一种抗剪切的改性聚丙烯酰胺及其用途的制作方法

1.本发明涉及聚丙烯酰胺领域，具体涉及一种抗剪切的改性聚丙烯酰胺及其作为絮凝剂的用途。
2.

背景技术：

3.丙烯酰胺类聚合物作为水溶性高分子的重要组成之一，广泛应用于水处理、选矿、采油、地层改造、造纸、增稠等领域，其主要特点是能在较低的浓度下即赋予溶液较高的粘度，使得溶液在悬浮、增稠、减阻、絮凝等工况下均有优异的表现。在水溶性高分子中，聚丙烯酰胺的增粘能力相比其他的高分子物质，如聚乙二醇、纤维素、壳聚糖等，具有巨大的优势。
4.然而，聚丙烯酰胺类聚合物也存在显著的缺陷，如耐温抗盐性能差、抗剪切能力不足等。由于聚丙烯酰胺是柔性链段，在高剪切下分子链容易解缠结，因此高剪切工况下粘度较低。而刚性链段的分子如纤维素、黄原胶等则相对而言在高剪切工况下粘度维持率较高。
5.为了提高聚丙烯酰胺的性能，大量的科研工作集中在共聚改性方面，疏水缔合型聚丙烯酰胺就是其中成功的代表之一，通过在亲水的高分子链上引入疏水侧链，进而在水溶液中形成疏水微区来提供一种交联结构，大幅度提升了聚丙烯酰胺的粘度、耐温抗盐性能和抗剪切能力。但是，由于疏水微区容易剪切破坏后再恢复，因此在高剪切工况下，聚丙烯酰胺的增粘能力仍然不足。大量高剪切工况下，只能通过不断提高使用浓度来维持高粘度，造成了施工成本居高不下，也成为了制约聚丙烯酰胺类产品应用的瓶颈之一。
6.中国专利cn 109485805a公开了一种基于主客体作用的四元共聚物，形成以β-环糊精为主体、苯环为客体的主客体作用，提高聚合物耐温、抗盐、抗剪切性能。但由于苯环空间位阻较大的关系，环糊精与苯环的主客体配伍相对难度较大，因此实际效果有限。
7.由此可见，在聚丙烯酰胺类产品领域中，急需通过改性来进一步改善其抗剪切性等性能，以扩大其应用领域，提升应用价值并降低应用成本。
8.

技术实现要素：

9.为了解决聚丙烯酰胺类产品抗剪切能力不足、高剪切下粘度维持率低等问题，本发明的目的是提供一种抗剪切的改性聚丙烯酰胺，通过在聚丙烯酰胺主链上引入疏水侧链单元使得聚丙烯酰胺在水溶液中能够形成疏水缔合结构，同时还引入了能够与疏水侧链单元进行主客体超分子配伍而形成交联网络结构的自交联单元，并通过引入疏水微区强化剂来强化该交联网络结构，由此得到了抗剪切能力更加优异、粘度更高的聚丙烯酰胺产品。
10.本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺通过以下过程制备：s1：按重量份计，将20～25份丙烯酰胺、5～15份阴离子单体、0.2～0.5份阳离子单体、0.1～0.5份非离子单体、0.1～0.5份自交联单体、0.5～5份疏水微区强化剂、0.5～5份
助溶剂、1～5份疏水侧链单体以及0.005～0.015份乙二胺四乙酸二钠加入至水中配制成聚合液，并调节ph值为7～8；s2：在惰性气体保护下，将0.00001～0.00005份引发剂加入至所述聚合液中进行聚合反应；以及s3：所述聚合反应结束后，取出所得胶体，造粒并烘干粉碎；其中，所述自交联单体为具有如式（1-1）或式（1-2）所示结构的含乙烯基的β-环糊精单体：（1-1）（1-2）所述疏水侧链单体具有如式（2）、（3）或（4）所示的结构：（2）（3）（4）式（2）、（3）或（4）中，r1、r3、r5各自独立地选自c10～c16的直链烷基（例如，c10、c12、c14或c16的直链烷基），r2、r4、r6各自独立地选自氢、甲基或乙基；所述疏水微区强化剂选自十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇中的一种或多种；
所述助溶剂选自壬基酚聚氧乙烯醚（10）、壬基酚聚氧乙烯醚（20）、壬基酚聚氧乙烯醚（30）、月桂醇聚氧乙烯醚（23）中的一种或多种。
11.本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺中，同时在聚丙烯酰胺主链上引入了疏水侧链单元以及可以和疏水侧链通过主客体超分子配伍形成交联网络结构的自交联单元，进而使得聚丙烯酰胺在水溶液中除了形成疏水缔合结构之外，还能够形成一种更耐剪切的超分子配伍的次级交联结构，由此能够提高聚丙烯酰胺的粘度和抗剪切能力，如图1所示。相对于含有苯环类刚性结构的疏水侧链而言，本发明所引入的长疏水侧链具有更高的自由度，因此与环糊精的配伍更容易发生，进入环糊精也更深入，更容易产生缠结，有利于强化交联结构。此外，通过疏水微区强化剂的引入，使得聚合物溶液中疏水碳链在穿过环糊精后又参与了疏水缔合微区的形成，由此形成了一个更强的交联网络，如图2所示，能够减缓主客体配伍结构由于力学强度的不足而在剪切下产生的抽离失效，使得溶液更耐剪切。总之，本发明提供的改性聚丙烯酰胺在水溶液中具有较高的粘度和抗剪切能力，即使在高剪切下也能够实现较高的粘度维持率，尤其适宜高剪切工况下的应用，无需使用较高的用量，因此提高了聚丙烯酰胺的利用效率，降低了应用成本。
12.本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺中，式（1）-（4）所示的共聚单体可以为市售产品，也可以参照文献制备。
13.本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺中，所述抗剪切的改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～2000万。在一些优选的实施方式中，所述抗剪切的改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～1500万。在一些更优选的实施方式中，所述抗剪切的改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为1100～1300万。
14.本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺中，所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体可以为制备聚丙烯酰胺产品时所使用的常见任意种类。
15.在一些优选的实施方式中，所述阴离子单体选自丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们各自的碱金属盐和铵盐中的一种或多种。
16.在一些优选的实施方式中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
17.在一些优选的实施方式中，所述非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
18.在一些优选的实施方式中，所述引发剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2
’‑
偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述引发剂选自由过硫酸钾、焦亚硫酸钠和4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)组成的混合物。
[0019]
本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺为粒子或粉状聚合物产物，固含量大于
88%。
[0020]
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的抗剪切的改性聚丙烯酰胺作为絮凝剂的用途。本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺在水溶液中具有优异的抗剪切性能和较高的粘度，有望在驱油、压裂、水处理、增稠等领域得到广泛使用。例如，本发明提供的改性聚丙烯酰胺在1500 ppm浓度时，在盐水（总矿化度30000 mg/l，钙离子含量1500 mg/l，镁离子含量500 mg/l，其他为氯离子和钠离子）中的溶液在7 s-1
剪切速率、90℃下粘度为200-300 mpas，在100 s-1
剪切速率、90℃下粘度为120-180 mpas，高剪切下粘度维持率大于60%。
[0021]
本发明提供的抗剪切的改性聚丙烯酰胺在聚丙烯酰胺分子主链上引入了疏水侧链单元和含有β-环糊精结构的自交联单元，利用环糊精内侧的疏水特性使其与疏水侧链形成一种超分子的主客体配伍结构，并通过引入疏水微区强化剂来进一步强化该配伍结构，由此赋予了所得的聚丙烯酰胺可恢复自交联的特性，有效提高了聚丙烯酰胺溶液在剪切后的粘度保留率，有利于聚丙烯酰胺溶液在各种工况下的粘度保持，特别是高剪切工况下，也有利于聚丙烯酰胺溶液特性的最大化发挥，降低其使用量，进而有利于进一步推广聚丙烯酰胺的应用范围、减少应用成本。
[0022]
本发明提供的改性聚丙烯酰胺性能优异，尤其是抗剪切性能，而且制备方法简便，无需高昂成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0023]
图1为本发明所述的抗剪切的改性聚丙烯酰胺的一种作用机理示意图；图2为本发明所述的抗剪切的改性聚丙烯酰胺的另一种作用机理示意图；图3为本发明实施例1中使用的疏水侧链单体的核磁氢谱图；图4为本发明实施例1和2中使用的自交联单体的核磁氢谱图；图5为本发明实施例3中使用的自交联单体的核磁氢谱图；图6为本发明实施例1制备得到的改性聚丙烯酰胺的红外光谱图。
具体实施方式
[0024]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0025]
实施例1中使用的疏水侧链单体具有如式（2）所示的化学结构，其中r4为c10直链烷基，r5为氢，参考文献“2-丙烯酰胺基十二烷磺酸的合成与表征”（化工时刊，1998,12（4））自制，其核磁图谱如图2所示。
[0026]
实施例2中使用的疏水侧链单体具有如式（3）所示的化学结构，其中r6为c16直链烷基，r7为甲基，为市售的烷基丙烯酰胺。
[0027]
实施例3中使用的疏水侧链单体具有如式（4）所示的化学结构，其中r8为c16直链烷基，r9为甲基，购自江苏富淼科技股份有限公司。
[0028]
实施例1和2中使用的自交联单体具有如式（1-1）所示的化学结构。实施例3中使用的自交联单体具有如式（1-2）所示的化学结构。
[0029]
式（1-1）和（1-2）所示的单体均为自制合成，合成方法参考文献“含乙烯功能团的β-环糊精单体的合成与表征”（食品工业科技，vol.39, no.20, 2018）。图3和图4分别为式（1-1）和（1-2）所示的单体的核磁氢谱图。
[0030]
本发明的实施例和对比例中所使用的其他原料或试剂如无特别说明均为市售产品。
[0031]
如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
[0032]
实施例1 改性聚丙烯酰胺的制备按重量份计，将23份丙烯酰胺、15份丙烯酸、0.5份二甲基二烯丙基氯化铵、0.5份乙烯基吡咯烷酮、0.01份乙二胺四乙酸二钠、0.2份自交联单体、0.5份十六醇、0.5份壬基酚聚氧乙烯醚（10）以及1.5份疏水侧链单体均匀溶解在75份去离子水中得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，氢氧化钠调节ph值在7-8之间，搅拌均匀，通氮气除氧至氧含量低于0.1%。
[0033]
通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00001份过硫酸钾、0.00001份焦亚硫酸钠和0.00001份4,4
’‑
偶氮二（4-氰基戊酸）分别溶解于0.5份去离子水中配制成均匀的水溶液，将引发剂溶液依次加入反应釜中，持续通氮气直至体系粘稠，密闭反应直至反应结束，反应时间约为10小时，保温大于2小时后，取出胶体，造粒，85℃烘干粉碎备用。
[0034]
所得的改性聚丙烯酰胺的红外光谱图如图5所示。
[0035]
实施例2 改性聚丙烯酰胺的制备按重量份计，将20份丙烯酰胺、5份丙烯酸、0.2份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.1份乙烯基吡咯烷酮、0.01份乙二胺四乙酸二钠、0.4份自交联单体、5份二十醇、2.5份壬基酚聚氧乙烯醚（20）以及5份疏水侧链单体均匀溶解在75份去离子水中得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，氢氧化钠调节ph值在7-8之间，搅拌均匀，通氮气除氧至氧含量低于0.1%。
[0036]
通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00001份过硫酸钾、0.00001份焦亚硫酸钠和0.00001份4,4
’‑
偶氮二（4-氰基戊酸）分别溶解于0.5份去离子水中配制成均匀的水溶液，将引发剂溶液依次加入反应釜中，持续通氮气直至体系粘稠，密闭反应直至反应结束，反应时间约为9小时，保温大于2小时后，取出胶体，造粒，85℃烘干粉碎备用。
[0037]
实施例3 改性聚丙烯酰胺的制备按重量份计，将22份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.25份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.3份乙烯基吡咯烷酮、0.01份乙二胺四乙酸二钠、0.15份自交联单体、5份二十四醇、5份月桂醇聚氧乙烯醚（23）以及2.5份疏水侧链单体均匀溶解在75份去离子水中得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，氢氧化钠调节ph值在7-8之间，搅拌均匀，通氮气除氧至氧含量低于0.1%。
[0038]
通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00001份过硫酸钾、0.00001份焦亚硫酸钠和0.00001份4,4
’‑
偶氮二（4-氰基戊酸）分别溶解于0.5份去离子水中配制成均匀的水溶液，将引发剂溶液依次加入反应釜中，持续通氮气直至体系粘稠，密闭反应直至反应结束，反应时间约为8小时，保温大于2小时后，取出胶体，造粒，85℃烘干粉碎备用。
[0039]
对比例1 普通聚丙烯酰胺的制备按重量份计，将23份丙烯酰胺、15份丙烯酸、0.5份二甲基二烯丙基氯化铵、0.5份乙烯基吡咯烷酮以及0.01份乙二胺四乙酸二钠均匀溶解在75份去离子水中得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，氢氧化钠调节ph值在7-8之间，搅拌均匀，通氮气除氧至氧含量低于0.1%。
[0040]
通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00001份过硫酸钾、0.00001份焦亚硫酸钠和0.00001份4,4
’‑
偶氮二（4-氰基戊酸）分别溶解于0.5份去离子水中配制成均匀的水溶液，将引发剂溶液依次加入反应釜中，持续通氮气直至体系粘稠，密闭反应直至反应结束，反应时间约为9小时，保温大于2小时后，取出胶体，造粒，85℃烘干粉碎备用。
[0041]
对比例2 疏水缔合型聚丙烯酰胺的制备按重量份计，将23份丙烯酰胺、15份丙烯酸、0.5份二甲基二烯丙基氯化铵、0.5份乙烯基吡咯烷酮、0.01份乙二胺四乙酸二钠以及1.5份实施例1使用的疏水侧链单体均匀溶解在75份去离子水中得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，氢氧化钠调节ph值在7-8之间，搅拌均匀，通氮气除氧至氧含量低于0.1%。
[0042]
通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00001份过硫酸钾、0.00001份焦亚硫酸钠和0.00001份4,4
’‑
偶氮二（4-氰基戊酸）分别溶解于0.5份去离子水中配制成均匀的水溶液，将引发剂溶液依次加入反应釜中，持续通氮气直至体系粘稠，密闭反应直至反应结束，反应时间约为10小时，保温大于2小时后，取出胶体，造粒，85℃烘干粉碎备用。
[0043]
对比例3 改性聚丙烯酰胺的制备按重量份计，将23份丙烯酰胺、15份丙烯酸、0.5份二甲基二烯丙基氯化铵、0.5份乙烯基吡咯烷酮、0.01份乙二胺四乙酸二钠、0.2份实施例1使用的自交联单体以及1.5份苯乙烯均匀溶解在75份去离子水中得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，氢氧化钠调节ph值在7-8之间，搅拌均匀，通氮气除氧至氧含量低于0.1%。
[0044]
通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00001份过硫酸钾、0.00001份焦亚硫酸钠和0.00001份4,4
’‑
偶氮二（4-氰基戊酸）分别溶解于0.5份去离子水中配制成均匀的水溶液，将引发剂溶液依次加入反应釜中，持续通氮气直至体系粘稠，密闭反应直至反应结束，反应时间约为10小时，保温大于2小时后，取出胶体，造粒，85℃烘干粉碎备用。
[0045]
对比例4 无疏水微区强化体系的聚丙烯酰胺的制备除不加入十六醇和壬基酚聚氧乙烯醚（10）之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例1相同，制得无疏水微区强化体系的聚丙烯酰胺产品。
[0046]
取上述实施例1-3和对比例1-4所得的聚丙烯酰胺，分别在盐水（总矿化度30000 mg/l，钙离子含量1500 mg/l，镁离子含量500 mg/l，其他为氯离子和钠离子）中配制1500 ppm聚合物浓度的溶液，在哈克旋转流变仪上测试其在90℃、7 s-1
剪切速率下以及100 s-1
剪切速率下的粘度，测试数据如表1所示。
[0047]
表1 实施例1-3及对比例1-4的性能测试结果
通过表1结果可以看出，本发明提供的改性聚丙烯酰胺具有优异的抗剪切能力，在高剪切下仍能保持较高的粘度，这主要是得益于强化的主客体配伍结构提供的更强的交联网络所致。
[0048]
相比于普通的聚丙烯酰胺（对比例1）和普通的疏水缔合型聚丙烯酰胺（对比例2），本发明所得的聚丙烯酰胺在高剪切下的粘度维持率有大幅度的提升，有望赋予聚丙烯酰胺产品在高剪切工况下更强的增粘行为，对拓展其应用空间、降低其使用量等有着重要的作用。
[0049]
对比例3中采用了苯环与环糊精进行主客体配位的方式来改性得到聚丙烯酰胺，同样条件下比较，可以看出，苯环与环糊精的配伍结构的耐剪切性能远不如本发明所使用的疏水链与环糊精的配伍结构，这主要是由于疏水链较长，可以进入更深，且可以产生更有效的缠结所致。
[0050]
对比例4中没有加入疏水微区强化剂及其助溶剂，聚合物溶液中虽然出现了主客体配伍的交联结构，相对没有该结构的产品而言粘度和抗剪切能力具有一定的提高（如对比例1-3），但在高剪切下，主客体配伍结构中的疏水链容易因为剪切抽离而造成交联网络崩塌，进而粘度降低，因此在高剪切粘度和粘度维持率方面明显不足。
[0051]
实施例1-3所得的聚丙烯酰胺溶液中含有疏水微区强化结构，由于疏水链穿过环糊精后可以进一步与疏水微区强化剂共同作用形成疏水微区结构的交联点，进而可使得疏水侧链不容易在高剪切下从环糊精的环中被抽离，保证了产品的抗剪切性能，如图2所示。
[0052]
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0053]
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。