一种VN/Ni3P/Ni三相复合电催化剂及其制备方法和应用与流程

一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化剂材料合成技术领域，具体涉及一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.如今能源短缺和环境污染问题严重制约着人类社会的发展，寻找新的可替代能源已迫在眉睫。近年来，氢能以其独特的优势和丰富的资源受到了广泛青睐，绿色环保的电解水技术从诸多制氢方式中脱颖而出，被认为是极具发展前景的绿色制氢技术路径。由于使用催化剂可以显著降低化学反应势垒从而加快水裂解产氢效率，而贵金属催化剂作为目前效率最高的催化材料因其成本高昂无法投入商业化应用，因此开发高效、低廉、稳定的非贵金属催化剂对于电解水制氢技术的发展具有重要意义。
3.氮化钒(vn)因具有优异的电导率和化学稳定性被认为是极具潜力的析氢电催化剂，但由于其比表面积较小，限制了有效活性位点的数量，因而产氢效率较低。过渡金属磷化物以其出色的催化活性、低成本和高功能性而成为新兴的电化学水分解催化剂，其中ni3p由丰富的ni-ni键和ni-p键构成，从而具备金属的特性，已有报道中关于磷化三镍的合成工艺十分复杂，限制了其商业化的推广。此外，包括镍在内的过渡金属地壳储量丰富、低成本且活性较高引起了人们的广泛关注，因此设计简便的方法将三者结合起来，且能够充分发挥其协同作用，合成有望替代贵金属的her候选催化剂之一具有极大地挑战。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中单相催化剂活性受到限制，且制备工艺复杂的问题，本发明提供了一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂及其制备方法和应用，方法操作简便、条件温和、过程易控，且能够将三者充分结合，充分发挥协同效应，所得产物表现出优异的电催化产氢性能。
5.为了实现以上目的，本发明提供了一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一：将摩尔比为(2～4)：(23～26)：(8～11)的镍源、尿素和氟化铵溶解于水中，在115～125℃进行水热反应15.5～16.5h，生成沉淀产物；
7.步骤二：待反应结束冷却后对沉淀产物进行抽滤收集，并清洗烘干，得到含镍氢氧化物前驱体；
8.步骤三：称取质量比为(2～4)：(4～5)：(9～11)：(0.5～1.5)的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒并转移至反应器中；
9.步骤四：将含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒在惰性气氛中进行高温真空煅烧反应，反应温度为680～720℃并保温2.5～3.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂。
10.优选地，所述步骤1)中的镍源为六水合硝酸镍、六水合乙酸镍和六水合氯化镍中
的任意一种或几种。
11.优选地，所述步骤1)中镍源的浓度为0.044～0.058mol/l。
12.优选地，所述步骤1)中将镍源、尿素和氟化铵溶解于水中，搅拌15～20min得到均匀溶液。
13.优选地，所述步骤1)中将镍源、尿素和氟化铵转移至水热反应釜中，并置于烘箱中进行水热反应，水热反应釜的填充比为70～80％。
14.优选地，所述步骤2)中待反应结束并自然冷却后对沉淀产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于℃真空干燥箱中烘干。
15.优选地，所述步骤3)中将次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，含镍氢氧化物前驱体、双氰胺和氯化钒研磨8～10min均匀混合后转移到小瓷舟中，将小瓷舟套入大瓷舟中，并盖上盖板。
16.优选地，所述步骤4)中在高温真空管式炉中进行煅烧，且煅烧时大瓷舟中将放有次磷酸钠的一端位于气体源的上游位置，小瓷舟置于下游位置。
17.本发明还提供了一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂，采用上述的一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的制备方法制备得到，所述复合电催化剂由ni、ni3p及vn颗粒堆叠形成，颗粒尺寸为0.1～0.2μm。
18.本发明还提供了一种上述的vn/ni3p/ni三相复合电催化剂作为电催化水裂解碱性产氢的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.1)本发明采用水热及后续热处理的方法来合成最终的复合结构，整个工艺流程简便且容易控制，反应产率高、成本低、对环境友好，不需要大型设备，适合大规模生产。
21.2)本发明中通过严格控制水热反应中镍源、尿素和氟化铵的浓度及配比、反应温度、时间、填充比等反应参数，充分借助尿素和氟化铵来控制反应溶液的ph，且氟化铵可以起到表面活性剂的作用，使得氢氧化镍产物的形貌呈现出纳米片自组装形成的微米球。
22.3)本发明中前驱体氢氧化镍呈现出纳米片自组装成微米球的形貌，这一结构非常稳定，存在空间上相互交错的三维结构，且具有较大的比表面积，有利于在后续热处理过程中与碳源、磷源发生有效反应，以便获得优异的复合结构。
23.4)本发明中通过严格控制含前驱体镍源、碳源、磷源、钒源的比例、煅烧温度及时间等条件参数，实现了反应中ni、ni3p及vn三种物相的成功制备，其中碳源可以在反应过程中起到还原的作用，磷源则是起到磷化的作用，采用高温碳热还原和次磷酸钠磷化相结合的方法实现了vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的可控合成。
24.5)本发明中通过水热及后续热处理的方法制备vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料以颗粒的形貌呈现，且颗粒尺寸为0.1～0.2μm，三种物相之间形成大量的界面，促进了活性位点数量的暴露，并且可以为电催化过程中电子传输提供良好的导电网络，三者之间发生的协同效应进一步提升了电催化产氢效率，展现出优异的电催化活性。
附图说明
25.图1为本发明实施例2制备的vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的xrd图谱；
26.图2为本发明实施例2制备的vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的氢氧化镍前驱体的
sem图谱；
27.图3为本发明实施例2制备的vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的sem图谱；
28.图4为本发明实施例2制备的vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的lsv产氢性能曲线。
具体实施方式
29.下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.本发明提供了一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
31.步骤一：将镍源、尿素和氟化铵以摩尔比为(2～4)：(23～26)：(8～11)溶解于水中，搅拌15～20min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于115～125℃的烘箱中反应15.5～16.5h，生成沉淀；镍源为六水合硝酸镍、六水合乙酸镍和六水合氯化镍中的任意一种或几种，镍源的浓度为0.044～0.058mol/l，水热反应釜的填充比为70～80％；
32.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体，即含镍氢氧化物前驱体；
33.步骤三：称取质量比为(2～4)：(4～5)：(9～11)：(0.5～1.5)的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒并转移至瓷舟中；具体地，将次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余含镍氢氧化物前驱体、双氰胺和氯化钒则置于玛瑙研钵中机械研磨8～10min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
34.步骤四：将上述反应物放入高温真空管式炉中，煅烧时大瓷舟中将放有次磷酸钠磷源的一端位于气体源的上游位置，小瓷舟置于下游位置，在氩气气氛中，反应温度为680～720℃并保温2.5～3.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
35.本发明还提供了一种vn/ni3p/ni三相复合电催化剂，采用上述的制备方法制备得到，复合电催化剂由ni、ni3p及vn颗粒堆叠形成，颗粒尺寸为0.1～0.2μm。本发明还提供了一种上述的vn/ni3p/ni三相复合电催化剂作为电催化水裂解碱性产氢的应用，仅需要174mv的过电势即可达到10ma/cm2的电流密度。
36.本发明采用水热法及后续热处理来进行制备，首先将镍源、尿素和氟化铵溶解于水中得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于烘箱中进行水热反应，待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于真空干燥箱中烘干，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；随后称取含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于研钵中混合后转移到小瓷舟中，最后将瓷舟放入高温真空管式炉中，于氩气气氛中煅烧，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。本发明所得材料具有优异的导电性和化学稳定性，作为电催化剂极具发展前景，且整个工艺流程简便且容易控制，反应产率高、成本低、对环境友好，不需要大型设备，适合大规模生产。
37.下面结合具体的实施例对本发明进行详细的解释说明。
38.实施例1：
39.步骤一：将六水合硝酸镍、尿素和氟化铵以摩尔比为2：24：8溶解于水中，镍源的浓度为0.045mol/l，水热反应釜的填充比为70％，搅拌15min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于115℃的烘箱中反应15.5h，生成沉淀；
40.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；
41.步骤三：称取质量比为2：4：9：0.5的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，将称好的次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于玛瑙研钵中机械研磨8min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
42.步骤四：将上述大小瓷舟放入高温真空管式炉中，置于氩气气氛中，反应温度为680℃并保温2.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
43.实施例2：
44.步骤一：将六水合氯化镍、尿素和氟化铵以摩尔比为3：25：10溶解于水中，镍源的浓度为0.050mol/l，水热反应釜的填充比为75％，搅拌18min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于120℃的烘箱中反应16h，生成沉淀；
45.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6.0h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；
46.步骤三：称取质量比为3：5：10：1的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，将称好的次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于玛瑙研钵中机械研磨10min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
47.步骤四：将上述大小瓷舟放入高温真空管式炉中，置于氩气气氛中，反应温度为700℃并保温3.0h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
48.从图1中可以看出在52.1
°
、60.9
°
对应于ni的特征峰，在44.0
°
、51.3
°
、75.5
°
显示出vn的特征峰，此外ni3p的特征峰在47.1
°
、48.9
°
、44.0
°
、51.1
°
、54.0
°
、54.7
°
呈现，且结晶性良好，证明了vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料的成功合成。
49.从图2中粉体微观形貌可以明显看出，该氢氧化镍前驱体呈现出由纳米片组装形成的微米球的三维结构，且在空间上相互交错。
50.从图3中可以看出，该复合结构以颗粒堆叠形成，颗粒之间连接紧密，分布均匀，且颗粒尺寸为0.1～0.2μm。
51.从图4中可以看出该催化剂在碱性条件下(ph 14)展示出优异的电催化活性，仅需要174mv的过电势即可达到10ma/cm2的电流密度。
52.实施例3：
53.步骤一：将六水合乙酸镍、尿素和氟化铵以摩尔比为4：25：11溶解于水中，镍源的浓度为0.055mol/l，水热反应釜的填充比为80％，搅拌20min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于125℃的烘箱中反应16.5h，生成沉淀；
54.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；
55.步骤三：称取质量比为4：5：11：1.5的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，将称好的次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于玛瑙研钵中机械
研磨8min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
56.步骤四：将上述大小瓷舟放入高温真空管式炉中，置于氩气气氛中，反应温度为720℃并保温3.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
57.实施例4：
58.步骤一：将六水合氯化镍、尿素和氟化铵以摩尔比为3：26：9溶解于水中，镍源的浓度为0.058mol/l，水热反应釜的填充比为75％，搅拌20min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于120℃的烘箱中反应16.5h，生成沉淀；
59.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；
60.步骤三：称取质量比为2：5：10：0.5的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，将称好的次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于玛瑙研钵中机械研磨9min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
61.步骤四：将上述大小瓷舟放入高温真空管式炉中，置于氩气气氛中，反应温度为700℃并保温2.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
62.实施例5：
63.步骤一：将六水合乙酸镍、尿素和氟化铵以摩尔比为4：23：10溶解于水中，镍源的浓度为0.044mol/l，水热反应釜的填充比为80％，搅拌15min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于115℃的烘箱中反应15.5h，生成沉淀；
64.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；
65.步骤三：称取质量比为4：4：9：1的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，将称好的次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于玛瑙研钵中机械研磨10min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
66.步骤四：将上述大小瓷舟放入高温真空管式炉中，置于氩气气氛中，反应温度为720℃并保温3.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
67.实施例6：
68.步骤一：将六水合硝酸镍、尿素和氟化铵以摩尔比为2：26：11溶解于水中，镍源的浓度为0.050mol/l，水热反应釜的填充比为70％，搅拌20min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于125℃的烘箱中反应16h，生成沉淀；
69.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体；
70.步骤三：称取质量比为3：4：9：1.5的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒，将称好的次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余则置于玛瑙研钵中机械研磨8min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
71.步骤四：将上述大小瓷舟放入高温真空管式炉中，置于氩气气氛中，反应温度为680℃并保温3.0h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
72.实施例7：
73.步骤一：将镍源、尿素和氟化铵以摩尔比为2：23：8溶解于水中，搅拌15min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于115℃的烘箱中反应15.5h，生成沉淀；镍源为任意比例的
六水合硝酸镍和六水合乙酸镍，镍源的浓度为0.044mol/l，水热反应釜的填充比为70％；
74.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体，即含镍氢氧化物前驱体；
75.步骤三：称取质量比为2：4：9：0.5的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒并转移至瓷舟中；将次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余含镍氢氧化物前驱体、双氰胺和氯化钒则置于玛瑙研钵中机械研磨8min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
76.步骤四：将上述反应物放入高温真空管式炉中，煅烧时大瓷舟中将放有次磷酸钠磷源的一端位于气体源的上游位置，小瓷舟置于下游位置，在氩气气氛中，反应温度为680℃并保温2.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
77.实施例8：
78.步骤一：将镍源、尿素和氟化铵以摩尔比为4：26：11溶解于水中，搅拌20min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于125℃的烘箱中反应16.5h，生成沉淀；镍源为任意比例的六水合乙酸镍和六水合氯化镍，镍源的浓度为0.058mol/l，水热反应釜的填充比为80％；
79.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体，即含镍氢氧化物前驱体；
80.步骤三：称取质量比为4：5：11：1.5的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒并转移至瓷舟中；将次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余含镍氢氧化物前驱体、双氰胺和氯化钒则置于玛瑙研钵中机械研磨10min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
81.步骤四：将上述反应物放入高温真空管式炉中，煅烧时大瓷舟中将放有次磷酸钠磷源的一端位于气体源的上游位置，小瓷舟置于下游位置，在氩气气氛中，反应温度为720℃并保温3.5h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
82.实施例9：
83.步骤一：将镍源、尿素和氟化铵以摩尔比为3：25：9溶解于水中，搅拌18min得到均匀溶液，随后转移至水热釜中置于120℃的烘箱中反应16h，生成沉淀；镍源为任意比例的六水合硝酸镍、六水合乙酸镍和六水合氯化镍，镍源的浓度为0.051mol/l，水热反应釜的填充比为75％；
84.步骤二：待反应结束并自然冷却后对产物进行抽滤收集，并依次用水和乙醇交替清洗至少三次，并置于60℃真空干燥箱中烘干6h，得到氢氧化镍纳米片状前驱体，即含镍氢氧化物前驱体；
85.步骤三：称取质量比为3：4.5：10：1.0的含镍氢氧化物前驱体、双氰胺、次磷酸钠和氯化钒并转移至瓷舟中；将次磷酸钠转移至大瓷舟中并集中放置在一端，其余含镍氢氧化物前驱体、双氰胺和氯化钒则置于玛瑙研钵中机械研磨9min均匀混合后转移到小瓷舟中，最后将小瓷舟套入大瓷舟中并盖上盖板；
86.步骤四：将上述反应物放入高温真空管式炉中，煅烧时大瓷舟中将放有次磷酸钠磷源的一端位于气体源的上游位置，小瓷舟置于下游位置，在氩气气氛中，反应温度为700
℃并保温3h，即得到vn/ni3p/ni三相复合电催化剂材料。
87.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。