一种用C、N原子配位的二维金属有机框架及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，由碳氮钳形配体、二异氰基苯环衍生物和金属配位形成，其结构式为如下的一种：其中m为金属。2.如权利要求1所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述r为烷基链、卤素、芳环、水溶性长链中的一种。3.如权利要求2所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述水溶性长链为peo链。4.如权利要求1所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述r处于苯环的邻位、间位或对位。5.如权利要求1所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述碳氮钳形配体为如下结构式中的一种：其中所述结构式为(a)的碳氮钳形配体生成所述结构式如(1)的用c、n原子配位的二维金属有机框架，所述结构式为(b)的碳氮钳形配体生成所述结构式如(2)的用c、n原子配位的二维金属有机框架。6.如权利要求1所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述二异氰基苯环衍生物为如下结构式中的一种：7.如权利要求1所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述金属为pt，ir，ru，pd，ni，au，cr，co，mo，mn，re，fe中的一种。
8.如权利要求5所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述结构式为(a)的碳氮钳形配体制备方法如下：步骤1、在配备有磁力搅拌棒的干燥schlenk管中，将二异丙基胺溶解在无水四氢呋喃中并冷却至-78℃，然后滴加正丁基锂己烷溶液，在-78℃下搅拌30分钟后加入到的2-溴-6-甲基吡啶的无水四氢呋喃溶液中，30分钟后滴加rbr升温至室温，原料完全消耗后用饱和nh4cl水溶液以淬灭反应，去除溶剂后用乙酸乙酯萃取的残余物，萃取物用饱和nahco3水溶液洗涤并用mgso4干燥，减压除后通过快速柱色谱法以85％的收率得到得到产物1，如式(ⅰ)所示：步骤2、在-86℃下，将正丁基锂己烷溶液加入到搅拌的所述产物1的thf溶液中并搅拌2小时，加入zncl2的thf溶液，在室温下搅拌2小时，然后加入1,3,5-三溴苯和pd(pph3)4的thf溶液在室温下搅拌24小时，加入盐水，用etoac萃取3次得到萃取物，所述萃取物用盐水洗涤并用mgso4干燥后真空浓缩，通过硅胶柱色谱法纯化得到产物2，如式(ⅱ)所示：步骤3、将所述产物2、pd(pph3)4和k2co3悬浮于thf和h2o中形成混合溶液，向脱气的thf/h2o溶剂中加入4-联苯硼酸并加入到所述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱纯化得到所述结构式为(a)的碳氮钳形配体ph-3(ph-n^c^n)。9.如权利要求5所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述结构式为(b)的碳氮钳形配体制备方法如下：步骤1、在-78℃下向磁力搅拌的乙酰氯中加入alcl3，搅拌10分钟，加入取代的苯，然后升温至室温并搅拌1小时后将其倒入冰水混合物中以淬灭反应，用二氯甲烷萃取得到萃取物，所述萃取物用饱和nahco3水溶液和水洗涤并用无水mgso4干燥，减压蒸馏得到产物3，如式(ⅵ)所示：
步骤2、将所述产物3、对溴苯甲醛、koh和甲醇加入烧瓶中，在50℃下搅拌2～5小时，冷却至室温，在真空下去除溶剂浓缩，并通过柱色谱纯化得到产物4，如式(ⅶ)所示：步骤3、在无水无氧条件下，将碘单质溶解在吡啶中，搅拌并加热至70℃，0.5h后加入将2-乙酰基吡啶，搅拌并加热至80℃持续4小时，冷却后，过滤并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到产物pyridinium iodide，如式(
ⅷ
)所示：步骤4、将所述产物4、所述pyridinium iodide和nh4oac添加到乙醇中，在120℃下回流18小时，冷却后加入蒸馏水形成沉淀，然后滤出所述沉淀并用水洗涤干燥，所述沉淀通过氧化铝色谱纯化后用二氯甲烷/己烷洗脱得到纯的br-ph-c^n^n，如式(
ⅸ
)所示：步骤5、将所述br-ph-c^n^n、pd(pph3)4和k2co3悬浮于thf和h2o形成混合溶液中，向脱气的thf/h2o溶剂中加入4-联苯硼酸并加入到所述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱纯化得到所述结构式为(b)的碳氮钳形配体ph-3(ph-c^n^n)。10.一种如权利要求1所述的用c、n原子配位的二维金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、在氮气氛下向所述碳氮钳形配体和所述金属的盐溶液注入7ml acoh，在室温搅拌下用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃加热3天，冷却至室温后，通过过滤和依次用水、乙醇和乙醚洗涤来收集得到沉淀物，所述沉淀物用过量的二氯甲烷洗涤，将滤液浓缩，然后加入15ml石油醚沉淀并真空干燥，得到所述碳氮钳形配体和所述金属的配合物；步骤2、过量的1,4-diisocyanobenzene加入到所述配合物的二氯甲烷溶液中，搅拌并在室温下反应2小时，然后分离水相并转移到饱和的ag2so4水溶液中，通过硅藻土过滤，减压蒸干滤液得到固体再溶于无水甲醇，用硫酸镁干燥，再过滤后减压浓缩得到所述用c、n原子
配位的二维金属有机框架。

技术总结
本发明公开了一种用C、N原子配位的二维金属有机框架及其制备方法，涉及有机二维聚合物领域，二维金属有机框架由碳氮钳形配体、二异氰基苯环衍生物和金属配位形成。本发明通过构建新的金属配位的碳氮钳形配体同异氰基配体之间的配位反应将金属元素引入到金属有机配合物框架，填补了至今没有碳金属配位的金属有机配合物框架的空白，为研究此类材料在光电、传感、催化等领域内的应用提供了可能。催化等领域内的应用提供了可能。催化等领域内的应用提供了可能。


技术研发人员：庄小东 封博谞 朱金辉 陆陈宝
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2022/4/1