膜的75重量％至85重量％。举例来说，在某些实施方式中，纳米复合材料占经干燥膜的90重量％至95重量％。
27.在某些方面，本公开涉及一种制备电极的方法，其包括：将一种或多种导电剂分散
于溶剂中以制备第一溶液；制备粘合剂与任选的添加剂在溶剂中的第二溶液；将纳米复合材料分散于溶剂中以制备第三溶液；混合所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液以获得浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。
28.在某些实施方式中，在分散于溶剂中之前，将纳米复合材料在90℃至140℃下干燥。
29.在某些实施方式中，粘合剂为碳黑。在某些实施方式中，粘合剂为聚乙二烯树脂。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯树脂。
30.在某些实施方式中，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
31.在某些实施方式中，使用flacktek speed mixer
tm
进行混合步骤，随后在primix混合器中进一步混合。
32.在某些实施方式中，本公开涉及一种通过本公开中所述的方法制备的电极。
33.在某些实施方式中，纳米复合材料占经干燥膜的至少70重量％。
34.在某些实施方式中，纳米复合材料占经干燥膜的至少90重量％。
35.在某些方面，本公开涉及一种制备电极的方法，其包括：将纳米复合材料(例如，如本公开中所述的金属氧化物/石墨烯/bn/s纳米复合材料)与导电剂和粘合剂在溶剂中混合以形成浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。
36.在某些实施方式中，导电剂为碳黑。
37.在某些实施方式中，粘合剂为聚乙二烯树脂。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯树脂。
38.在某些实施方式中，将膜在65℃至95℃下干燥。
39.在某些实施方式中，本公开涉及一种通过本公开中所述的方法制备的电极。
40.在某些实施方式中，纳米复合材料占经干燥膜的至少80重量％。
41.在某些实施方式中，本公开涉及一种锂离子电池，其包括阳极、阴极、电解质和在阳极与阴极之间的隔板，其中阳极包括本文所述的纳米复合材料。
42.在某些实施方式中，锂离子电池具有在25℃下，在30毫安-小时/克(mah/g)至100mah/g范围内的比容量；和在150℃下，在100至500mah/g范围内的比容量。
43.在某些实施方式中，在约150℃下进行100次充电-放电循环之后，锂离子电池具有至少90％的库仑效率。
44.在某些实施方式中，本公开涉及一种锂-硫电池，其包括阴极、阳极、电解质和在阳极与阴极之间的隔板，其中阴极包括金属氧化物/石墨烯/bn/s纳米复合材料。
45.在某些实施方式中，本公开涉及一种锂-硫电池，其中在25℃下进行10次充电-放电循环之后，容量保留至少60％。在某些实施方式中，在25℃下进行10次充电-放电循环之后，锂-硫电池容量保留65％至75％。在一些此类实施方式中，在另外进行40次充电-放电循环之后，相对于第10次循环结束时的容量，容量损失小于35％。
附图说明
46.本公开中的图式出于说明的目的而呈现，而并不意图限制本公开中所述的主题的范围。
47.通过参考结合附图进行的以下描述，本公开的前述和其它目标、方面、特征和优点将变得更显而易见且更好地理解，在各附图中：
48.图1为根据一个说明性实施方式，纳米粒子/石墨烯/h-bn纳米复合材料的合成的示意图；
49.图2为根据一个说明性实施方式，用于制造包括co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的电极材料的示意图；
50.图3为根据一个说明性实施方式，锂离子电池的框图；
51.图4为根据一个说明性实施方式，锂-硫电池的框图；
52.图5为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的x射线衍射(xrd)谱图的代表性光谱；
53.图6为根据一个说明性实施方式，纯硫、co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料和具有60重量％、70重量％和80重量％硫含量的co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的xrd谱图的绘图；
54.图7为根据一个说明性实施方式，煅烧之前和之后的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的热解重量分析(tga)曲线的绘图；
55.图8为根据一个说明性实施方式，纯硫、co3o4/石墨烯/h-bn和具有60重量％、70重量％和80重量％硫含量的co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的tga曲线的绘图；
56.图9为根据一个说明性实施方式，纯硫、co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料和具有60重量％、70重量％和80重量％硫含量的co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的差示扫描量热法(dsc)图；
57.图10为根据一个说明性实施方式，1μm下的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的扫描电子显微照片(sem)；
58.图11为根据一个说明性实施方式，100nm下的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的扫描电子显微照片；
59.图12为根据一个说明性实施方式，100nm下的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的扫描电子显微照片；
60.图13为根据一个说明性实施方式，100nm下的包括co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的电极表面的光学图像；
61.图14a为根据一个说明性实施方式，在初始涂布之后涂布有活性材料的电极表面的光学图像；
62.图14b为根据一个说明性实施方式，粉碎表面上的聚结粒子之后，图14a的电极表面涂层的光学图像；
63.图15a为根据一个说明性实施方式，涂布有电极420配制物的电极表面的光学图像；
64.图15b为根据一个说明性实施方式，涂布有用primix混合器进行另外混合的电极420配制物的电极表面的光学图像；
65.图16a为根据一个说明性实施方式，针对1/4英寸的直径的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的弯曲半径测试的光学显微镜照片，所述材料的装载量为2.77mg/cm2并且刮刀间隙为100μm；
66.图16b为根据一个说明性实施方式，针对3/16英寸的直径的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的弯曲半径测试的光学显微镜照片，所述材料的装载量为2.77mg/cm2并且刮刀间隙为100μm；
67.图16c为根据一个说明性实施方式，针对1/8英寸的直径的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的弯曲半径测试的光学显微镜照片，所述材料的装载量为2.77mg/cm2并且刮刀间隙为100μm；
68.图17a为根据一个说明性实施方式，针对1/4英寸的直径的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的弯曲半径测试的光学显微镜照片，所述材料的装载量为6.84mg/cm2并且刮刀间隙为300μm；
69.图17b为根据一个说明性实施方式，针对3/16英寸的直径的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的弯曲半径测试的光学显微镜照片，所述材料的装载量为6.84mg/cm2并且刮刀间隙为300μm；
70.图17c为根据一个说明性实施方式，针对1/8英寸的直径的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的弯曲半径测试的光学显微镜照片，所述材料的装载量为6.84mg/cm2并且刮刀间隙为300μm；
71.图18a为根据一个说明性实施方式，粘着测试之后的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的数码照片，其中刮刀间隙为100μm并在测试中使用透明胶带；
72.图18b为根据一个说明性实施方式，黏著测试之后的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的数码照片，其中刮刀间隙为300μm并在测试中使用透明胶带；
73.图18c为根据一个说明性实施方式，黏著测试之后的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的数码照片，其中刮刀间隙为245μm并在测试中使用透明胶带；
74.图18d为根据一个说明性实施方式，黏著测试之后的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的数码照片，其中刮刀间隙为364μm并在测试中使用透明胶带；
75.图18e为根据一个说明性实施方式，黏著测试之后的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的数码照片，其中刮刀间隙为484μm并在测试中使用透明胶带；
76.图19为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在39毫安培/克(ma/g)的电流密度下的充电-放电循环图；
77.图20为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在五次充电-放电循环之后在39ma/g的电流密度下的循环伏安图的绘图；
78.图21为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在100次充电-放电循环后的比容量和库仑效率的图；
79.图22为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在234ma/g的电流密度下的充电-放电循环图；
80.图23为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在五次充电-放电循环之后在234ma/g的电流密度下的循环伏安图的绘图；
81.图24为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在234ma/g的电流密度和150℃的温度下的充电-放电循环图；
82.图25为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在100次充电-放电循环后在150℃的温度下的比容量和库仑效率的图；
83.图26为根据一个说明性实施方式，描绘在5次和100次充电-放电循环之后在39ma/g的电流密度下；在5次循环之后在234ma/g的电流密度下；以及在100次循环之后在234ma/g的电流密度下和150℃的温度下的co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的奈奎斯特图的图示；
84.图27为根据一个说明性实施方式，在co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的第一循环后的固体-电解质界面(sei)形成和去锂化性能的图；
85.图28为根据一个说明性实施方式，第二co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在第一循环后的sei形成和去锂化性能的图；
86.图29为根据一个说明性实施方式，第三co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在第一循环后的sei形成和去锂化性能的图；
87.图30为根据一个说明性实施方式，第四co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在第一循环后的sei形成和去锂化性能的图；
88.图31为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在125℃下完全锂化之后的前三个去锂化-锂化循环图；
89.图32为根据一个说明性实施方式，第二co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在125℃下完全锂化之后的前三个去锂化-锂化循环图；
90.图33为根据一个说明性实施方式，第三co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在125℃下完全锂化之后的前三个去锂化-锂化循环图；
91.图34为根据一个说明性实施方式，第四co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料在125℃下完全锂化之后的前三个去锂化-锂化循环图；
92.图35为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn/60％s阴极材料的前10次充电-放电循环图；
93.图36为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn/70％s阴极材料的前10次充电-放电循环图；
94.图37为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn/80％s阴极材料的前10次充电-放电循环图；
95.图38为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn/60％s阴极材料在前50和100次充电-放电循环后的比容量的图；
96.图39为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn/70％s阴极材料在前50和100次充电-放电循环后的比容量的图；
97.图40为根据一个说明性实施方式，co3o4/石墨烯/h-bn/80％s阴极材料在前50和100次充电-放电循环后的比容量的图；
98.图41为根据一个说明性实施方式，若干co3o4/石墨烯/h-bn/s阴极材料在100次充电-放电循环后的容量损失的图；
99.图43为根据一个说明性实施方式，包括各种重量百分比的co3o4的若干co3o4/石墨烯/h-bn/s阴极材料在80次充电-放电循环后的容量损失的图。
100.定义
101.在整个说明书中，使用数种术语，其定义于以下段落中。其它定义也可以在本说明书的正文中找到。
102.约、大约：如本公开中所用，除非另外说明或另外自上下文显而易见，否则术语“约”和“大约”在提及数字时用于包括落入所述数字在任一方向(大于或小于)的20％、10％、5％、1％或0.5％范围内的数字(除非所述数字将超过可能值的100％)。
103.阳极：如本公开中所用，术语“阳极”是指电池的负电极。氧化反应在阳极处发生。
104.载流子迁移率：如本公开中所用，术语“载流子迁移率”是指在电场存在下，电子或空穴可如何快速地传输通过材料的衡量标准。举例来说，相比于具有降低的载流子迁移率的电极，具有增加的载流子迁移率的电极往往具有增加的电导率和改进的电化学特性。
105.阴极：如本公开中所用，术语“阴极”是指电池的正电极。还原反应在阴极处发生。
106.容量、比容量、比充电容量：如本公开中所用，术语“容量”意指电池在既定负荷下的放电电流(例如以安培(a)或毫安(ma)为单位)与放电时间(例如以小时(h)为单位)的乘积。举例来说，在某些实施方式中，“容量”以安培-小时(ah)或毫安-小时(mah)表示。如本公开中所用，术语“比容量”意指对于既定重量的电极材料(例如既定重量的用作电池中的阳极材料的纳米复合材料)，在既定负荷下的电池的放电电流和放电时间的乘积。举例来说，在某些实施方式中，“比容量”以安培-小时/克(ah/g)或毫安-小时/克(mah/g)表示。在某些实施方式中，“比容量”被称作“比放电容量”。如本公开中所用，术语“比充电容量”意指对于既定重量的电极材料(例如既定重量的用作阳极材料的纳米复合材料)，在既定负荷下的电池的充电电流和充电时间的乘积。举例来说，在某些实施方式中，“比充电容量”以ah/g或mah/g表示。
107.充电-放电循环、循环：如本公开中所用，术语“充电-放电循环”和“循环”是指对电池充电、放电或两者的过程。例如，单次“充电-放电循环”包括对电池充电和放电。在某些实施方式中，电池在放电循环期间被完全或部分放电。举例来说，在一些实施方式中，100％、90％、80％、70％或更小的电池容量在放电循环期间被放掉。在某些实施方式中，电池在充电循环期间被完全或部分充电。举例来说，在一些实施方式中，电池在充电循环期间被充电到其全容量的100％、90％、80％、70％或更小。
108.井下设备：如本公开中所用，术语“井下设备”是指用于测量油井内部条件的装置。举例来说，在一些实施方式中，井下设备包括用于测量油井内部的压力的压力传感器。在一些实施方式中，井下设备包括用于测量油井内部的温度的温度传感器。在一些实施方式中，井下设备包括压力传感器和温度传感器。如本公开中所用，术语“油井”意指地球的开孔(例如钻孔或隧道)，其经设计以将烃(例如石油)从地下烃储层带到地面。
109.氧化石墨烯：如本公开中所用，术语“氧化石墨烯”是指大体上由/碳、氧和氢的化合物的超薄片组成的材料，其中每一薄片的厚度由碳环单层(例如大约一个原子厚的碳环层，在碳环边缘上、碳环平面上方、碳环平面下方或这些的组合附有含氧部分)界定。在一些实施方式中，碳、氧和氢以可变比率存在。在某些实施方式中，碳、氧和氢以相同或大体上类似的比率存在。在一些实施方式中，氧化石墨烯通过用强氧化剂处理石墨获得。在某些实施方式中，氧化石墨烯包括掺杂剂。在某些实施方式中，氧化石墨烯不包括掺杂剂。掺杂剂的实例包括硼和氮。
110.高压：如本公开中所用，术语“高压”是指大于大气压(1个大气压)的压力。举例来说，油井在采油过程中，由于井的高温、从井眼延伸到含油地层的水柱的静水压力、将流体抽入和抽出储层所引起的压力，以及内部压力源，如来自储层中的气体和流体而通常处于高压条件下。高压的实例为例如至少1个大气压、至少10磅/平方英寸(表压)(psig)、至少
50psig、至少100psig、至少200psig、至少500psig、至少1000psig、至少2000psig、至少3000psig或至少5000psig。
111.高温：如本公开中所用，术语“高温”是指约80℃至约150℃的温度。举例来说，在一些实施方式中，在钻井或采油过程中，储油层的温度为80℃至150℃或更高(例如，大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃)。
112.提高、增加、减少、下降：如本公开中所用，术语“提高”、“增加”、“减少”、“下降”或其语法同义字表示相对于基线或其它参考测量的值。在某些实施方式中，适当参考测量可为或包括在特定参考条件下(例如，在接近平均环境温度的温度下)，在不存在这些条件的特定变化(例如温度变化)(例如，在变化之前)的测量。举例来说，在一些实施方式中，当材料展现“经提高的热稳定性”时，其比参考材料具有更高的热稳定性，使得热分解发生的温度比参考材料分解的温度高至少5℃、或10℃、或25℃、或50℃、或100℃。同样，在一些实施方式中，温度的“增加”是指温度从基线值升高到更高的温度，例如，比基线温度高至少5℃、或10℃、或20℃、或30℃、或50℃、或100℃的温度。在某些实施方式中，当例如材料的水分含量“减少”时，材料的水分含量在经历某些条件之后，相对于在经历那些条件之前的材料的水分含量来说，其值较小，使得在经历某些条件后，材料的水分含量比处理前小至少1％、或5％、或10％、或15％、或20％、或25％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％、或100％。同样，在一些实施方式中，粒子尺寸的“下降”，例如是指在经历某些条件后，粒子尺寸的变化，使得处理后的粒子比处理前的粒子尺寸小至少1体积％、或5体积％、或10体积％、或15体积％、或20体积％、或25体积％、或30体积％、或40体积％、或50体积％、或60体积％、或70体积％、或80体积％、或90体积％、或95体积％。
113.纳米复合材料：如本公开中所用，术语“纳米复合材料”是指含有至少一个纳米粒子和至少一种其它试剂或成分的材料。在一些实施方式中，纳米复合材料含有大体上均匀的纳米粒子集合。
114.纳米粒子：如本公开中所用，术语“纳米粒子”是指至少一个维度的尺寸小于100纳米的微观粒子。在一些实施方式中，纳米粒子为或包括金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子等。
115.稳定：如本公开中所用，术语“稳定”係指在可用寿命内性能大体上未改变或劣化的物理特性。举例来说，在一些实施方式中，稳定纳米复合材料在使用纳米复合材料的产品的预定可用寿命期间不会经历显著的物理变化。举例来说，在一些实施方式中，可再充电电池的稳定电极在重复使用之后大体上保持其充电容量。
116.大体上：如本公开中所用，术语“大体上”是指展现出特征或特性的全部或接近全部范围或程度的定性条件，其中“接近全部”意指在全部的20％、10％、5％、1％或0.5％内(在任一方向)。举例来说，如本公开中所用，“大体上包含”例如超薄片的材料是指100％、或99.5％、或99％、或95％、或90％、或80％包含指定超薄片的材料。同样，“大体上均匀的纳米粒子集合”是指例如包含例如超薄片的纳米粒子的集合，是指100％、或99.5％、或99％、或95％、或90％、或80％包含指定超薄片的材料。同样，“大体上均匀的纳米粒子集合”是指例如包含100％均匀纳米粒子、或99.5％、或99％、或95％、或90％、或80％均匀纳米粒子的纳米粒子集合。同样，“大体上未改变”的特性是指稳定的特性，因为其在经历某些条件之后，
100％、或99.5％、或99％、或90％、或80％不变。
117.二维(2d)材料：如本公开中所用，术语“2d材料”是指大体上包含超薄片的材料，所述薄片的厚度由大约一个原子厚的单层界定。举例来说，在一些实施方式中，石墨烯和六方氮化硼为二维材料。在某些实施方式中，2d材料包括掺杂剂。在某些实施方式中，2d材料不包括掺杂剂。掺杂剂的实例包括碳、硼和氮。
118.热稳定性：如本公开中所用，术语“热稳定性”是指材料在高温下稳定的程度的衡量标准。举例来说，在一些实施方式中，具有优良热稳定性的电极材料将在高温下保持稳定，而具有较差热稳定性的电极材料将有可能经历变化(例如化学或结构转变)，从而导致性能下降。
具体实施方式
119.预期本公开中所述的系统、架构、装置、方法和过程涵盖使用来自本公开中所述的实施方式的信息进行的变化和调适。如本说明书所预期，可进行本公开中所述的系统、架构、装置、方法和过程的调适、修改或这两者。
120.在整个本说明书中，在将制品、装置、系统和架构描述为具有、包括特定组件，或在将过程和方法描述为具有、包括或包括特定步骤的情况下，经预期，另外存在如下本公开的制品、装置、系统和架构，其基本上由所叙述的组件组成，或由其组成，并且存在如下根据本公开的过程和方法，其基本上由所叙述的加工步骤组成，或由其组成。
121.本公开例如在背景技术部分中提到的任何公开并不是承认所述公开充当关于本公开中呈现的任何权利要求的现有技术。背景技术部分是出于清楚起见而呈现，并且不意味是关于任何权利要求的现有技术的描述。
122.提供标题是为了方便读者——标题的存在、位置或两者并不意味限制本公开中所述的主题的范围。
123.本公开涵盖以下认知：将两种不同二维(2d)材料与纳米粒子(例如，金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子等)组合的协同作用。举例来说，在一些实施方式中，当用作可再充电电池中的电极材料时，包括六方氮化硼片、石墨烯片和纳米粒子的纳米复合材料提供改进的热特性和改进的电化学特性。举例来说，在一些实施方式中，其中石墨烯的重量百分比在0.1％至39.9％范围内并且六方氮化硼的重量百分比在0.1％至39.9％范围内的纳米复合材料展现出提高的比表面积、改进的比充电/放电容量或在室温(例如约25℃)和高温(例如约150℃或更高)下稳定的循环性能或这些特性的任何组合。本公开中所述的纳米粒子适用于并入到电池中，所述电池展现改进的特性和稳定性。
124.举例来说，在某些实施方式中，本公开中所述的电池(例如，锂离子电池或锂-硫电池)可用于为井下设备供电，所述井下设备用于测量油井内部或其它石油操作过程中(例如，探油和采油过程中)的条件。石油操作，例如探油和采油，依赖于使用设备，所述设备经历尤其恶劣的条件，例如增加的温度和增加的压力。由于在常规石油过程中油井中遇到的条件，先前设备遭受较频繁的故障和解体，或完全不可靠。申请人发现，某些纳米复合材料和使用某些纳米复合材料作为电极材料的电池展现出未在先前纳米复合材料和电池中发现的改进的特性，由此避免对某些安全装置的需要，增加某些石油操作设备的效率。
125.举例来说，在一些实施方式中，井下设备包含用于在钻井和采油期间分别测量油井中的压力和温度的压力传感器和温度传感器。举例来说，油井中的条件可在80℃至150℃或更高的温度范围内变化。其适用于设备可靠地监测这些条件以使得能够更有效地进行钻井和采油，并且检测潜在的安全性问题(例如，由温度、压力或这两者的突然增加引起的问题)。确切地说，有益的是其在早期鉴别到对设备造成损坏的任何风险，由此防止或减少人身伤害的可能性。在一些实施方式中，本公开中所述的电池与用于给井下设备供电的常规电池相比具有改进的安全性、电化学特性和稳定性。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的锂离子电池提供相对于采用常规电极材料的电池具有改进的能量密度、循环寿命和结构稳定性的轻量电源。在一些实施方式中，本公开中所述的锂-硫电池提供相对于采用常规电极材料的电池具有改进的能量密度、循环寿命和结构稳定性的轻量电源。
126.在某些实施方式中，本公开中所述的电池避免(或降低)对复杂工程技术和安全装置的需求，所述复杂工程技术和安全装置原本可用于试图限制热失控的可能性。举例来说，虽然安全装置可释放电池中的高压以帮助防止热失控，但此类装置不是100％有效或完全可靠的。替代地，本公开中所述的可再充电电池提供用于防止热失控而不依赖于复杂的安全装置的更有效和安全的选择。
127.纳米复合材料
128.制备纳米粒子/石墨烯/氮化硼纳米复合材料
129.在不希望受任何特定理论束缚的情况下，认为相对于仅用纳米粒子和石墨烯制备的类似材料，六方氮化硼的热特性、机械特性和化学特性为本公开中所述的纳米复合材料和电池提供益处。举例来说，在一些实施方式中，与常用碳材料相比，六方氮化硼的优良热稳定性有助于防止发生热失控事件。举例来说，在一些实施方式中，六方氮化硼的机械特性使得本公开的纳米复合材料在充电和放电期间可更好地适应纳米粒子，例如金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子等的体积变化。举例来说，在一些实施方式中，当组合石墨烯和氮化硼时，氮化硼的化学特性经由衬底效应改进石墨烯的载流子迁移率(例如，电子迁移率)。举例来说，在一些实施方式中，包括石墨烯和氮化硼材料两者的纳米复合材料相比于包括单独的石墨烯或氮化硼的纳米复合材料具有增加的载流子迁移率(并且因此具有改进的电化学特性)。
130.另外，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，纳米复合材料中使用两种不同2d材料(例如，石墨烯和六方氮化硼)防止纳米复合材料用作阳极材料时，发生2d材料的再堆叠。举例来说，在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料在充电和放电期间不太容易再堆叠，从而保留期望物理特性和电化学特性。举例来说，在一些实施方式中，纳米复合材料甚至在多次(例如，1,000或更多次)充电-放电循环之后仍保持其较大表面积和其优良的比容量。
131.图1显示根据一个说明性实施方式所述的用于制备纳米复合材料的方法的说明性实例。
132.如图1中所示，在一个说明性实施方式中，将金属盐110与六方氮化硼120和石墨烯130组合以形成混合物100。在某些实施方式中，金属盐110包括选自下组的金属：钴、铁、锰、钼、钛、锡、钨、锌和其组合。在某些实施方式中，金属盐110包括选自下组的金属：钴、铁、钛、锡、锌和其组合。在某些实施方式中，金属盐110为钴盐。在某些实施方式中，钴盐选自下组：
卤化钴(ii)、乙酸钴(ii)、氢氧化钴(ii)、硫酸钴(ii)、硝酸钴(ii)和其水合物。在某些实施方式中，钴盐为卤化钴(ii)或其水合物。在某些实施方式中，钴盐为乙酸钴(ii)或其水合物。
133.在某些实施方式中，将混合物100球磨少于1小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨至少20分钟。在某些实施方式中，将混合物100球磨约20至90分钟。在某些实施方式中，将混合物100球磨约30至90分钟。在某些实施方式中，将混合物100球磨约30至60分钟。在某些实施方式中，将混合物100球磨约1至3小时。在某些实施方式中，将混合物球磨约1至5小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约1至7小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约3至5小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约3至7小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约3至9小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约5至10小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约7至12小时。在某些实施方式中，将混合物100球磨约10至24小时。
134.在某些实施方式中，将混合物100以大于500rpm的速度球磨。在某些实施方式中，将混合物100以约500至2500rpm的速度球磨。在某些实施方式中，将混合物100以约1000至2500rpm的速度球磨。在某些实施方式中，将混合物100以约1000至2000rpm的速度球磨。在某些实施方式中，将混合物100以约1200至1800rpm的速度球磨。在某些实施方式中，将混合物100以约1275至1725rpm的速度球磨。
135.如图1中所示，球磨步骤之后进行煅烧步骤(热分解)。在某些实施方式中，在约200℃至500℃的温度(例如煅烧温度)下进行煅烧(例如煅烧步骤)。在某些实施方式中，在约300℃至750℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约325℃至500℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约325℃至375℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约325℃至350℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约340℃至360℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约345℃至355℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约350℃至375℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约350℃至550℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约500℃至1000℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，在约500℃至750℃的温度下进行煅烧。
136.在某些实施方式中，以约1至15℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约1至10℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约1至7℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约1至5℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约1至3℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约3至15℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约3至10℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约3至7℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约5至20℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。在某些实施方式中，以约7至13℃/分钟的速率加热煅烧用烘箱，直到达到煅烧温度。
137.在某些实施方式中，煅烧步骤进行约1至10小时。在某些实施方式中，煅烧步骤进行约1至7小时。在某些实施方式中，煅烧步骤进行约1至5小时。在某些实施方式中，煅烧步骤进行约3至7小时。在某些实施方式中，煅烧步骤进行约2至5小时。
138.根据本公开的说明性实施方式形成的纳米复合材料为纳米粒子/石墨烯/氮化硼纳米复合材料。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至10重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的1重量％至10重量％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的50％至99.8％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的50％至70％。在某些实施方式中，纳米粒子占纳米复合材料的55％至65％。
139.在一些实施方式中，根据本公开的说明性实施方式形成的纳米复合材料为纳米粒子/石墨烯/氮化硼纳米复合材料。在某些实施方式中，纳米粒子为金属氧化物纳米粒子。在某些实施方式中，金属氧化物选自下组：co3o4、tio2、sno2、zno、fe3o4、fe2o3和其组合。在某些实施方式中，金属氧化物为co3o4。在某些实施方式中，co3o4呈立方尖晶石形式。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1％至99.9重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的0.1重量％至10重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的1重量％至10重量％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的50％至99.8％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的50％至70％。在某些实施方式中，co3o4纳米粒子占纳米复合材料的55％至65％。
140.进一步预期本公开可适于制备金属硫化物/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、金属氮化物/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、金属/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、金属合金/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、氧化硅/石墨烯/氮化硼纳米复合材料、硅/石墨烯/氮化硼纳米复合材料或其组合。此类金属硫化物/石墨烯/氮化硼、金属氮化物/石墨烯/氮化硼、金属/石墨烯/氮化硼、金属合金/石墨烯/氮化硼、氧化硅/石墨烯/氮化硼以及硅/石墨烯/氮化硼纳米复合材料涵盖在本公开的范围内。在某些实施方式中，纳米复合材料的金属硫化物纳米粒子选自下组：mos2、mns2、cos、cos2、co3s4、nis、cus、sns2、zns和其组合。在某些实施方式中，纳米复合材料的金属氮化物纳米粒子选自下组：tin、fe3n、con、crn、w2n、vn、zrn和其组合。在某些实施方式中，纳米复合材料的氧化硅纳米粒子包括sio2。
141.在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约39.9重量％或更小(例如0重量％至约39.9重量％)。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约0.1％至约39.9％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约5％至约35％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约5％至约25％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约5％至约15％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约10％至约20％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约5重量％至约70重量％。在某些实施方式中，石墨烯占
纳米复合材料的约10重量％至约65重量％。在某些实施方式中，石墨烯占纳米复合材料的约10重量％至约60重量％。
142.在某些实施方式中，氮化硼呈六方氮化硼(h-bn)形式。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至50重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至30重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的0.1重量％至25重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约39.9重量％或更小(例如0重量％至约39.9重量％)。在某些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约5％至39.9％。在某些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约10％至39.9％。在某些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约5％至35％。在某些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约10％至25％。在某些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约25％至35％。在某些实施方式中，h-bn占纳米复合材料的约30％至39.9％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约5重量％至85重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约10重量％至75重量％。在某些实施方式中，六方氮化硼占纳米复合材料的约15重量％至60重量％。
143.制备纳米粒子/石墨烯/氮化硼/s纳米复合材料
144.在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合以制备纳米粒子/石墨烯/氮化硼/硫纳米复合材料(换句话说，包括纳米粒子、石墨烯、氮化硼和硫的纳米复合材料)。举例来说，在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合以制备纳米粒子/石墨烯/氮化硼/硫纳米复合材料。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨少于1小时。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨约1至5小时。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨约30至90分钟。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨约30至60分钟。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨约60至90分钟。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨约1至3小时。在某些实施方式中，通过本公开中所述的方法制备的纳米复合材料与硫混合并球磨约1至5小时。
145.在某些实施方式中，硫占纳米复合材料的约40重量％至90重量％。在某些实施方式中，硫占纳米复合材料的约50重量％至80重量％。在某些实施方式中，硫占纳米复合材料的约55重量％至85重量％。在某些实施方式中，硫占纳米复合材料的约55重量％至65重量％。在某些实施方式中，硫占纳米复合材料的约65至75重量％。在某些实施方式中，硫占纳米复合材料的约75重量％至85重量％。在某些实施方式中，硫呈元素硫、含硫盐、含硫盐和含锂盐、硫/石墨烯复合物或其组合的形式。在某些实施方式中，硫为元素硫。
146.锂离子电池和锂-硫电池
147.在一些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料适用作可再充电电池(例如，锂离子电池、锂-硫电池或这两者)中的电极材料，所述可再充电电池经设计以耐受高温和高压下的操作。在某些实施方式中，纳米复合材料在用于制造电极材料之前通过在真空下加热来干燥。在某些实施方式中，纳米复合材料经干燥以使得水分含量减少到小于5重量％。在某些实施方式中，纳米复合材料经干燥以使得水分含量减少到小于3重量％。在某些实施
方式中，纳米复合材料经干燥以使得水分含量减少到小于1重量％。
148.在某些实施方式中，电极材料通过在溶剂中混合纳米复合材料与一种或多种添加剂来制备。在某些实施方式中，添加剂尤其包括导电剂和粘合剂。在某些实施方式中，导电剂选自下组：碳黑、c-nergy
tm
superc-nergy
tm
sfg6l、super基于碳纳米管的材料和其组合。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯树脂(例如hsv900)或苯乙烯丁二烯。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯。在某些实施方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯树脂。在某些实施方式中，一种或多种添加剂包括酸。在某些实施方式中，添加剂为草酸。在某些实施方式中，溶剂为二甲亚砜(dmso)与乙醇的混合物。在某些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计1:1的混合物。在某些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计2:1的混合物。在某些实施方式中，dmso与乙醇的混合物为按体积计1:2的混合物。在某些实施方式中，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
149.在一个说明性实施方式中，混合溶液以获得均质浆料，将所述均质浆料涂铺于箔衬底上并使其干燥。在一些实施方式中，箔衬底充当集电器。在某些实施方式中，箔衬底为铜箔衬底。在某些实施方式中，箔衬底为铝衬底。在一个说明性实施方式中，将浆料涂覆于箔衬底以形成50至200μm膜，并在真空下干燥所述膜。在某些实施方式中，将膜在约60至110℃的温度下干燥。在某些实施方式中，将膜在约60至90℃的温度下干燥。在某些实施方式中，将膜在约80至130℃的温度下干燥。
150.在某些实施方式中，纳米复合材料占电极涂层(例如供用于制备电池的电极涂层)的约50％至约95％。在某些实施方式中，纳米复合材料占电极涂层(例如供用于制备电池的电极涂层)的约60％至约80％。在某些实施方式中，纳米复合材料占电极涂层(例如供用于制备电池的电极涂层)的约75％至约85％。
151.纳米复合材料中的电极配制物中的添加剂的总计重量百分比在5％至50％范围内。举例来说，在某些实施方式中，纳米复合材料中的粘合剂的量为零，或纳米复合材料中的导电添加剂的量为零。替代地，在某些实施方式中，纳米复合材料包括粘合剂和导电添加剂两者。在某些实施方式中，导电剂占电极涂层的约1％至约25％。在某些实施方式中，导电剂占电极涂层的约5％至约20％。在某些实施方式中，导电剂占电极涂层的约5％至约15％。在某些实施方式中，粘合剂占电极涂层的约1％至约25％。在某些实施方式中，粘合剂占电极涂层的约5％至约20％。在某些实施方式中，粘合剂占电极涂层的约5％至约15％。
152.如图2中的说明性实施方式中所示，电极材料通过合并和混合三种溶液(例如，溶液210、220和230)来制造。在一个说明性实施方式中，第一溶液210包括分散于溶剂中的导电剂，第二溶液220包括分散于溶剂中的粘合剂，并且第三溶液230包括分散于溶剂中的纳米复合材料。在某些实施方式中，合并溶液用flacktek speedmixer
tm
混合。在某些实施方式中，合并溶液用flacktek speedmixer
tm
混合，随后用primix model 40-l转子-定子混合器混合。
153.图3为经设计以耐受高温和高压下的操作的示例性锂离子电池300的框图。锂离子电池300包括阳极320、电解质330、隔板340和阴极350。在一些实施方式中，阳极包括用如本公开中所述的纳米粒子/石墨烯/h-bn纳米复合材料配制的电极。
154.在锂离子电池300的一个示例性实施方式中，阴极350在一些实施方式中为锂金属或锂金属氧化物。举例来说，在锂离子电池300中，电解质330在一些实施方式中为溶解于一
种或多种有机溶剂中的一种或多种锂盐。举例来说，在一些实施方式中，一种或多种锂盐包括六氟磷酸锂。在一些实施方式中，有机溶剂包括例如碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。在一些实施方式中，隔板340为安置于阳极与阴极之间的聚丙烯膜。
155.在某些实施方式中，锂离子电池在室温(例如，约25℃)和高温(例如，150℃或更高)下展现出改进的电化学性能。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约20mah/g至约150mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约30mah/g至约100mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约40mah/g至约90mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约45mah/g至约70mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约20mah/g至约70mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约25mah/g至约60mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。举例来说，在约25℃下，锂离子电池具有在约30mah/g至约55mah/g或更大范围内的比容量(例如，比充电/放电容量)。
156.在一些实施方式中，包括本公开中所述的纳米复合材料的锂离子电池在室温(例如，约25℃)和高温(例如，150℃或更高)下的多个充电-放电循环之后仍保持有益的电化学特征。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行100次充电-放电循环之后，与相同温度下的第一充电循环中所测量的初始比容量相比，锂离子电池保持其比容量的至少90％。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行100次充电-放电循环之后，与相同温度下的第一充电循环中所测量的初始比容量相比，锂离子电池保持其比容量的至少80％。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行1,000次充电-放电循环之后，与相同温度下的第一充电循环中所测量的初始比容量相比，锂离子电池保持其比容量的至少90％。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行1,000次充电-放电循环之后，与相同温度下的第一充电循环中所测量的初始比容量相比，锂离子电池保持其比容量的至少80％。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行100次充电-放电循环之后，锂离子电池的库仑效率为约90％或更大。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行100次充电-放电循环之后，锂离子电池的库仑效率为约80％或更大。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行1,000次充电-放电循环之后，锂离子电池的库仑效率为约90％或更大。举例来说，在一些实施方式中，在约25℃或150℃下进行1,000次充电-放电循环之后，锂离子电池的库仑效率为约80％或更大。
157.在某些实施方式中，本公开中所述的纳米复合材料适用作锂-硫电池的阴极材料。图4显示锂-硫电池303的一个说明性实例。锂-硫电池303包括阴极325、电解质335、隔板345和阳极355。在一些实施方式中，阴极325用如本公开中所述的金属氧化物/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料配制。
158.对于锂-硫电池303，在一些实施方式中，阳极355为例如锂金属。对于锂-硫电池303，电解质335在一些实施方式中包括例如溶解于一种或多种有机溶剂中的一种或多种锂盐。举例来说，在某些实施方式中，一或多种锂盐以约0.05mol％至约1mol％的浓度存在。在某些实施方式中，一种或多种锂盐以约0.1mol％的浓度存在。在某些实施方式中，锂盐包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(litfsi)或硝酸锂。举例来说，有机溶剂包括1,2-二甲氧基乙
烷(dme)或1,3-二氧杂环戊烷(dol)。在一些实施方式中，隔板345为安置于阳极与阴极之间的聚丙烯膜。对于锂-硫电池303，电解质335在一些实施方式中包括例如溶解于一或多种有机溶剂中的一或多种锂盐。举例来说，在某些实施方式中，一或多种锂盐以约0.05mol％至约1mol％的浓度存在。在某些实施方式中，一种或多种锂盐以约0.1mol％的浓度存在。在某些实施方式中，锂盐包括双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(litfsi)或硝酸锂。举例来说，有机溶剂包括1,2-二甲氧基乙烷(dme)或1,3-二氧杂环戊烷(dol)。在一些实施方式中，隔板345为安置于阳极与阴极之间的聚丙烯膜。
159.示例性实施方式
160.下文呈现的实施方式为本技术中所述的纳米粒子/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料以及其制造和使用方法的实施例。在某些实施方式中，本文所述的纳米复合材料用作锂离子和锂硫电池中的电极。
161.实施方式1.一种制备纳米粒子/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：球磨包含金属盐、石墨烯和氮化硼的混合物；并且煅烧所述混合物。
162.实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述金属盐包含选自下组的金属：钴、铁、锰、钼、钛、锡、钨和锌。
163.实施方式3.根据实施方式1或2所述的方法，其中所述金属盐为钴盐。
164.实施方式4.根据实施方式1至3中任一项所述的方法，其中所述金属盐选自下组：卤化钴(ii)、乙酸钴(ii)、氢氧化钴(ii)、硫酸钴(ii)、硝酸钴(ii)和其水合物。
165.实施方式5.根据实施方式1至4中任一项所述的方法，其中所述金属盐为乙酸钴(ii)或其水合物。
166.实施方式6.如实施方式1至5中任一项所述的方法，其包括球磨所述混合物至少20分钟。
167.实施方式7.如实施方式1至6中任一项所述的方法，其包括球磨所述混合物30至90分钟。
168.实施方式8.如实施方式1至7中任一项所述的方法，其包括以1000至2500rpm的速度球磨所述混合物。
169.实施方式9.如实施方式1至8中任一项所述的方法，其中煅烧所述混合物的所述步骤包括在烘箱中加热所述混合物，其中将所述烘箱的温度增加到325℃至375℃范围内的温度并随后在该温度下保持至少1小时。
170.实施方式10.如实施方式9所述的方法，其中其中将所述烘箱的温度增加到345℃至355℃范围内的温度并随后在该温度下保持至少1小时。
171.实施方式11.如实施方式9所述的方法，其中将所述烘箱的温度以3至15℃/分钟的速率增加到345℃至355℃范围内的温度并随后在该温度下保持1至10小时。
172.实施方式12.如前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述纳米复合材料包含金属氧化物纳米粒子。
173.实施方式13.一种通过如实施方式1至12中任一项所述的方法制备的纳米粒子/石墨烯/氮化硼(bn)纳米复合材料，其中所述纳米粒子/石墨烯/bn纳米复合材料包含纳米粒子、石墨烯和氮化硼。
174.实施方式14.如实施方式13所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包括选
自下组的纳米粒子：金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子和其组合。
175.实施方式15.如实施方式14所述的纳米复合材料，其中所述纳米粒子为金属氧化物纳米粒子。
176.实施方式16.如实施方式15所述的纳米复合材料，其中所述金属氧化物纳米粒子选自下组：co3o4、tio2、sno2、zno、fe3o4、fe2o3和其组合。
177.实施方式17.如实施方式15或16所述的纳米复合材料，其中所述金属氧化物纳米粒子为co3o4纳米粒子。
178.实施方式18.如实施方式17所述的纳米复合材料，其中所述co3o4纳米粒子呈立方尖晶石形式。
179.实施方式19.如实施方式17所述的纳米复合材料，其中所述co3o4纳米粒子占所述纳米复合材料的0.1重量％至99.8重量％。
180.实施方式20.如实施方式17所述的纳米复合材料，其中所述co3o4纳米粒子占所述纳米复合材料的0.1重量％至10重量％。
181.实施方式21.如实施方式17所述的纳米复合材料，其中其中所述co3o4纳米粒子占所述纳米复合材料的50重量％至99.8重量％。
182.实施方式22.如实施方式17或21所述的纳米复合材料，其中所述co3o4纳米粒子占所述纳米复合材料的50重量％至70重量％。
183.实施方式23.如实施方式17、21及22中任一项所述的纳米复合材料，其中所述co3o4纳米粒子占所述纳米复合材料的55重量％至65重量％。
184.实施方式24.如实施方式13所述的纳米复合材料，其中所述石墨烯占所述纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。
185.实施方式25.如实施方式13所述的纳米复合材料，其中所述石墨烯占所述纳米复合材料的39.9重量％或更小。
186.实施方式26.如实施方式13或25所述的纳米复合材料，其中所述石墨烯占所述纳米复合材料的5重量％至15重量％。
187.实施方式27.如实施方式13所述的纳米复合材料，其中所述氮化硼呈六方氮化硼形式。
188.实施方式28.如实施方式13所述的纳米复合材料，其中所述六方氮化硼占所述纳米复合材料的0.1重量％至99.9重量％。
189.实施方式29.如实施方式27所述的纳米复合材料，其中所述六方氮化硼占所述纳米复合材料的39.9重量％或更小。
190.实施方式30.如实施方式27或29所述的纳米复合材料，其中所述六方氮化硼占所述纳米复合材料的25重量％至35重量％。
191.实施方式31.一种制备纳米粒子/石墨烯/bn/硫(s)纳米复合材料的方法，其包括球磨如实施方式13至30中任一项所述的纳米复合材料和硫的混合物。
192.实施方式32.如实施方式31所述的方法，其中所述纳米复合材料包括选自下组的纳米粒子：金属氧化物纳米粒子、金属硫化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属或金属合金的纳米粒子、硅纳米粒子、氧化硅纳米粒子和其组合。
193.实施方式33.如实施方式32所述的方法，其中所述纳米粒子为金属氧化物纳米粒子。
194.实施方式34.如实施方式31所述的方法，其中所述球磨步骤进行至少20分钟。
195.实施方式35.如实施方式31或34所述的方法，其中所述球磨步骤进行30至60分钟。
196.实施方式36.一种通过如实施方式31至35中任一项所述的方法制备的纳米粒子/石墨烯/bn/s纳米复合材料。
197.实施方式37.如实施方式36所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含40重量％与90重量％之间的硫。
198.实施方式38.如实施方式36或37所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含55重量％至65重量％硫。
199.实施方式39.如实施方式36或37所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含65重量％至75重量％硫。
200.实施方式40.如实施方式36或37所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含75重量％至85重量％硫。
201.实施方式41.一种制备电极的方法，其包括：将如实施方式12至23中任一项所述的纳米复合材料与一种或多种导电剂、粘合剂和任选的添加剂在溶剂中混合以获得浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。
202.实施方式42.如实施方式41所述的方法，其中所述一种或多种导电剂包含碳黑。
203.实施方式43.如实施方式41或42所述的方法，其中所述粘合剂包含聚乙二烯树脂。
204.实施方式44.如实施方式41或42所述的方法，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
205.实施方式45.如实施方式41或42所述的方法，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯树脂。
206.实施方式46.如实施方式41至45中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含二甲亚砜和乙醇的混合物。
207.实施方式47.如实施方式46所述的方法，其中所述溶剂包含等体积的二甲亚砜和乙醇。
208.实施方式48.如实施方式41至45中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮。
209.实施方式49.如实施方式41至48中任一项所述的方法，其中所述混合步骤包括将所述纳米复合材料与一种或多种导电剂、粘合剂和添加剂在所述溶剂中混合以获得浆料，其中所述添加剂为草酸。
210.实施方式50.如实施方式41至49中任一项所述的方法，其中在60℃至110℃下干燥所述膜。
211.实施方式51.一种通过如实施方式41至50中任一项所述的方法制备的电极。
212.实施方式52.如实施方式51所述的电极，其中所述纳米复合材料占经干燥膜的至少70重量％。
213.实施方式53.如实施方式51或52所述的电极，其中所述纳米复合材料占经干燥膜的75重量％至85重量％。
214.实施方式54.如实施方式51或52所述的电极，其中所述纳米复合材料占经干燥膜
的90重量％至95重量％。
215.实施方式55.一种制备电极的方法，其包括：将一种或多种导电剂分散于溶剂中以制备第一溶液；制备粘合剂与任选的添加剂在溶剂中的第二溶液；将如实施方式13至30中任一项所述的纳米复合材料分散于溶剂中以制备第三溶液；混合所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液以获得浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。
216.实施方式56.根据实施方式55所述的方法，其中在分散于所述溶剂中之前，将所述纳米复合材料在90℃至140℃下干燥。
217.实施方式57.如实施方式55或56所述的方法，其中所述一种或多种导电剂包含碳黑。
218.实施方式58.如实施方式55至57中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含聚乙二烯树脂。
219.实施方式59.如实施方式55至57中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
220.实施方式60.如实施方式55至57中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯树脂。
221.实施方式61.如实施方式55至60中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮。
222.实施方式62.一种通过如实施方式55至61中任一项所述的方法制备的电极。
223.实施方式63.如实施方式62所述的电极，其中所述纳米复合材料占经干燥膜的至少70重量％。
224.实施方式64.如实施方式62或63所述的电极，其中所述纳米复合材料占经干燥膜的至少90重量％。
225.实施方式65.一种制备电极的方法，其包括：将如实施方式36至40中任一项所述的纳米复合材料与一种或多种导电剂和粘合剂在溶剂中混合以形成浆料；用所述浆料涂布箔衬底以形成膜；并且在真空下干燥所述膜。
226.实施方式66.如实施方式65所述的方法，其中所述导电剂包含碳黑。
227.实施方式67.如实施方式65或66所述的方法，其中所述粘合剂包含聚乙二烯树脂。
228.实施方式68.如实施方式65或66所述的方法，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
229.实施方式69.如实施方式65或66所述的方法，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯树脂。
230.实施方式70.如实施方式65至69中任一项所述的方法，其中将所述膜在65℃至95℃下干燥。
231.实施方式71.一种通过如实施方式65至70中任一项所述的方法制备的电极。
232.实施方式72.如实施方式71所述的电极，其中所述纳米复合材料占经干燥膜的至少80重量％。
233.实施方式73.一种锂离子电池，其包括阳极、阴极、电解质和在所述阳极与所述阴极之间的隔板，其中所述阳极包含如实施方式13至30中任一项所述的纳米复合材料。
234.实施方式74.如实施方式73所述的锂离子电池，其中(i)在25℃下，所述锂离子电
池具有在30mah/g至100mah/g范围内的比容量；和(ii)在150℃下，所述锂离子电池具有在100至500mah/g范围内的比容量。
235.实施方式75.如实施方式73或74所述的锂离子电池，其中在150℃下进行100次充电-放电循环之后，所述锂离子电池在150℃下具有至少90％的库仑效率。
236.实施方式76.一种锂-硫电池，其包括阳极、阴极、电解质和在所述阳极与所述阴极之间的隔板，其中所述阴极包含如实施方式36至40中任一项所述的纳米复合材料。
237.实施方式77.如实施方式76所述的锂-硫电池，其中在25℃下进行10次充电-放电循环之后，容量保留至少60％。
238.实施方式78.如实施方式77所述的锂-硫电池，其中在25℃下进行10次充电-放电循环之后，容量保留约65％至约75％。
239.实施方式79.如实施方式77或78所述的锂-硫电池，其中在另外进行40次充电-放电循环之后，相对于第10次循环结束时的容量，容量损失小于35％。
240.实施例
241.a.纳米复合材料的制造
242.实施例1：制备co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料
243.将乙酸钴(ii)四水合物(3.99g，16.0mmol，srl)、氮化硼微粉(0.7g，28.2mmol，graphene supermarket)和石墨烯纳米片(2.31g，192mmol，xg sciences)组合于配备有四个0.25英寸钢球和两个0.5英寸钢球的spex sampleprep8000m mixer/mill球磨设备中。将混合物在1725rpm的速度下球磨1小时。将所得粉末在烘箱中在350℃的温度下煅烧4小时，加热速率为7℃/min。此制备的示意图描绘于图1中。
244.实施例2：co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的大规模制备
245.将乙酸钴(ii)四水合物(700g，2.8mmol，srl)、氮化硼微粉(122g，4.9mmol，graphene supermarket)和石墨烯纳米片(404g，33.6mmol，xg sciences)组合于配备有四个0.25英寸钢球和两个0.5英寸钢球的spex sampleprep 8000m mixer/mill球磨设备中。将混合物在1725rpm的速度下球磨1小时。将所得粉末在烘箱中在350℃的温度下煅烧4小时，加热速率为7℃/min。
246.b.纳米复合材料的表征
247.实施例4：纳米复合材料的x-射线衍射(xrd)
248.为了研究纳米复合材料的结晶度，使用配备有cu kα辐射的rigaku miniflex 600x射线衍射仪(日本)，在30kv和40ma下测量纳米复合材料的x射线衍射(xrd)粉末谱图。
249.co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的xrd
250.在co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的xrd谱图中鉴别co3o4和六方氮化硼的特征衍射峰。代表性光谱描绘于图5中。co3o4的衍射峰被索引为具有立方尖晶石结构的纯co3o4的衍射峰(粉末衍射标准联合委员会(joint committee on powder diffraction standards；jcpds)卡号76-1802)。co3o4峰的宽度表明9至11nm范围内的小粒子尺寸。
251.与co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料中六方氮化硼(h-bn)的存在有关的峰用星号(*)标记(如图5的图例中所示)。h-bn片在2θ＝26
°
附近展现出强峰，其归因于h-bn的(002)平面并且被认为与对应于石墨烯的峰重叠。
252.co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的xrd
253.图6中所描绘的co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的xrd谱图维持立方co3o4和h-bn的特征峰，其中在每个光谱中的大约37
°
处出现的峰被索引为立方co3o4的(311)平面，并且在大约26
°
处的峰对应于h-bn中的(002)平面。观察到对应于结晶硫的另外峰；图6中所示的光谱中23.1
°
、25.9
°
和27.8
°
处的狭窄、突出峰被索引为fddd斜方晶硫的(222)、(026)和(040)平面。
254.实施例5：纳米复合材料的热特性
255.使用sta 7200热解重量分析系统进行热解重量分析(tga)以测定纳米复合材料在25℃至500℃的温度下的热稳定性，加热速率为10℃/min。在煅烧之前和之后对纳米复合材料进行tga。
256.经由差示扫描量热法(dsc)进一步探究热稳定性。将纳米复合材料在氮气气氛下以2℃/min的速率从25℃的温度加热到200℃。
257.co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的热稳定性
258.co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的代表性tga曲线展示于图7中，其为重量损失(以起始温度下的初始重量的百分比计)相对于温度的曲线图。
259.在煅烧之前进行tga的样品的总重量损失为50％。在第一温度区(小于100℃)中，对于煅烧前样品观察到约12％分解。此重量损失归因于所吸附的水的去除。在第二温度区(约100℃至250℃)中，煅烧前样品在约250℃下展现出约15％的进一步重量损失。此重量损失归因于氢氧化钴的分解。在最后一个温度区(约250℃至500℃)中，煅烧前样品在约320℃下展现出最后的重量损失段，其归因于来源于乙酸钴起始物质的乙酸盐的分解。
260.相反地，所分析的煅烧后的样品的总体重量损失仅为1％-1.5％，证明煅烧步骤在增强纳米复合材料的热稳定性方面的重要性。
261.co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的热稳定性
262.co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的tga提供对这些纳米复合材料的硫含量的洞察(图8)。在n2中366℃的温度使纯元素硫通过升华全部损失，而纳米复合材料中的硫在较低温度下升华。用20wt％co3o4/石墨烯/h-bn制备的样品展现出80％的重量损失，而用30wt％co3o4/石墨烯/h-bn制备的样品展现出70％的重量损失，并且用40wt％co3o4/石墨烯/h-bn制备的样品展现出约60％的重量损失，这与样品中的每一个中的总硫含量的损失一致。
263.co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的差示扫描量热法(dsc)图进一步界定材料的硫组成(图9)。纯硫的dsc图在118.72℃和120.99℃下展现出放热峰，其分别对应于从斜方晶α-s到单斜晶β-s的固相转变(α-s相熔融)和硫从固体到液体形式的相变(β-s相熔融)。171.52℃下的第三小峰对应于液-液转变(λ-相变)和聚合。相比之下，co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的dsc图展现峰强度降低，其归因于纳米复合材料中的硫的组成百分比较小。另外，峰偏移到较低温度，其归因于纳米复合材料中的硫粒子尺寸相对于纯元素硫有所降低。
264.实施例6：纳米复合材料的微结构
265.使用扫描电子显微法观察纳米复合材料的微米尺寸形态。扫描电子显微照片记录于fei quanta 200扫描电子显微镜(jeol sem(美国)和zeiss fesem(德国))上。以1μm和
100nm的放大率用5.0kv电子束收集sem图像。图10显示1μm下的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的扫描电子显微照片，其特征在于石墨烯片和h-bn片。图11和图12描绘在100nm的较小放大率下的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料的扫描电子显微照片，其突出了co3o4纳米粒子在石墨烯片和h-bn片上的立方结构。
266.c.电极材料的制造
267.实施例7：锂离子电池的电极制造
268.制备用于锂离子电池的阳极材料用本公开中所述的co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料配制。
269.过程1：
270.通过将co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料与导电剂、粘合剂和任选的添加剂在溶剂(乙醇:dmso的1:1体积混合物)中混合来制造工作电极。获得均质浆液并且在充当集电器的铜箔衬底上涂铺为50μm膜。在80℃下在真空下干燥膜。示例性配制物呈现在表1和2中。
271.表1.电极400配制物
272.组分重量％co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料80导电剂(碳黑)10粘合剂(聚偏二氟乙烯(pvdf))10
273.表2.电极410配制物
[0274][0275]
过程2：
[0276]
将co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料在110℃下干燥过夜，使得水分含量在用于电极制造之前减少到0.92重量％。通过首先使用离心flacktek speedmixer
tm
将super分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)以制备第一溶液来制造工作电极。通过使用flacktek speedmixer
tm
将hsv900(pvdf粘合剂)与草酸合并于nmp中来制备第二溶液。接着将经干燥的纳米复合材料经由声波处理(10min)分散于nmp中以制备第三溶液。使用flacktek speedmixer
tm
将三种制备溶液合并并混合。所得浆料的粘度在3/s下为9000cp。为了进一步减少活性材料粒子的聚结，将浆料转移到primix model 40-l转子-定子混合器中以供进行另外混合。示例性阳极配制物呈现于表3中。在图13中示出用第二球磨步骤而减少的聚结，其显示针对通过此过程制备的电极420配制物获得的均匀表面。
[0277]
表3.电极420配制物
[0278]
[0279][0280]
实施例8：锂-硫电池的电极制造
[0281]
通过将80wt％的根据实施例3制备的每种co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料(60、70和80％s)与10wt％导电剂(super p)和10wt％粘合剂(pvdf)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中手动混合来制造用于锂-硫电池的工作电极。使用均质器或湿式球磨方法处理混合物以获得均质浆料。随后将所得浆料均匀地粘贴到厚度为50μm的铝箔衬底上，并在80℃下真空干燥。
[0282]
表4.电极430配制物
[0283]
组分重量％co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料80导电剂(super p)10粘合剂(pvdf)10
[0284]
d.电极材料的表征
[0285]
实施例9：电极材料的表征
[0286]
赫克曼量规(hegman gauge)测量
[0287]
通过赫克曼量规测量评定浆料中的聚结程度。co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料在溶剂中的分散体产生28-20μm的赫克曼量规测量值，其中粘度在3/秒下为约11,000cp，对应于33重量％固体。在通过过程1添加导电剂和制备阳极材料之后，浆料的赫克曼量规测量值增加到约40-42μm，表明存在一定聚结。
[0288]
根据本公开中所述的过程2使用primix model 40-l转子-定子混合器进行另外混合，使浆料的赫克曼量规测量值减小到34-36μm，从而使聚结物尺寸显而易见的减小。
[0289]
表面成像
[0290]
在用电极材料涂布之后，膜表面的光学成像表明聚结程度。图14a和图14b分别描绘在初始涂布之后和在将聚结粒子粉碎之后，经由过程1产生的电极材料的涂布表面。图15a和图15b描绘在用primix混合器进行另外混合之前和之后，经由过程2产生的电极材料的涂布表面。
[0291]
弯曲半径测试
[0292]
电极材料的柔性经由弯曲半径测试来探究。图16和图17显示电极材料(分别呈：装载量2.77mg/cm2、刮刀间隙100μm；装载量6.84mg/cm2、刮刀间隙300μm)在直径为1/4英寸、3/16英寸和1/8英寸(分别为a、b和c)下的光学显微镜图像。未观测到开裂或脱层。
[0293]
粘着(胶带)测试
[0294]
经由粘着(胶带)测试评定涂料对电极膜的粘着性。从涂布的箔片冲压出一个正方形(1英寸直径)且称重以确定涂层的质量。将一条透明胶带(3/4英寸宽)放在中间并放在电极样品上。用50磅的压力夹住电极和胶带持续30秒。去除胶带并重新称重样品以确定所得质量损失。粘着(胶带)测试结果呈现于表5和图18中。
[0295]
表5.粘着测试结果
[0296][0297]
e.电极材料的电化学测试
[0298]
实施例10：锂离子电池的电极的电化学测试
[0299]
构建纽扣电池以测试电极的电化学性能。测试条件呈现在表6中。
[0300]
表6.锂离子电池测试条件
[0301][0302][0303]
使用co3o4/石墨烯/h-bn纳米复合材料制备的膜在0.5至2.7v的电压范围内在39ma/g下经历100次充电/放电循环，从而形成阳极。所得co3o4/石墨烯/h-bn阳极的初始充电和放电比容量分别为44.5和41.3mah/g。
[0304]
39ma/g的电流密度下的电化学测试
[0305]
在形成过程之后，在39ma/g的电流密度下使阳极经历五次恒电流充电-放电循环，如图19中所示。在五次充电-放电循环之后，阳极展现出43.48和42.25mah/g的可逆比容量，对应于98.2％的容量保留率。
[0306]
通过以10mv/s的扫描速率在0至3v范围内的循环伏安法(cv)进一步评估co3o4/石墨烯/h-bn阳极材料的电化学特性(3次循环)。所得循环伏安图示于图20中。在第一循环中在约2.3v处出现的宽阴极峰是在阳极处发生的若干变化的结果：(i)将co3o4可逆地还原为co金属，(ii)在新形成的co金属与li2o之间形成团簇，(iii)将li离子插入到石墨烯层中，以及(iv)在活性材料上形成固体电解质相间(sei)层。第一阳极扫描中的两个峰(0.75v和2.1v)归因于从石墨烯层提取li离子和将co金属氧化回到co3o4。第一循环与第二循环之间的峰强度的降低与第一循环中sei层的形成一致。在第二循环之后未观察到峰强度的进一步下降，这表明锂储存的可逆性和阳极材料的稳定性。
[0307]
在39ma/g的电流密度下经历五次恒电流充电-放电循环的形成过程之后，在39ma/g的电流密度下在100次充电-放电循环后测试阳极材料中co3o4/石墨烯/h-bn的循环稳定性，其结果示于图21中。在100次循环之后，阳极分别显示36.4和34.12mah/g的充电和放电比容量，对应于97.45％库仑效率和79.64％容量保留率。
[0308]
234ma/g的电流密度下的电化学测试
[0309]
在形成过程之后，使另一阳极在234ma/g的电流密度下经历五次恒电流充电-放电循环(图22)，其中阳极的初始充电和放电比容量分别为83.9和79.03mah/g。后续cv展现相对于经历较小电流密度的阳极，电流响应增加(图23与图20相比)。
[0310]
通过使材料在150℃的温度下经历电流密度为234ma/g的五次充电-放电循环来评估阳极在高温下的电化学性能，其结果可见于图24中。扫描进一步的充电-放电循环以达到总共100次循环，如图25中所示。通过甚至在100次循环之后观察到的100％库仑效率和容量保留率来证明阳极材料在高温下的稳定性。
[0311]
电化学阻抗光谱法(eis)
[0312]
在电流密度为39ma/g和234ma/g的五次充电-放电循环之后，对用co3o4/石墨烯/h-bn制备的阳极进行电化学阻抗光谱法(eis)。图26中所描绘的奈奎斯特图显示相似阻抗光谱特征：高频区中有一个凹陷的半圆，其归因于sei层所引起的电阻(r
sei
)；在中频区中有一个宽弧，其归因于电极-电解质界面处的li

电荷转移电阻(r
ct
)；以及在低频区中有一条倾斜线，其归因于沃伯格电阻(warburg resistance；w)。还在39ma/g的电流密度下进行100次充电-放电循环，并且在234ma/g的电流密度和150℃的温度下进行100次循环之后进行eis。
[0313]
eis数据展现相对于室温，在150℃下材料的电阻降低，表明阳极材料的电化学表现在高温下增强。
[0314]
阳极材料的锂化和去锂化
[0315]
构建另外的纽扣电池以测试阳极的锂化和去锂化特征。使用表2和表3的阳极配制物制备这些纽扣电池，并根据表7中所呈现的参数测试。
[0316]
表7.锂离子电池测试条件
[0317][0318]
在40ma/g的电流密度下，在恒电流充电-放电循环后测量阳极的锂化和去锂化。电极410配制物的阳极(其仅通过混合制造)产生约400mah/g的锂化容量和180mah/g的去锂化容量，表示在25℃下45％的库仑效率。低库仑效率归因于由在电化学反应期间对铜箔的不充分粘着引起聚结粒子脱层。电极420配制物的阳极(其通过混合，之后湿法球磨来制造)产生具有约450mah/g的锂化容量和110mah/g的去锂化容量的相似结果，表示24％的库仑效率。
[0319]
125℃下的半电池形成测试
[0320]
在125℃的高温下测试电极420配制物的阳极的锂化和去锂化。锂化和去锂化的测试条件呈现于表8中。
[0321]
表8.锂化和去锂化测试条件
[0322][0323]
第一循环的性能结果汇总于表9中，并且对应的电压和容量曲线描绘于图27至图30中。每个样品的初始锂化容量为大约650mah/g。在去锂化容量方面观察到更多的变化，其介于283至107mah/g。然而，整体锂化和去锂化值展现出相对较高循环容量。
[0324]
表9.锂化和去锂化测试性能结果
[0325][0326]
125℃下的功率测试
[0327]
图31至图34描绘在初始锂化后电极的去锂化/锂化图。去锂化图展现三个不同区域，其中跃迁对应于石墨去锂化和纳米复合材料去锂化。后续锂化特征在0.5ma的放电(dch)速率下展现电压快速降低到0.0v。归因于电池的高电阻，在达到第一电压低点之后的后续循环中，dch速率降低到0.086ma。三个循环后测试样品。通过所测量的初始放电容量来测定每个电池的c-速率。这些测试的结果汇总在表10中。
[0328]
表10.功率测试结果
[0329][0330]
实施例11具有不同硫含量的锂-硫电池的电极的电化学测试
[0331]
在具有锂辅助阳极的纽扣电池中评估作为阴极材料的co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料的电化学性能。在1.5至3v和1.7至3v的电压窗内测试锂-硫纽扣电池。以电解质溶液形式制备0.1％硝酸锂于1,2-二甲氧基乙烷(dme)和1,3-二氧杂环己烷(dol)中的溶液。施加于纽扣电池的充电电流在所测试的阴极材料上有所不同并且汇总于表11中。
[0332]
表11.纽扣电池测试条件
[0333][0334]
对于分别由60％、70％和80％硫构成的材料，co3o4/石墨烯/h-bn/s纳米复合材料在前10次循环中的充电-放电循环示于图35、图36和图37中。图35和图36清楚地显示电化学硫氧化和还原的典型的两个电压平台。在图38、图39和图40中绘制阴极材料在100次循环后的相应充电-放电性能，而样品的容量损失的比较描绘于图41中。两个电压窗内的容量损失的比较表明变窄的电压窗有稳定效果。
[0335]
不同电压窗内的阴极材料的比充电和放电容量和相应的容量保留率汇总于表9中。co3o4/石墨烯/h-bn/60％s的第10至第50次循环之间的容量保留率展现为68.29％-74.24％，即使在0.8-0.9a/g范围内的高施加电流下亦如此。co3o4/石墨烯/h-bn/70％s阴极的容量保留率同样使得当施加0.3-0.4a/g范围内的低电流密度时，在第10至第50循环之间有70％容量保留率。此外，通过施加0.4-0.6a/g范围内的电流密度，co3o4/石墨烯/h-bn/80％s材料实现69％容量保留率。
[0336]
表12.co3o4/石墨烯/h-bn/s阴极的电化学性能汇总
[0337][0338]
[0339][0340]
实施例12具有不同co3o4含量的锂-硫电池的电极的电化学测试
[0341]
用5％、60％和90％co3o4制备co3o4/石墨烯/h-bn/70％s纳米复合材料。在80次循环后测量纳米复合材料的循环性能(图42)。在1.266a/g的电流密度下测量的纳米复合材料的充电/放电容量分别为457.67/378.30mah/g、365.08/295.53mah/g和543.65/447.09mah/g(图43)。