一种利用纳米改性硅粘结层提高环境障涂层结合强度的方法

1.本发明属于航空发动机和燃气轮机热防护涂层制备技术领域，具体涉及一种提高环境障涂层结合强度的方法。


背景技术：

2.发动机的高推重比对热端部件的使用温度提出了更高的要求，超过了传统ni基高温合金的使用极限。陶瓷基复合材料，特别是sic基复合材料由于其密度小，热稳定性高等优势有望取代高温合金，成为发动机热端部件主要的高温结构材料。然而，在高温服役环境和高速气流冲刷的情况下，sic容易发生熔盐腐蚀和水氧腐蚀。其中，以水氧腐蚀最为严重，严重缩减了发动机热端部件的使用寿命。因此，20世纪90年代环境障涂层应运而生。
3.环境障涂层是将高温结构材料与高温、高速气流、熔盐等恶劣环境阻隔的一道屏障。环境障涂层的发展从成分和结构上得到不断优化。结构上由最开始的两层(粘结层、表面层)发展成当下最优的三层结构(粘结层、中间层、表面层)。其中，粘结层是基体与涂层之间的过渡层，粘结层的选择对于环境障涂层体系的性能至关重要。粘结层的选择需要遵循以下几点原则：(1)与基体不发生化学反应，具有较高的化学相容性；(2)较高的高温稳定性，工作温度下不易发生相变；(3)与基体匹配的热膨胀系数，较小的界面应力；(4)低的o2/o
2-渗透率。基于以上原则，粘结层的选材经历了三次较大的变革。第一代粘结层的主要成分是莫来石(3al2o3·
2sio2)。莫来石作为粘结层在使用过程中暴露出一些弊端。一方面，莫来石中的sio2与高速气流中的水蒸气反应生成气相的si(oh)4，在高速气流冲刷作用下在粘结层和表面层界面形成了大量孔洞，表面层极易脱落。另一方面，涂层制备过程中高温熔融的粉体喂料撞击常温的基体表面，短时间内快速冷却，使莫来石中产生非晶相，在高温服役环境下，非晶相向晶相转变引起体积的变化，引发裂纹的产生。后来，莫来石结构较多应用于环境障涂层体系的中间层。第二代粘结层的主要成分是bsas(1-xbao
·
xsro2·
al2o3·
2sio2)涂层或以bsas为主的混合材料层。不过，bsas涂层本身容易挥发，在高温以及高速气流冲刷的服役环境下，损耗可以达到～102μm；此外，bsas涂层使用过程中易与基体表面的sio2发生反应，生成低熔点的玻璃相，使基体损耗加剧，同时粘结层与基体界面结合强度大幅下降。第三代粘结层采用si粘结层，也是目前环境障涂层最常用的粘结层。但是si粘结层在使用过程中容易产生热生长物sio2，一方面热生长物中o2以及o
2-的渗透率高，外层的o极易通过热生长物层向内层渗透，造成粘结层的脱落失效。另一方面，sio2在一定温度会发生相变，引起的体积膨胀会造成界面处的应力。因此si粘结层的改性一直是环境障涂层研究与发展的重要方向。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有环境障涂层中si粘接层易脱落失效和造成界面处产生应力，进而造成环境障涂层结合强度低的问题，提出一种利用纳米改性硅粘结层提高环境障涂层结合强度的方法。
5.本发明利用纳米改性硅粘结层提高环境障涂层结合强度的方法按照以下步骤进行：
6.步骤一、湿法球磨制备改性si粉：
7.将改性剂和si粉混合得到混合粉，将混合粉球磨，球磨过程中加入粘结剂，球磨得到泥料，泥料进行烘干、研磨和过筛，得到改性si粉；
8.所述改性剂为纳米ceo2粉体和纳米hfo2粉体的任意比例的混合物；ceo2粉体的纯度为99.99％，粒径为30～60nm；hfo2粉体的纯度为99.99％，粒径为80～100nm；
9.所述si粉的粒径为40～100μm；
10.所述改性剂的添加量为si粉质量的1～3％；
11.所述球磨工艺为：磨球选择zro2球，磨球直径为0.8～1.2mm，球料体积比为1：(3～5)，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为23～25h，在球磨过程中的第11～13h后加入粘结剂；
12.所述粘结剂为聚乙烯醇(pva)，粘结剂为改性剂质量的1.4～1.6％；粘结剂用以增强改性剂与si粉的粘附力。
13.所述过筛采用的是150～200目筛子；
14.步骤二、采用等离子喷涂在基体上依次制备si粘结层、莫来石层和yb2sio5层，得到环境障涂层；制备si粘结层采用步骤一制备的改性si粉；
15.所述基底为陶瓷基复合材料；
16.所述等离子喷涂采用的是大气等离子喷涂设备；
17.所述si粘结层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流450a，喷涂电压45v，主气流量100，载气流量50，送粉速率10g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm,喷涂速度30mm/s；
18.所述莫来石层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流550a，喷涂电压55v，主气流量120，载气流量60，送粉速率8g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm，喷涂速度30mm/s；
19.所述yb2sio5层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流500a，喷涂电压50v，主气流量100，载气流量50，送粉速率6.3g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm，喷涂速度30mm/s。
20.步骤三、对环境障涂层进行热处理，即完成。
21.所述环境障涂层的热处理工艺为：热处理温度为900～1300℃，热处理时间为1.8～2.2h，升温速率为4.8～5.2℃/min。
22.本发明原理及有益效果为：
23.本发明通过改性si粘结层，使界面处部分组分合金化，并通过后续热处理，释放基体与涂层制备过程中产生的残余应力，提高环境障涂层体系的结合强度，延长环境障涂层使用寿命。
24.本发明采用纳米ceo2粉体和纳米hfo2粉体稀土氧化物对si粉改性，等离子喷涂后最终所得的si粘结层的晶格结构改变，实现缓解o
2-以及o2向基体的渗透。同时稀土氧化物与热生长物sio2反应生成相应的硅酸盐，从而抑制热生长物sio2的相变，避免体积膨胀造成界面处产生应力，减少裂纹的产生，进而提高了si粘结层的服役温度和结合强度，si粘结层与基体的界面增强，避免了基体与粘结层之间的界面薄弱造成的失效脱落，延长了环境障涂层使用寿命。
25.本发明采用的稀土氧化物的粉体为纳米颗粒，纳米颗粒增强的材料表现出较高的
总功函数，腐蚀电位显著提高，电子稳定性提高且活性降低，相较于传统微米稀土氧化物，在提高涂层的抗电蚀和抗应力腐蚀的能力方面显著提升，更适合作为涂层的改性剂。
26.本发明采用3％hfo2改性si粉所得的si粘结层，并制备环境障涂层，经过热处理(1300℃、2h)后，环境障涂层体系的结合强度达到24.83mpa。该环境障涂层体系中改性si粘接层的电子功函数测量值为4.9ev，亦为研究体系的最高值。
附图说明
27.图1为1％的ceo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
28.图2为2％的ceo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
29.图3为3％的ceo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
30.图4为1％的hfo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
31.图5为2％的hfo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
32.图6为3％的hfo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
33.图7为环境障涂层的结合强度图谱；
34.图8为热处理温度对ceo2改性si粘结层的涂层结合强度图谱；
35.图9为热处理温度对hfo2改性si粘结层的涂层结合强度图谱；
36.图10为si粘结层的电子功函数测试图。
具体实施方式
37.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
38.具体实施方式一：本实施方式利用纳米改性硅粘结层提高环境障涂层结合强度的方法按照以下步骤进行：
39.步骤一、湿法球磨制备改性si粉：
40.将改性剂和si粉混合得到混合粉，将混合粉球磨，球磨过程中加入粘结剂，球磨得到泥料，泥料进行烘干、研磨和过筛，得到改性si粉；
41.所述改性剂为纳米ceo2粉体和纳米hfo2粉体的任意比例的混合物；粒径为30～60nm，粒径为80～100nm；
42.所述改性剂的添加量为si粉质量的1～3％；
43.所述粘结剂为聚乙烯醇(pva)，粘结剂为改性剂质量的1.4～1.6％；粘结剂用以增强改性剂与si粉的粘附力。
44.步骤二、采用等离子喷涂在基体上依次制备si粘结层、莫来石层和yb2sio5层，得到环境障涂层；步骤二所述等离子喷涂采用的是大气等离子喷涂设备；
45.步骤三、对环境障涂层进行热处理；
46.步骤三所述环境障涂层的热处理工艺为：热处理温度为900～1300℃，热处理时间为1.8～2.2h，升温速率为4.8～5.2℃/min。
47.本实施方式具备以下有益效果：
48.本实施方式通过改性si粘结层，使界面处部分组分合金化，并通过后续热处理，释放基体与涂层制备过程中产生的残余应力，提高环境障涂层体系的结合强度，延长环境障
涂层使用寿命。
49.本实施方式采用纳米ceo2粉体和纳米hfo2粉体稀土氧化物对si粉改性，等离子喷涂后最终所得的si粘结层的晶格结构改变，实现缓解o
2-以及o2向基体的渗透。同时稀土氧化物与热生长物sio2反应生成相应的硅酸盐，从而抑制热生长物sio2的相变，避免体积膨胀造成界面处产生应力，减少裂纹的产生，进而提高了si粘结层的服役温度和结合强度，si粘结层与基体的界面增强，避免了基体与粘结层之间的界面薄弱造成的失效脱落，延长了环境障涂层使用寿命。
50.本实施方式采用的稀土氧化物的粉体为纳米颗粒，纳米颗粒增强的材料表现出较高的总功函数，腐蚀电位显著提高，电子稳定性提高且活性降低，相较于传统微米稀土氧化物，在提高涂层的抗电蚀和抗应力腐蚀的能力方面显著提升，更适合作为涂层的改性剂。
51.本实施方式采用3％hfo2改性si粉所得的si粘结层，并制备环境障涂层，经过热处理(1300℃、2h)后，环境障涂层体系的结合强度达到24.83mpa。该环境障涂层体系中改性si粘接层的电子功函数测量值为4.9ev，亦为研究体系的最高值。
52.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述si粉的粒径为40～100μm。
53.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述球磨工艺为：磨球选择zro2球，磨球直径为0.8～1.2mm，球料体积比为1：(3～5)，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为23～25h，在球磨过程中的第11～13h后加入粘结剂。
54.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述过筛采用的是150～200目筛子。
55.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述基底为陶瓷基复合材料。
56.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中si粘结层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流450a，喷涂电压45v，主气流量100，载气流量50，送粉速率10g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm,喷涂速度30mm/s。
57.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中莫来石层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流550a，喷涂电压55v，主气流量120，载气流量60，送粉速率8g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm，喷涂速度30mm/s。
58.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中yb2sio5层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流500a，喷涂电压50v，主气流量100，载气流量50，送粉速率6.3g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm，喷涂速度30mm/s。
59.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一所述hfo2粉体的纯度为99.99％，ceo2粉体的纯度为99.99％。
60.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述环境障涂层的热处理工艺为：热处理温度为900～1300℃，热处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
61.实施例1：
62.本实施例利用纳米改性硅粘结层提高环境障涂层结合强度的方法按照以下步骤进行：
63.步骤一、湿法球磨制备改性si粉：
64.将改性剂和si粉混合得到混合粉，将混合粉球磨，球磨过程中加入粘结剂，球磨得到泥料，泥料进行烘干、研磨和过筛，得到改性si粉；
65.所述si粉的粒径为40～100μm；
66.所述球磨工艺为：磨球选择zro2球，磨球直径为1mm，球料体积比为1：4，球磨转速为300r/min，球磨时间为24h，在球磨过程中的第12h后加入粘结剂；
67.所述粘结剂为聚乙烯醇，粘结剂为改性剂质量的1.5％；
68.所述过筛采用的是150～200目筛子；
69.所述改性剂及添加量分组为：1、ceo2粉体，添加量为si粉质量的1％；2、ceo2粉体，添加量为si粉质量的2％；3、ceo2粉体，添加量为si粉质量的3％；4、hfo2粉体，添加量为si粉质量的1％；5、hfo2粉体，添加量为si粉质量的2％；6、hfo2粉体，添加量为si粉质量的3％；其中，ceo2粉体的纯度为99.99％，粒径为30～60nm；hfo2粉体的纯度为99.99％，粒径为80～100nm；未改性的si粉的粒径为40～100μm；
70.图1为1％的ceo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；图2为2％的ceo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；图3为3％的ceo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；图4为1％的hfo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；图5为2％的hfo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；图6为3％的hfo2改性的si粉表面形貌和eds图谱；
71.图1-图3能够看出，大部分ceo2改性剂均匀的分布在si粉表面，球磨过程中加入的粘结剂pva会少量粘附在si粉表面。图4-图6能够看出，大部分hfo2改性剂粒径小于1μm，均匀的分布在si粉表面。
72.步骤二、利用步骤一得到的7组粉体采用等离子喷涂在基体上依次(由内至外)制备si粘结层(厚度为60～100μm)、莫来石层(厚度为40～80μm)和yb2sio5层(厚度为80～120μm)，得到环境障涂层；
73.所述基底为陶瓷基复合材料；等离子喷涂采用的是大气等离子喷涂涂层设备；所述si粘结层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流450a，喷涂电压45v，主气流量100，载气流量50，送粉速率10g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm,喷涂速度30mm/s；所述莫来石层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流550a，喷涂电压55v，主气流量120，载气流量60，送粉速率8g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm，喷涂速度30mm/s；所述yb2sio5层的等离子喷涂工艺为：喷涂电流500a，喷涂电压50v，主气流量100，载气流量50，送粉速率6.3g/min，送粉方向90
°
，喷涂距离300mm，喷涂速度30mm/s。
74.通过对环境障涂层体系结合强度的测试，确定了ceo2/hfo2添加量对涂层结合强度的影响，图7为环境障涂层的结合强度图；如图7，以未改性的si粉作为对比，未改性si粘结层的环境障涂层体系的结合强度为10mpa左右，随着改性剂的加入，环境障涂层体系的结合强度有明显提升。其中，添加1％ceo2和2％ceo2改性的环境障涂层体系的结合强度分别为15mpa和16.5mpa。与1％ceo2和2％ceo2改性相比，添加相同质量分数hfo2改性的环境障涂层体系的结合强度相差不大。然而，相较于3％ceo2改性，3％hfo2改性的环境障涂层体系的结合强度有明显提升，为18.59mpa。结合强度测试过程中，环境障涂层体系断裂面均为基体与打底si粘结层的界面，正说明了改性si粘结层的重要意义。
75.步骤三、对步骤二所得环境障涂层进行热处理；
76.所述环境障涂层的热处理工艺为：热处理温度分别为900℃，1100℃，1300℃，热处理时间为2h，升温速率为5℃/min。
77.图8为热处理温度对ceo2改性si粘结层的涂层结合强度图谱，图9为热处理温度对hfo2改性si粘结层的涂层结合强度图谱，同时以未进行热处理的步骤二所得环境障涂层(室温)作为对比，图8和图9可知，对于同一种改性环境障涂层，随着热处理温度的升高，结合强度出现不同幅度的提高。对于ceo2改性si粘结层的涂层，随着热处理温度的提高，结合强度的提升较为均匀。三种ceo2改性si粘结层的涂层均在1300℃时获得最高的结合强度。其中，3％ceo2改性si粘结层的环境障涂层体系在1300℃热处理后达到的结合强度最高，为23.60mpa。对于hfo2改性si粘结层的涂层，热处理温度在900℃和1100℃时结合强度的提升较为均匀，当热处理温度升高到1300℃时，结合强度有大幅提升。三种hfo2改性si粘结层的涂层均在1300℃时获得最高的结合强度。其中，3％hfo2改性si粘结层的环境障涂层体系在1300℃热处理后达到的结合强度最高，为24.83mpa。
78.对四种环境障涂层体系进行电子功函数的测量，分别是未改性si粘结层的环境障涂层，且未进行热处理-pure si)、未改性si粘结层的经热处理(1300℃、2h)的环境障涂层-pure si 1300℃、2h、3％hfo2改性si粘结层的未进行热处理环境障涂层-si(3％hfo2和3％hfo2改性si粘结层的热处理(1300℃、2h)环境障涂层-si(3％hfo2)1300℃、2h。
79.测量过程为利用开尔文探针系统在涂层表面选取200个点进行测量，取测量值的平均值。图10为si粘结层的电子功函数测试图。图10结果表明，纳米改性以及热处理均可大幅提升电子功函数。电子功函数越高，说明电子稳定性越高，活性越低，在涂层使用过程中抗电蚀和抗应力腐蚀的能力越高。其中，电子功函数最高值存在于3％hfo2改性si粘结层的热处理(1300℃、2h)环境障涂层体系，为4.9ev，非常接近于纯金标准试样(电子功函数值为5.1ev)。环境障涂层体系耐蚀性能的提高是其结合强度大幅提高的重要原因。