一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇的制备方法与流程

1.本发明属于聚酯多元醇的制备领域，具体涉及一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇的制备方法。


背景技术：

2.目前，热塑性聚氨酯(tpu)用聚酯多元醇领域普遍存在耐温性差的缺点，物料在螺杆机内经过高温聚合后再到水下切粒、干燥后，其色度差异较大，人们常常通过添加各种助剂来改变粒子的色度，但由于添加各种助剂后不但增加生产成本，而且还在产品物性检测中发现助剂残留量较多，最终产品在较短的时间内出现助剂析出、开裂、耐磨性差、等各种物理性能下降现象，有待进一步改进。


技术实现要素：

3.本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种色度差异小的超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇的制备方法。
4.本发明采用如下技术方案：
5.一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇的制备方法，所述聚酯多元醇由以下重量份的原料组成：十二烷二醇1.8-2.8份、螺二醇2.8-3.8份、己二酸16.7-17.7份、1,4-丁二醇40-50份、邻苯二甲酸酐16.7-17.7份、四异丙基钛酸酯0.005-0.007份；
6.其制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，按原料占比加入十二烷二醇、螺二醇、邻苯二甲酸酐，并加入部分己二酸与四异丙基钛酸酯，在氮气分为下，升温至130-140℃搅拌缩聚2h，再升温至210℃，真空减压出水分得到分子量为300-360，酸值为0.1-0.5mgkoh/g，粘度为100-140cps/75℃的半聚合体；
8.步骤二，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入步骤一制得的半聚合体，在按原料占比加入1,4-丁二醇及剩余的己二酸、四异丙基钛酸酯，进行扩链得所述聚酯多元醇；
9.步骤一与步骤二中加入的四异丙基钛酸酯的重量比为1:10；加入的己二酸重量比为1:5.6-8.9。
10.进一步的，所述步骤二具体包括：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入步骤一制得的半聚合体，在按原料占比加入1,4-丁二醇及剩余的己二酸、四异丙基钛酸酯；将温度升到130-140℃，缩聚脱水1.5h；再将温度升至160℃，恒温2h，并控制冷凝回流温度在100-105℃，二次脱水2h；再继续升温至180℃，恒温1h，并控制冷凝回流温度在100-102℃；然后继续升温至205℃，恒温进行酯化反应1h；最后进行真空减压脱醇，温度控制在205-207℃，以得到分子量为1000-3000，酸值为0.1-0.2mgkoh/g，粘度为170-1650cps/75℃的聚酯多元醇。
11.进一步的，步骤二中，缩聚脱水时，搅拌速度为600r/min。
12.进一步的，步骤二中，二次脱水后，温度继续升温至180℃，恒温1h时，搅拌速度为700r/min。
13.进一步的，步骤一中，真空减压脱醇的环境为：(-0.09)-(-0.1)mpa，反应4-6h。
14.进一步的，所述制得的聚酯多元醇的羟值为37-112mgkoh/g。
15.由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本技术通过严格限制聚酯多元醇的原料组成及添加量，并严格控制工艺流程，以保证高温着色后的产品，其色度与普通产品基本接近；减少了抗氧化剂、抗黄剂等助剂的加入，给产品带来的不稳定因素，在降低生产的成本的同时，还可以高产品的质量，保证产品的色度。
具体实施方式
16.以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
17.一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇由以下重量份的原料组成：十二烷二醇1.8-2.8份、螺二醇2.8-3.8份、己二酸16.7-17.7份、1,4-丁二醇40-50份、邻苯二甲酸酐16.7-17.7份、四异丙基钛酸酯0.005-0.007份。
18.其制备方法，包括以下步骤：
19.步骤一，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，按原料占比加入十二烷二醇、螺二醇、邻苯二甲酸酐，并加入部分己二酸与四异丙基钛酸酯，在氮气分为下，升温至130-140℃搅拌缩聚2h，再升温至210℃，真空减压出水分得到分子量为300-360，酸值为0.1-0.5mgkoh/g，粘度为100-140cps/75℃的半聚合体；
20.步骤二，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入步骤一制得的半聚合体，在按原料占比加入1,4-丁二醇及剩余的己二酸、四异丙基钛酸酯；将温度升到130-140℃，缩聚脱水1.5h，搅拌速度为600r/min；再将温度升至160℃，恒温2h，并控制冷凝回流温度在100-105℃，二次脱水2h；再继续升温至180℃，恒温1h，搅拌速度为700r/min，并控制冷凝回流温度在100-102℃；然后继续升温至205℃，恒温进行酯化反应1h；最后进行真空减压脱醇，温度控制在205-207℃，以得到分子量为1000-3000，酸值为0.1-0.2mgkoh/g，粘度为170-1650cps/75℃、羟值为37-112mgkoh/g的聚酯多元醇。
21.其中，步骤一与步骤二中加入的四异丙基钛酸酯的重量比为1:10；加入的己二酸重量比为1:5.6-8.9。
22.步骤一中，真空减压脱醇的环境为：(-0.09)-(-0.1)mpa，反应4-6h。
23.实施例1
24.一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇由以下重量份的原料组成：十二烷二醇1.8份、螺二醇3.8份、己二酸16.7份、1,4-丁二醇40份、邻苯二甲酸酐17.7份、四异丙基钛酸酯0.005份。
25.其制备方法，包括以下步骤：
26.步骤一，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，按原料占比加入十二烷二醇、螺二醇、邻苯二甲酸酐，并加入部分己二酸与四异丙基钛酸酯，在氮气分为下，升温至130℃搅拌缩聚2h，再升温至210℃，真空减压出水分得到分子量为300-310，酸值为0.1-0.2mgkoh/g，粘度为110-130cps/75℃的半聚合体；
27.步骤二，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入步骤一
制得的半聚合体，在按原料占比加入1,4-丁二醇及剩余的己二酸、四异丙基钛酸酯；将温度升到130℃，缩聚脱水1.5h，搅拌速度为600r/min；再将温度升至160℃，恒温2h，并控制冷凝回流温度在100℃，二次脱水2h；再继续升温至180℃，恒温1h，搅拌速度为700r/min，并控制冷凝回流温度在100℃；然后继续升温至205℃，恒温进行酯化反应1h；最后进行真空减压脱醇，温度控制在205℃，以得到分子量为1000，酸值为0.15mgkoh/g，粘度为180cps/75℃、羟值为112mgkoh/g的聚酯多元醇。
28.其中，步骤一与步骤二中加入的四异丙基钛酸酯的重量比为1:10；加入的己二酸重量比为1:8.84。
29.步骤一中，真空减压脱醇的环境为：(-0.09)mpa，反应6h。
30.实施例2
31.一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇由以下重量份的原料组成：十二烷二醇2.8份、螺二醇2.8份、己二酸17.7份、1,4-丁二醇50份、邻苯二甲酸酐16.7份、四异丙基钛酸酯0.007份。
32.其制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，按原料占比加入十二烷二醇、螺二醇、邻苯二甲酸酐，并加入部分己二酸与四异丙基钛酸酯，在氮气分为下，升温至140℃搅拌缩聚2h，再升温至210℃，真空减压出水分得到分子量为320-330，酸值为0.2-0.3mgkoh/g，粘度为110-120cps/75℃的半聚合体；
34.步骤二，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入步骤一制得的半聚合体，在按原料占比加入1,4-丁二醇及剩余的己二酸、四异丙基钛酸酯；将温度升到140℃，缩聚脱水1.5h，搅拌速度为600r/min；再将温度升至160℃，恒温2h，并控制冷凝回流温度在105℃，二次脱水2h；再继续升温至180℃，恒温1h，搅拌速度为700r/min，并控制冷凝回流温度在102℃；然后继续升温至205℃，恒温进行酯化反应1h；最后进行真空减压脱醇，温度控制在207℃，以得到分子量为2000，酸值为0.16mgkoh/g，粘度为555cps/75℃、羟值为56mgkoh/g的聚酯多元醇。
35.其中，步骤一与步骤二中加入的四异丙基钛酸酯的重量比为1:10；加入的己二酸重量比为1:5.62。
36.步骤一中，真空减压脱醇的环境为：(-0.1)mpa，反应4h。
37.实施例3
38.一种超耐高温热塑性聚氨酯用聚酯多元醇由以下重量份的原料组成：十二烷二醇2.4份、螺二醇3.2份、己二酸17.2份、1,4-丁二醇45份、邻苯二甲酸酐17.3份、四异丙基钛酸酯0.006份。
39.其制备方法，包括以下步骤：
40.步骤一，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，按原料占比加入十二烷二醇、螺二醇、邻苯二甲酸酐，并加入部分己二酸与四异丙基钛酸酯，在氮气分为下，升温至135℃搅拌缩聚2h，再升温至210℃，真空减压出水分得到分子量为350-360，酸值为0.4-0.5mgkoh/g，粘度为130-140cps/75℃的半聚合体；
41.步骤二，在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入步骤一制得的半聚合体，在按原料占比加入1,4-丁二醇及剩余的己二酸、四异丙基钛酸酯；将温度
升到135℃，缩聚脱水1.5h，搅拌速度为600r/min；再将温度升至160℃，恒温2h，并控制冷凝回流温度在102℃，二次脱水2h；再继续升温至180℃，恒温1h，搅拌速度为700r/min，并控制冷凝回流温度在101℃；然后继续升温至205℃，恒温进行酯化反应1h；最后进行真空减压脱醇，温度控制在206℃，以得到分子量为3000，酸值为0.17mgkoh/g，粘度为1600cps/75℃、羟值为37mgkoh/g的聚酯多元醇。
42.其中，步骤一与步骤二中加入的四异丙基钛酸酯的重量比为1:10；加入的己二酸重量比为1:5.6。
43.步骤一中，真空减压脱醇的环境为：(-0.1)mpa，反应5h。
44.对比例1
45.其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别点在于：螺二醇替换为乙二醇。
46.对比例2
47.其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别点在于：十二烷二醇替换为乙二醇。
48.对比例3
49.其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别点在于：十二烷二醇替换为新戊二醇。
50.对比例4
51.其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别点在于：己二酸替换为葵二酸。
52.对比例5
53.其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别点在于：原料中不包括邻苯二甲酸酯。
54.对比例6
55.其原料组成与实施例3一样，其区别点在于：制备方法为：在装有温度计、回流冷凝管、搅拌棒、滴液漏斗的四口烧瓶中，按各原料的占比依次加入十二烷二醇、螺二醇、己二酸、1,4-丁二醇、邻苯二甲酸酐、四异丙基钛酸酯，在135℃进行搅拌缩聚2h，再升温至210℃，真空减压水分得到聚酯多元醇，分子量为3000，酸值为0.17mgkoh/g，粘度为1600cps/75℃、羟值为37mgkoh/g。
56.将实施例1至实施例3与对比例1至对比例6所得的产品进行apha色度测定，获得如下数据：
57.其中，同款该类普通产品的标准apha为30。
58.表1各实施例测定数值
59.项目标准apha测定apha实施例13025实施例23026实施例33030对比例13013对比例23015
对比例33016对比例43013对比例53012对比例63011
60.综上所述，本技术通过严格限制聚酯多元醇的原料组成及添加量，并严格控制工艺流程，以保证高温着色后的产品，其色度与普通产品基本接近；减少了抗氧化剂、抗黄剂等助剂的加入，给产品带来的不稳定因素，在降低生产的成本的同时，还可以高产品的质量，保证产品的色度。
61.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。