一种多孔电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种多孔电极及其制备方法，属于电化学工业领域。


背景技术：

2.电解和电镀、电化学水处理、有机电解合成、电池、电化学传感器等电化学工业都离不开电极，电极材料的制备方法、结构和性能对电化学反应过程有着重要影响，不断研制性能优越的新型电极材料始终受到各行各业的广泛关注。电化学工业使用的电极从微观结构上主要可以分为两种，一种是在三维上连续致密的无孔或少孔的块状电极；另一种是在二维或三维上有着发达孔隙结构的多孔电极。相比于前者，多孔电极具有比表面积高，发达的孔隙结构有利于电解质深入到电极内部，扩散阻力小，活性物利用率高。
3.目前有关多孔电极的发明已有很多的报道。申请号为201810637398.8的中国专利申请公开了一种多孔电极片的制备方法，其将导电剂、粘结剂、活性炭及造孔剂进行混合处理得到混合物，对所述混合物进行气流粉碎，然后进行辊压得到膜片，并与集流体进行层叠后进行热复合处理，得到所述多孔电极片；其中所述造孔剂选自草酸、柠檬酸和苯甲酸中的至少一种，在进行热复合处理时造孔剂分解，从而在膜片中形成均匀的孔隙。申请号为201910520862.x的中国专利申请公开了一种ti
no2n-1
多孔电极的制备方法，将tih2和tio2混合球磨后烘干、过筛，烧结后，滴加聚乙烯醇，得到前体混合物，在泡沫镍上放入前体混合物加压后得到压坯，烧结后得到ti
no2n-1
多孔电极；其中聚乙烯醇作为粘结剂存在，高温烧结下聚乙烯醇完全燃烧，在ti
no2n-1
预成品内部形成孔洞，使烧结后得到的ti
no2n-1
预成品具有多孔结构。美国专利us 2015/0357626 a1和us 2010/0015327 a1描述了这样的方法，在所谓的制浆法中制备活性材料浆料，在其中颗粒状材料分散在由聚合物粘合剂和合适溶剂制成的溶液中，然后在涂覆方法中将浆料施加到集流体上，再通过干燥除去溶剂，并在集流体的表面上获得由颗粒状材料和粘合剂制成的多孔层；其中，另外将成孔剂混入活性材料浆料中，该成孔剂在随后的步骤中从电极中溶解出来，由此进一步增加了电极的孔隙率。在美国专利us 2015/303481中描述了在无溶剂的情况下制备电极组合物的方法，申请号为201980032800.2中国专利申请在此基础上，进一步将电极组合物施加到基板的至少一个表面上以获得致密电极，通过加热所述致密电极以使所述至少一种颗粒状成孔剂液化；和/或使所述致密电极与用于电化学电池的至少一种液体电解质组合物或电解质组合物的至少一种液体组分接触，该液体电解质组合物或该液体组分能够至少部分地使所述至少一种颗粒状成孔剂溶解，以由此获得多孔电极。
4.综合上述方法，不管是干法电极制备，还是湿法电极制备，它们都需要在原有电极组分中加入额外的造孔剂，这样形成的多孔结构比较难于控制，分布均匀性较差，形成的孔通道相对活性物的空间分布不是最有效的。因此，开发低成本、高性能和长寿命的新型多孔电极仍是电化学工业目前急需解决的一个关键问题。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔电极及其制备方法，在制备过程中不需要加入造孔剂。
6.为达到上述目的，本发明提供了一种多孔电极的制备方法，其包括以下步骤：
7.将纳米碳粉、金属活性物前驱体粉体、聚四氟乙烯颗粒通过干法混合得到混合粉体；
8.将混合粉体压实在集流体上，得到致密电极；
9.将致密电极浸没于电解质中进行电化学还原反应，使金属活性物前驱体还原为金属并原位沉积在纳米碳构成的导电骨架表面，得到所述多孔电极。
10.在上述制备方法中，优选地，所述纳米碳粉的比表面积不小于10m2/g，更优选为100-1000m2/g。
11.在上述制备方法中，优选地，所述纳米碳粉包括纳米导电炭黑、纳米石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯和石墨烯量子点中的一种或两种以上的组合。
12.在上述制备方法中，优选地，所述电解质为水性体系电解质或有机体系电解质。其中，所述水性体系电解质可以为无机盐水溶液或无机酸水溶液或无机碱水溶液；优选地，所述水性体系电解质包括氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液中的一种；所述有机体系电解质可以包括高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂的有机碳酸酯电解液中的一种。
13.在上述制备方法中，优选地，所述金属活性物前驱体为粒度0.05-50μm的粉体。当金属活性物前驱体不溶于所采用的电解质时，在电解质中金属活性物前驱体能够在致密电极中通过电化学还原得到相应的金属活性物，而电解质自身不发生还原反应；当金属活性物前驱体能够溶于所采用的电解质时，那么，为了避免致密电极中的金属活性物前驱体的溶失，在该电解质中应含有饱和的上述金属活性物前驱体，然后在电解质中金属活性物前驱体能够在致密电极中通过电化学还原反应得到相应的金属活性物。
14.在上述制备方法中，优选地，所述金属活性物前驱体包括金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。金属活性物前驱体中的金属可以选自锌、锰、银、铅、铬、镉、镍、铜、铁、锡、金、铟、铂、铑、钯、锂、钠等中的一种或两种以上的组合。
15.在上述制备方法中，优选地，所述聚四氟乙烯颗粒的粒度为0.1-100μm。
16.在上述制备方法中，干法混合是指通过提供剪切力的搅拌机、球磨机、研磨机、粉碎或破碎机对所述的混合粉体在干态下进行均匀分散处理，其中作为粘合剂的聚四氟乙烯颗粒经剪切形成放射纤维状，其对混合粉体具有粘附聚集作用。
17.在上述制备方法中，将混合粉体压实在集流体上的过程可以按照以下方式进行：将混合粉体捏合为成型物料，然后将成型物料压实在集流体上，得到致密电极，该操作是通过挤出机和/或压延机将可成型的混合粉体直接压实到集流体上，或将混合粉体成型为稳定的独立块体再压实到集流体上，其中所采用的集流体可以为片状、网状或泡沫状的铜、铝、镍、钛、不锈钢、银或多孔碳中的一种。优选地，所述致密电极的体积电导率不低于0.01s/cm，更优选为0.1-100s/cm。
18.在上述制备方法中，电化学还原反应是指致密电极在电解质溶液中作为阴极，使致密电极中的金属活性物前驱体得到电子还原为相应的金属或合金。
19.在上述制备方法中，电化学还原反应具体按照以下方式进行：将致密电极浸没在电解质溶液(或者饱和有相应的金属活性物前驱体的电解质溶液)中并作为阴极，以铂电极等作为辅助阳极，以饱和甘汞电极等作为参比电极，施加0.1-500ma/cm2的阴极还原电流进行电化学还原反应，将金属活性物前驱体还原为相应的金属活性物。
20.在上述制备方法中，金属原位沉积在纳米碳构成的导电骨架表面是指在致密电极中的金属活性物前驱体从相邻的、密切接触的纳米碳构成的导电骨架上得到电子还原为相应的金属或合金，并且沉积在相邻的、密切接触的纳米碳构成的导电骨架上，进而形成了三维立体的孔隙结构，致密电极经过电化学还原后转变为多孔电极。
21.根据本发明的具体实施方案，本发明的多孔电极制备方法可以按照以下方式进行，其采取的技术方案是，将至少一种作为导电剂的纳米碳粉、至少一种作为金属活性物前驱体的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物的粉体和聚四氟乙烯颗粒进行干法混合处理，得到均匀分散的混合粉体；再将混合粉体捏合为成型物料，进一步将成型物料压实在集流体上，得到致密电极；最后，将致密电极浸没在电解质中，通过电化学还原反应将上述的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物还原为金属并原位沉积在纳米碳构成的导电骨架表面，由此获得多孔电极。
22.根据本发明的具体实施方案，本发明提供的多孔电极的制备方法中不使用造孔剂、致孔剂。
23.本发明还提供了一种多孔电极，其是由上述的制备方法制备得到的。
24.根据本发明的具体实施方案，优选地，该多孔电极具有纳米碳通过聚四氟乙烯颗粒粘结构成的导电骨架，并且该导电骨架的表面具有金属沉积层，所述金属沉积层的厚度为1nm-100μm，孔隙尺度为1nm-100μm。
25.本发明的方法能够在不使用溶剂的情况下，采用导电剂、聚四氟乙烯颗粒、金属活性物前驱体粉末作为原材料得到干态粉体状的混合物，其中作为粘合剂的聚四氟乙烯颗粒经剪切形成放射纤维状，其对所述的混合粉体具有粘附聚集作用，易于捏合成型并压实到集流体上，得到具有一定导电性能的致密电极；通过对上述的致密电极的金属活性物前驱体在特定的电解质中进行电化学还原，不仅可以直接得到所需要的金属活性物，而且可以同时形成三维立体的孔隙结构，而无需添加额外的造孔剂，这样形成的多孔结构有利于金属活性物的充分利用，大大降低电化学反应的传输阻力。此外，多孔电极具有相对高的孔隙率，并可以在宽的范围内任意调制。本发明获得的多孔电极具有金属活性物的比表面积大、活性利用率高、内阻小和用量低的特点，是一种低成本、高性能和长寿命的新型多孔电极。
附图说明
26.图1a为本发明采用氯化银、碳纳米管和聚四氟乙烯混合粉体捏合成型的致密电极的扫描电镜(sem)照片。
27.图1b为致密电极在氯化钠溶液中电化学还原后得到的多孔银电极的扫描电镜(sem)照片。
28.图2为致密电极和多孔银电极的恒流还原计时电位曲线。
29.图3为致密电极和多孔银电极的x射线衍射(xrd)图谱。
30.图4a为致密电极的表面c、f、cl和ag元素的分布图谱。
31.图4b为多孔银电极的表面c、f、cl和ag元素的分布图谱。
32.图5为多孔银电极与商品化银丝作为准参比电极应用于海水中的计时电位对比曲线。
33.图6为agcl/ag/cnt多孔电极和对比银丝在1mol/l nacl溶液中的线性极化曲线。
34.图7为不同批次制备的28支agcl/ag/cnt多孔电极在海水中浸泡1个月后的电位分布图。
35.图8为一对agcl/ag/cnt多孔电极作为海洋电场检测探头在海水中长期浸泡的极差电位曲线。
36.图9为利用一对agcl/ag/cnt多孔电极作为海洋电场检测探头对海水中不同频率的电场信号的频率响应特性图谱。
具体实施方式
37.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种多孔电极的制备方法，其包括以下步骤：
40.首先将平均粒度20μm的氯化银97g、平均粒度50μm的聚四氟乙烯颗粒6g和比表面积220m2/g的碳纳米管3g，加入球磨机中进行干态研磨，得到均匀分散的混合粉体；
41.再将混合粉体通过双螺杆挤出机捏合成型，并压制在100目的银网集流体上，制得致密电极的sem照片见图1a，聚四氟乙烯颗粒在高剪切力作用下成放射纤维状，将碳纳米管和氯化银粉末粘附并经捏合作用成为致密电极(除了少许裂纹形成的孔隙)；
42.将致密电极浸没在浓度为3.5wt％的氯化钠水溶液中并作为阴极，铂电极作为辅助阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，施加-5ma的阴极还原电流，恒流还原计时电位曲线见图2，从图2中可见：12370s后，还原终止电位达到了-0.6v，致密电极中的氯化银几乎完全还原为银，得到多孔银电极。图3的xrd图谱也验证了这一点，图3中的(a)为致密电极的xrd曲线，其与氯化银的标准衍射峰位置完全一致；图3中的(b)为致密电极经上述阴极还原后得到的多孔银电极的xrd曲线，其与银的标准衍射峰位置完全一致，图1b的sem照片进一步表明通过上述制备过程得到的是多孔银电极。
43.为了进一步分析得到的多孔电极结构，图4a、图4b是通过edx能谱得到了上述致密电极和多孔电极的表面c、f、cl和ag元素的分布图谱，图4a中的致密电极扫描照片上大面积的、灰度较浅的颗粒形貌与ag和cl元素的分布形貌相近，说明其组成是agcl，结合c和f元素的分布，它们分布在整个扫描区域，局部分布较高的区域与致密电极扫描照片上灰度较深的颗粒形貌相近，说明碳纳米管均匀分散在整个表面以及聚四氟乙烯颗粒成放射纤维状分散，这保证了致密电极的均匀导电性和结构稳定性；图4b中的多孔电极扫描照片上大面积的、多孔的、灰度较浅的颗粒形貌与ag元素的分布形貌相近，而对应cl元素分布亮度很低，说明残存的agcl很少，绝大部分已被还原，此外c元素的分布亮度也变得很低，说明agcl还原生成的ag包覆在碳纳米管表面，而f元素的分布仍是与多孔电极扫描照片上灰度较深的颗粒形貌相近，说明聚四氟乙烯颗粒仍保持放射纤维状分散；进一步通过四探针测试，致密电极的体积电导率约为2s
·
cm-1
，而阴极还原后得到的多孔电极的体积电导率大于5000s
·
cm-1
，导电性数量级提高的原因是致密电极依赖碳纳米管形成导电网络，阴极还原后得到的多孔电极依赖银包覆碳纳米管形成导电网络。综合上述分析，可以明确表明通过本实施例的制备方法得到了一种新型的多孔银电极。
44.为了进一步说明这种新型的多孔电极在应用上的巨大潜力，本发明以上述制得的多孔银电极在海水中作为参比电极的应用为例。将实施例1的多孔银电极浸泡在浓度为3.5wt％氯化钠水溶液中12小时后，发现在多孔银表面生成了大约对应电量1库仑的氯化银，这是由于实施例1的多孔银电极是以碳纳米管为骨架构成的，可以用符号表示为ag/cnt多孔电极，碳纳米管与多孔银构成了一对电偶对，在溶液中溶解氧在碳纳米管上发生氧还原反应，得到的电子来源于多孔银的阳极反应生成氯化银，可以用符号表示为agcl/ag/cnt多孔电极，将其直接作为海水中的准参比电极并与高纯银丝准参比电极进行一个月稳定性实验对比，见图5的计时电位对比曲线(相对于商品化饱和氯化钾agcl/ag参比电极ssce)，从图5中可见，agcl/ag/cnt多孔电极的电位一直稳定在48
±
2mv，而ag丝的电位在海水中稳定时间较长，电位波动大，特别是在更换新鲜海水后稳定电位不断负移，并且是不可恢复的。图6是agcl/ag/cnt多孔电极和对比银丝在浓度为1mol/l的nacl溶液中的线性极化曲线，从图中可以得到agcl/ag/cnt多孔电极的交换电流密度3.7ma/cm2，是银丝的近100倍，这也是其抗极化和稳定性好的根本原因。图7是不同批次制备的28支agcl/ag/cnt多孔电极在海水中浸泡1个月后的电位分布图，其电位分布范围很窄(49.1
±
0.3mvvs.ssce)，表明这一制备方法具有很好的平行性，并可商业化。此外，agcl/ag/cnt多孔电极作为不极化电极也可被应用于海洋电场检测传感器探头，其极差偏移小于标准要求的100μv/24h，甚至工作10天后可以稳定在36.3μv/24h内(见图8)，其电极噪声也只有图9是其对海水中不同频率的电场信号的频率响应特性图谱，由图9所示的结果可以看出：agcl/ag/cnt多孔电极完全可以满足使用要求。因此，本发明的agcl/ag/cnt多孔电极，无论是从原理上，还是从实践上，都表明其是一种低成本、高稳定性、长寿命和全海深的海洋用准参比电极或不极化电极。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种多孔电极的制备方法，其包括以下步骤：
47.首先将平均粒度2μm的硫酸铅100g、平均粒度10μm的聚四氟乙烯颗粒12g和比表面积434m2/g的还原氧化石墨烯1g，加入到气流粉碎机中进行干态混合，得到均匀分散的混合粉体；
48.再将混合粉体通过对辊辊压机，直接压制在泡沫钛集流体上(钛表面修饰有亚氧化钛涂层)，制得致密电极；
49.将致密电极浸没在浓度为1mol/l的硫酸水溶液中并作为阴极，铂电极作为辅助阳极，施加-20ma的阴极还原电流，将致密电极中的硫酸铅还原为铅，制得以还原氧化石墨烯为骨架的多孔铅电极。
50.该多孔铅电极经过再化成处理，可以作为铅酸电池的负极和/或正极，可以同时大幅度提高铅酸电池的功率密度和能量密度。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种多孔电极的制备方法，其包括以下步骤：
53.首先将平均粒度50nm的二氧化铂5g、平均粒度5μm的聚四氟乙烯颗粒5g和比表面积400m2/g的高导电纳米炭黑4g，加入研磨机中进行干态混合，得到均匀分散的混合粉体；
54.再将混合粉体通过压延机捏合成型，并压制在多孔碳集流体上，制得致密电极；
55.将致密电极浸没在浓度为0.5mol/l的硫酸水溶液中并作为阴极，铂电极作为辅助阳极，施加-1ma的阴极还原电流，将致密电极中的二氧化铂还原为铂，制得以高导电纳米炭黑为骨架的多孔铂电极。
56.该多孔铂电极再经过nafion修饰处理，可以作为质子交换膜燃料电池的氢电极和/或氧电极，可以大幅度降低铂载量，同时提高燃料电池的发电性能。
57.实施例4
58.本实施例提供了一种多孔电极的制备方法，其包括以下步骤：
59.首先将平均粒度500nm的氢氧化亚铜和氢氧化锌各30g、平均粒度20μm的聚四氟乙烯颗粒18g和比表面积50m2/g的纳米碳纤维20g，加入球磨机中进行干态混合，得到均匀分散的混合粉体；
60.再将混合粉体通过压延机捏合成型，并压制在20目铜网集流体上，制得致密电极；
61.将致密电极浸没在浓度为0.5mol/l的硫酸钠水溶液中并作为阴极，铂电极作为辅助阳极，施加-2ma的阴极还原电流，将致密电极中的氢氧化亚铜和氢氧化锌还原为铜-锌合金，制得以纳米碳纤维为骨架的多孔铜-锌合金电极。
62.该多孔铜-锌合金电极再经过脱合金化处理，进一步得到复合纳米孔的多孔铜电极，其可以作为高灵敏度的电化学传感器电极。
63.实施例5
64.本实施例提供了一种多孔电极的制备方法，其包括以下步骤：
65.首先将平均粒度15μm的六氟磷酸锂1000g、平均粒度20μm的聚四氟乙烯颗粒100g、比表面积315m2/g的碳纳米管50g和比表面积150m2/g的石墨烯10g，加入气流破碎机中进行干态混合，得到均匀分散的混合粉体；
66.再将混合粉体在手套箱中通过压延制得膜片，并压制在铜箔集流体上，制得致密电极；
67.将致密电极浸没在含有饱和的六氟磷酸锂的有机碳酸酯电解液中并作为阴极，磷酸铁锂电极作为阳极，施加-50ma的阴极还原电流，将致密电极中的六氟磷酸锂还原为金属锂，制得以碳纳米管复合石墨烯为骨架的多孔锂电极。
68.该多孔锂电极可以作为锂离子电池的负极，可以有效抑制充放电循环过程中锂枝晶的形成，其相比常规的金属锂负极在放电倍率提高50倍情况下进行充放电，可循环500次未有明显的锂枝晶和粉化现象发生，大大提高了锂离子电池的循环充放电性能和安全性。
69.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并不能被理解为是对本发明作任何形式上的限制，任何所属领域技术人员，在未突破本发明所公开的技术方案的范围内，利用本发明揭示的创新技术所作出的局部更动或修饰的等效技术置换，均落在本发明的保护范围内。