一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石能源的逐渐枯竭以及其使用所带来的环境污染问题，可再生能源的利用迫在眉睫。然而，可再生能源具有不稳定的特点。为能将其更好地利用，我们常需将其存储。充放电电池具有将电能转化为化学能存储，而后将化学能转化为电能进行使用的功能，因而在新能源利用领域将发挥重要作用。由于当前锂离子电池性能已逼近理论极限，为了提高锂离子电池的比能量，我们有必要开发出具有更高比容量的电极材料。一些新型电极材料虽然具有较高的比容量，但是其首次库伦效率太低，影响了实际应用。为能提高首次库伦效率，研究者通常引入补锂材料。磷化锂因具有极高的比容量(1550mah/g)有望成为一种补锂材料。然而，其补锂应用仍面临着一些问题。一方面，磷化锂电子导电性不佳。并且，商业磷化锂颗粒尺寸过大，不利于磷化锂与导电剂的良好接触，使得这方面的问题尤其突出。另一方面，磷化锂极易与空气中水蒸气反应，使得对磷化锂材料的进一步优化(如减小尺度、碳包覆等)以及后续使用极为不易。因此，还需寻求一种工艺简单的改善磷化锂材料性能的方法，推动其在补锂领域的应用。


技术实现要素：

3.鉴于以上存在的技术问题，本发明提供一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构及其制备方法和应用。
4.第一方面，一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料，通过磷酸锂与碳纳米管的混合颗粒在包裹聚合物后加热，使得聚合物碳化，磷酸锂转化为磷化锂得到。
5.作为优选，所述的磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2。
6.作为优选，所述的聚合物为聚多巴胺。
7.第二方面，本发明提供前述的磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、对磷酸锂颗粒进行研磨。
9.步骤二、将研磨后的磷酸锂颗粒与碳纳米管混合，得到磷酸锂/碳纳米管材料。
10.步骤三、将聚合物单体和步骤二所得磷酸锂/碳纳米管材料加入液相体系中混合并使聚合物单体发生聚合反应，得到聚合物包裹的磷酸锂/碳纳米管颗粒。
11.步骤四、将步骤三得到的聚合物包裹的磷酸锂/碳纳米管颗粒干燥后，加热至600～800℃并保持预设时长，使得聚合物碳化，磷酸锂转化为磷化锂，得到磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料。
12.作为优选，步骤一中的磷酸锂颗粒的制备过程如下：配置0.3m～3m的氯化锂水溶
液，配置浓度为氯化锂溶液1/3的磷酸溶液，将磷酸溶液缓慢倒入氯化锂溶液中，并在常温下磁力搅拌5h，使得两者充分反应。之后，通过离心分离出磷酸锂颗粒，并用去离子水清洗多遍。
13.作为优选，步骤一中，磷酸锂颗粒通过机械球磨机研磨10h，球磨转速为350r/min，球料比5:1。
14.作为优选，步骤二中，磷酸锂颗粒与碳纳米管通过机械球磨机混合均匀，球磨转速为250r/min，球料比为2:1。
15.作为优选，步骤三中，聚合物单体采用盐酸多巴胺。反应条件为常温下搅拌12h。盐酸多巴胺与三羟甲基甲胺的质量比为1:1。所述的液相体系为质量分数1％的三羟甲基甲胺水溶液。三羟甲基甲胺的质量为磷酸锂/碳纳米管材料的5～10倍。
16.作为优选，步骤四中，干燥方式为在真空干燥箱中100℃干燥12h，干燥前进行多次酒精清洗。加热条件为在氩气氛围的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热到600～800℃并保持3h后自然降温。
17.第三方面，本发明提供前述的磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料作为负极补锂材料的应用。
18.本发明的有益效果如下：
19.1.本发明首先将磷酸锂通过机械球磨使得尺度减小到2μm，经过与碳材料反应后，磷酸锂中的氧被脱除，尺寸下降到1μm左右，从而增加了磷化锂与碳材料的接触面积，增强了复合材料的电子导电性。
20.2.本发明中的碳纳米管与聚多巴胺衍生碳壳形成交织结构协同提高了磷化锂材料的电子导电性。
21.3.由于磷化锂被多孔碳紧密包裹，实现了性质不稳定的磷化锂与环境的分离，提高了复合材料整体的化学稳定性，进而使得该复合材料能够引入到硬碳材料中作为补锂材料，并显著提高硬碳材料作为负极时的首次库伦效率。
22.4.本发明仅在最后一个步骤通过煅烧将磷酸锂转化为磷化锂，将聚多巴胺转化为碳，从而得到多孔碳包裹磷化锂的复合材料，而此前的多个步骤中均无磷化锂材料参与，故磷化锂制备过程中需要在惰性气氛中进行的步骤得到了大大缩减，这显著简化了工艺，节省了为磷化锂提供干燥环境带来的成本。
附图说明
23.图1为以本发明实施例1制备的磷化锂复合材料作为补锂材料时，硬碳材料在0.2c充放电速度下的充放电曲线图。
24.图2为不添加补锂材料的硬碳材料在0.2c充放电速度下的充放电曲线图。
具体实施方式
25.为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料的制备方法，具体如下：
28.s1，配置0.3m的氯化锂水溶液，配置浓度为0.1m的磷酸溶液，将磷酸溶液缓慢倒入氯化锂溶液中，并在常温下磁力搅拌5h，使得两者充分反应。
29.s2，通过离心分离出步骤s1生成的磷酸锂颗粒，用去离子水清洗多遍，将磷酸锂颗粒通过机械球磨机研磨10h，球磨转速为350r/min，球料比5:1。
30.s3，将步骤s2得到的磷酸锂颗粒与碳纳米管通过机械球磨机混合均匀，磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2，球磨转速为250r/min，球料比为2:1。
31.s4，将质量分数1％的三羟甲基甲胺水溶液加入s3所得磷酸锂/碳纳米管材料中搅拌均匀，接下来加入盐酸多巴胺，并在常温下搅拌12h。三羟甲基甲胺的质量为磷酸锂/碳纳米管的5倍，盐酸多巴胺与三羟甲基甲胺的质量比为1:1。
32.s5，通过离心分离出步骤s5得到的被聚多巴胺包覆的磷酸锂/碳纳米管颗粒，并用酒精清洗多次后在真空干燥箱中100℃干燥12h。
33.s6，在氩气保护下(流量为20sccm)，将步骤s5得到的磷酸锂/碳纳米管@聚多巴胺放入管式炉中以2℃/min的升温速率加热到800℃并保持3h后自然降温即得到磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料。该复合材料能够作为补锂材料使用。
34.实施例2
35.一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料的制备方法，具体如下：
36.s1，配置0.9m的氯化锂水溶液，配置浓度为0.3m的磷酸溶液，将磷酸溶液缓慢倒入氯化锂溶液中，并在常温下磁力搅拌5h，使得两者充分反应。
37.s2，通过离心分离出步骤s1生成的磷酸锂颗粒，用去离子水清洗多遍，将磷酸锂颗粒通过机械球磨机研磨10h，球磨转速为350r/min，球料比5:1。
38.s3，将步骤s2得到的磷酸锂颗粒与碳纳米管通过机械球磨机混合均匀，磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2，球磨转速为250r/min，球料比为2:1。
39.s4，将质量分数1％的三羟甲基甲胺水溶液加入s3所得磷酸锂/碳纳米管材料中搅拌均匀，接下来加入盐酸多巴胺，并在常温下搅拌12h。三羟甲基甲胺的质量为磷酸锂/碳纳米管的7倍，盐酸多巴胺与三羟甲基甲胺的质量比为1:1。
40.s5，通过离心分离出步骤s5得到的被聚多巴胺包覆的磷酸锂/碳纳米管颗粒，并用酒精清洗多次后在真空干燥箱中100℃干燥12h。
41.s6，在氩气保护下(流量为20sccm)，将步骤s5得到的磷酸锂/碳纳米管@聚多巴胺放入管式炉中以2℃/min的升温速率加热到600℃并保持3h后自然降温即得到磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料。该复合材料能够作为补锂材料使用。
42.实施例3
43.一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料的制备方法，具体如下：
44.s1，配置1.2m的氯化锂水溶液，配置浓度为0.4m的磷酸溶液，将磷酸溶液缓慢倒入氯化锂溶液中，并在常温下磁力搅拌5h，使得两者充分反应。
45.s2，通过离心分离出步骤s1生成的磷酸锂颗粒，用去离子水清洗多遍，将磷酸锂颗粒通过机械球磨机研磨10h，球磨转速为350r/min，球料比5:1。
46.s3，将步骤s2得到的磷酸锂颗粒与碳纳米管通过机械球磨机混合均匀，磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2，球磨转速为250r/min，球料比为2:1。
47.s4，将质量分数1％的三羟甲基甲胺水溶液加入s3所得磷酸锂/碳纳米管材料中搅
拌均匀，接下来加入盐酸多巴胺，并在常温下搅拌12h。三羟甲基甲胺的质量为磷酸锂/碳纳米管的8倍，盐酸多巴胺与三羟甲基甲胺的质量比为1:1。
48.s5，通过离心分离出步骤s5得到的被聚多巴胺包覆的磷酸锂/碳纳米管颗粒，并用酒精清洗多次后在真空干燥箱中100℃干燥12h。
49.s6，在氩气保护下(流量为20sccm)，将步骤s5得到的磷酸锂/碳纳米管@聚多巴胺放入管式炉中以2℃/min的升温速率加热到700℃并保持3h后自然降温即得到磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料。该复合材料能够作为补锂材料使用。
50.实施例4
51.一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料的制备方法，具体如下：
52.s1，配置1.5m的氯化锂水溶液，配置浓度为0.5m的磷酸溶液，将磷酸溶液缓慢倒入氯化锂溶液中，并在常温下磁力搅拌5h，使得两者充分反应。
53.s2，通过离心分离出步骤s1生成的磷酸锂颗粒，用去离子水清洗多遍，将磷酸锂颗粒通过机械球磨机研磨10h，球磨转速为350r/min，球料比5:1。
54.s3，将步骤s2得到的磷酸锂颗粒与碳纳米管通过机械球磨机混合均匀，磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2，球磨转速为250r/min，球料比为2:1。
55.s4，将质量分数1％的三羟甲基甲胺水溶液加入s3所得磷酸锂/碳纳米管材料中搅拌均匀，接下来加入盐酸多巴胺，并在常温下搅拌12h。三羟甲基甲胺的质量为磷酸锂/碳纳米管的10倍，盐酸多巴胺与三羟甲基甲胺的质量比为1:1。
56.s5，通过离心分离出步骤s5得到的被聚多巴胺包覆的磷酸锂/碳纳米管颗粒，并用酒精清洗多次后在真空干燥箱中100℃干燥12h。
57.s6，在氩气保护下(流量为20sccm)，将步骤s5得到的磷酸锂/碳纳米管@聚多巴胺放入管式炉中以2℃/min的升温速率加热到700℃并保持3h后自然降温即得到磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料。该复合材料能够作为补锂材料使用。
58.实施例5
59.一种磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料的制备方法，具体如下：
60.s1，配置3m的氯化锂水溶液，配置浓度为1m的磷酸溶液，将磷酸溶液缓慢倒入氯化锂溶液中，并在常温下磁力搅拌5h，使得两者充分反应。
61.s2，通过离心分离出步骤s1生成的磷酸锂颗粒，用去离子水清洗多遍，将磷酸锂颗粒通过机械球磨机研磨10h，球磨转速为350r/min，球料比5:1。
62.s3，将步骤s2得到的磷酸锂颗粒与碳纳米管通过机械球磨机混合均匀，磷酸锂与碳纳米管质量比为98:2，球磨转速为250r/min，球料比为2:1。
63.s4，将质量分数1％的三羟甲基甲胺水溶液加入s3所得磷酸锂/碳纳米管材料中搅拌均匀，接下来加入盐酸多巴胺，并在常温下搅拌12h。三羟甲基甲胺的质量为磷酸锂/碳纳米管的9倍，盐酸多巴胺与三羟甲基甲胺的质量比为1:1。
64.s5，通过离心分离出步骤s5得到的被聚多巴胺包覆的磷酸锂/碳纳米管颗粒，并用酒精清洗多次后在真空干燥箱中100℃干燥12h。
65.s6，在氩气保护下(流量为20sccm)，将步骤s5得到的磷酸锂/碳纳米管@聚多巴胺放入管式炉中以2℃/min的升温速率加热到800℃并保持3h后自然降温即得到磷化锂/碳纳米管@多孔碳核壳结构复合材料。该复合材料能够作为补锂材料使用。
66.以实施例1所得的复合材料作为补锂材料时，负极的充放电曲线如图1所示。未添加补锂材料的负极的充放电曲线如图2所示。通过对比可以看出，使用实施例1所得复合材料作为补锂材料的情况下，可以计算出首次库伦效率为95％。未使用补锂材料的情况下，可以计算出首次库伦效率仅为64％。可见，使用本发明作为补锂材料能够显著提高负极的首次库伦效率。
67.首次库伦效率进行测试过程具体如下：采用半电池测试该磷化锂复合材料用作补锂时的性能。正极为硬碳材料、磷化锂复合材料、单壁碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比94:3:1:2的比例在n-甲基吡咯烷酮混合均匀，并涂覆于铜箔上，接下来在真空干燥箱中80℃干燥12h。负极为锂片，celgard2325作为隔膜，电解液为1m的lipf6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的溶液，在湿度和氧气浓度低于1ppm，充满氩气保护的手套箱中，使用lir2032硬币型电池壳组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为0.01
–
2v。
68.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
69.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。