一种活性二氧化锰的高效回收方法与流程

1.本发明涉及一种活性二氧化锰的高效回收方法。


背景技术：

2.锰作为一种过渡金属元素具有多种价态，在自然界中以软锰矿、拉锰矿、钾锰矿等多种矿物形式存在。锰元素丰富的化合价态使其在氧化、催化、电化学等多种领域展现出独特的物理和化学性质。其中，二氧化锰作为典型的锰氧化物，在自然界中以软锰矿等形式广泛存在，一般为色或黑棕色粉末或晶体。由于处于锰元素的中间价态，二氧化锰兼具氧化和还原的双重性能，相比于高锰酸钾等高价态锰化合物，其氧化性较为温和，因此十分适合作为一些有机反应的选择性氧化剂。二氧化锰具有α、β、γ、δ、ε等多种晶型，不同晶型的二氧化锰的晶化程度，比表面积等性质存在差异，其氧化性能也各不相同，通过酸处理，热处理等方法可以有效调节二氧化锰的理化性质，从而对二氧化锰进行活化，提高氧化效率。
3.活性二氧化锰在有机反应中的应用十分广泛，最典型的为选择性氧化不饱和醇，而不影响其他官能团，早在二十世纪四十年代，ball等就以二氧化锰作为氧化剂，将维生素a成功氧化成为视黄素。以二氧化锰作为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，可将紫苏醇氧化成为紫苏醛，转化率可达99.7％，收率超过70％；此外，活性二氧化锰在c-h键氧化的应用也较为广泛，如对杂环进行脱氢芳构，或对烯丙位和苄基位的c-h键在酸存在下进行选择性氧化，生成醇、醛、羧酸等含氧衍生物等；除了作为氧化剂外，活性二氧化锰亦可以作为某些醇的空气氧化的催化剂，往往表现出较好的催化性能和选择性。
4.关于活性二氧化锰在有机反应中应用的研究较为普遍，因而如果能够实现对活性二氧化锰的绿色回收，并将其循环使用，可以十分有效地减少规模化生产时活性二氧化锰的需求量，减少储存和运输压力，从而降低成本。然而，探索活性二氧化锰在反应后的循环利用问题的相关研究和专利并不多，同时，现有活性二氧化锰的回收工艺主要是通过氯酸盐氧化和高锰酸盐活化相结合回收活性二氧化锰，该回收工艺仍然存在以下缺陷：(a)工艺复杂，回收周期长，效率低；(b)使用的药剂多且用量大，使得回收成本较高，且回收过程中使用的固体氧化剂，容易引入杂质，因而会造成二氧化锰活性降低；(c)回收所需温度较高，对反应条件要求苛刻，且存在强放热现象，容易造成安全事故。因此，如何获得一种工艺简单、操作方便、回收成本低、反应条件温和、安全可控、回收效率高、产品收率高且性能稳定、绿色环保的活性二氧化锰的高效回收方法，对于实现活性二氧化锰的高效循环利用以及有效降低活性二氧化锰的使用成本具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、回收成本低、反应条件温和、安全可控、回收效率高、产品收率高且性能稳定、绿色环保的活性二氧化锰的高效回收方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
8.s1、将待回收二氧化锰与碱性溶液混合进行曝气处理；
9.s2、将步骤s1中经曝气处理后的二氧化锰进行热处理，完成对活性二氧化锰的回收。
10.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s1中，所述碱性溶液的ph值为10～12。
11.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
12.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s1中，所述曝气处理采用的气体为空气。
13.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s1中，所述曝气处理过程中曝气量为6.0l min-1
kg-1
～8.0l min-1
kg-1
，以待回收二氧化锰质量计。
14.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s1中，所述曝气处理在温度为50℃～80℃下进行。
15.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s1中，所述曝气处理的时间为2h～4h。
16.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s2中，所述热处理在温度为200℃～350℃下进行。
17.上述的高效回收方法，进一步改进的，步骤s2中，所述热处理的时间为3h～5h。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：
19.(1)本发明提供了一种活性二氧化锰的高效回收方法，先将待回收二氧化锰与碱性溶液混合进行曝气处理，通过在碱性环境下进行曝气，兼具搅拌效果，可以促进氧气与锰氧化物的充分接触，同时在碱性环境下进行曝气，氢氧根离子可以在曝气过程中起到助氧化作用，促进碱式氧化锰生成，并在后续的热处理过程中脱水生成二氧化锰；进而将经曝气处理后的二氧化锰进行热处理，通过在高温条件下进行热处理活化二氧化锰，从而进一步提高二氧化锰的活性，并实现对活性二氧化锰的高效回收。本发明中，通过对待回收二氧化锰进行曝气和热处理，能够促进二氧化锰高活性晶面的暴露，使其具有更加优异的氧化活性，可以将紫苏醛收率达到70％以上时所需的反应时间从8h以上缩短至4h，同时，在进行超过50次的回收使用后，紫苏醛收率依然维持在70％以上，可见其氧化效果仍然保持稳定。本发明活性二氧化锰的高效回收方法，具有工艺简单、操作方便、回收成本低、反应条件温和、安全可控、回收效率高、产品收率高且性能稳定、绿色环保等优点，是一种能够高效回收活性二氧化锰并能够实现活性二氧化锰循环使用的新技术，使用价值高，应用前景好。
20.(2)本发明中，采用空气进行曝气，能促进水和空气的充分接触，从而有效提高溶解氧浓度，促进氧化反应，同时曝气还可以起到搅拌作用，促进多相的充分接触，避免固体沉底。进一步的，通过适当提高曝气处理温度，一方面有效提高了溶解氧浓度，另一方面促进了氧化反应的本征速率，从而大大提高了回收效率。本发明中，充分利用曝气技术的优势，通过曝气实现二氧化锰与氧气的高效混合反应，兼具搅拌作用，避免额外添加搅拌设备，简化工艺流程，有利于工业化生产。
附图说明
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例
中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
22.图1为本发明实施例1中的曝气装置示意图。
23.图2为本发明实施例1中二氧化锰原品、待回收二氧化锰和活性二氧化锰的xrd图。
具体实施方式
24.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
25.以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；所采用的设备和制备工艺若无特别说明均为常规设备和常规工艺。
26.实施例1
27.一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
28.曝气过程：采用如图1所示的曝气装置进行曝气。称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰(a)加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为60℃，曝气3h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
29.活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在300℃下保温4h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末，即为本发明的活性二氧化锰。
30.效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，反应式如下：
[0031][0032]
具体的，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.6％。与之相比，原品活性二氧化锰在相同条件下进行反应时，紫苏醛收率达到71.5％左右所需时间超过8h。由此可见，由本发明方法回收得到的活性二氧化锰，可以将紫苏醛收率达到70％以上时所需的反应时间从8h以上缩短至4h，这说明本发明回收活化方法在有效回收二氧化锰的同时也可以进一步提高其反应活性。
[0033]
图2为本发明实施例1中二氧化锰原品、待回收二氧化锰和活性二氧化锰的xrd图。如图2所示，通过对比二氧化锰原品、待回收二氧化锰和活性二氧化锰的xrd衍射峰强度可知，经过本发明方法中的曝气和热处理后，二氧化锰的某些高活性晶面的暴露出来，从而提高了其氧化活性和选择性。
[0034]
实施例2
[0035]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0036]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为50℃，曝气4h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0037]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在300℃下
保温4h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0038]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.4％。
[0039]
实施例3
[0040]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0041]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为80℃，曝气2h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0042]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在300℃下保温4h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0043]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.9％。
[0044]
实施例4
[0045]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0046]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为60℃，曝气3h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0047]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在350℃下保温3h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0048]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.5％。
[0049]
实施例5
[0050]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0051]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为60℃，曝气3h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0052]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在200℃下
保温6h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0053]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.6％。
[0054]
实施例6
[0055]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0056]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为8.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为60℃，曝气3h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0057]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在300℃下保温4h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0058]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.7％。
[0059]
实施例7
[0060]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0061]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钠溶液，调节体系ph＝12，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为60℃，曝气3h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0062]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在300℃下保温4h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0063]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.2％。
[0064]
实施例8
[0065]
一种活性二氧化锰的高效回收方法，包括以下步骤：
[0066]
曝气过程：称取1000g清水，滴加适量氢氧化钾溶液，调节体系ph＝10，随后将溶液加入2l带夹套的曝气池中。启动曝气装置，将1000g待回收二氧化锰加入曝气池中，调节气体流量为6.0l min-1
，往夹套中通入热循环水，控制体系温度为60℃，曝气3h，停止保温，抽滤后用清水洗涤数次，得到回收后的二氧化锰。
[0067]
活化过程：将回收后的二氧化锰均匀摊开在金属托盘中，置于马弗炉，在300℃下
保温4h，趁热取出，置于干燥器中冷却，防止二氧化锰吸水。待冷却至室温后，用勺子将高温干燥和活化过程时产生的结块轻轻捣碎，随后用自封袋密封收集，即可得到回收活化的二氧化锰粉末。
[0068]
效果检验：将回收后的活性二氧化锰作为氧化剂用于紫苏醇选择性氧化制备紫苏醛，以乙酸乙酯作为溶剂，m(紫苏醇)：m(mno2)＝1：4，回流反应4h，取样分析，紫苏醛收率72.5％。
[0069]
通过上述数据可知，本发明中，通过对待回收二氧化锰进行曝气和热处理，能够促进二氧化锰高活性晶面的暴露，使其具有更加优异的氧化活性，可以将紫苏醛收率达到70％以上时所需的反应时间从8h以上缩短至4h，同时，在进行超过50次的回收使用后，紫苏醛收率依然维持在70％以上，可见其氧化效果仍然保持稳定。本发明活性二氧化锰的高效回收方法，具有工艺简单、操作方便、回收成本低、反应条件温和、安全可控、回收效率高、产品收率高且性能稳定、绿色环保等优点，是一种能够高效回收活性二氧化锰并能够实现活性二氧化锰循环使用的新技术，使用价值高，应用前景好。
[0070]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。