组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物与流程

1.本发明涉及一种组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物。


背景技术：

2.分散有有机颜料或无机颜料的固化性组合物等颜料分散组合物中含有多官能单体及光聚合引发剂、碱可溶性树脂及其他成分而成为着色感光性组合物，使用该着色感光性组合物并且通过光刻法等来制造滤色器等的构件。
3.作为上述颜料，已知使用具有二氢呸啶骨架的方酸化合物。
4.并且，作为以往的颜料及染料的例，可举出国际公开第2018/043185号及国际公开第2016/194527号中所记载的。
5.在国际公开第2018/043185号中记载有一种组合物，所述组合物含有在650～1000nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收化合物、有机溶剂及树脂，上述近红外线吸收化合物为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸化合物、克酮鎓化合物、锌酞菁化合物、钴酞菁化合物、钒酞菁化合物、铜酞菁化合物、镁酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛蓝化合物及吡咯亚甲基化合物中的至少1种，并且相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为0.01～30mg/l。
6.在国际公开第2016/194527号中记载有在700～1200nm的范围具有极大吸收波长的近红外线吸收性色素多聚体。


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种所获得的固化膜的分光特性优异的组合物。
9.并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用上述组合物而成的膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置及相机模块。
10.本发明的又一实施方式欲解决的课题在于提供一种新型化合物。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明包括以下方式。
13.＜1＞一种组合物，其含有：
14.具有由下述式(1)表示的结构的色素；
15.有机溶剂；及
16.固化性化合物，
17.具有由下述式(1)表示的结构的色素相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为100mg/l以下。
18.(dye)
n-l1ꢀꢀꢀꢀ
(1)
19.式(1)中，l1表示n价的连接基，n表示2～10的整数，其中，n为2的情况下，l1可以为单键，dye分别独立地表示在波长650nm～2,000nm的范围具有极大吸收波长的色素结构。
20.＜2＞根据＜1＞所述的组合物，其中，
21.具有由上述式(1)表示的结构的色素为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸化合物、克酮鎓化合物、钒酞菁化合物、萘酞菁化合物、靛蓝化合物及吡咯亚甲基化合物中的至少1种化合物。
22.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的组合物，其中，
23.具有由上述式(1)表示的结构的色素为选自吡咯并吡咯化合物、方酸化合物、克酮鎓化合物及吡咯亚甲基化合物中的至少1种化合物。
24.＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，其中，
25.上述式(1)中的l1为具有选自脂肪族环、芳香族环及杂环中的至少两个以上的环结构的2价～10价的连接基。
26.＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的组合物，其中，
27.具有由上述式(1)表示的结构的色素的分子量小于4,000。
28.＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的组合物，其中，
29.上述式(1)中的l1中所包含的碳原子数的合计为1～18。
30.＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的组合物，其中，
31.具有由上述式(1)表示的结构的色素的体积平均粒径为1nm～500nm。
32.＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的组合物，其中，
33.上述式(1)中的n为2。
34.＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的组合物，其中，
35.上述式(1)中，n为2并且l1为由下述式(2)或下述式(3)表示的基团。
36.*-x
1-a
1-x
2-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
37.上述式(2)中，x1及x2分别独立地表示单键、-o-、-s-，-nr
1a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
1a-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-，r
1a
表示氢原子、烷基或芳基，a1表示单键、脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构，*表示与dye的连接位置，其中，a1为单键时，x1及x2这两者不同时为单键。
38.*-x
3-a
2-l
2-a
3-x
4-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(3)
39.上述式(3)中，x3及x4分别独立地表示单键、-o-、-s-、-nr
2a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2a-、-conr
2a-、-oconr
2a-或-nr
2a
conr
2a-，r
2a
表示氢原子或烷基，
40.l2表示单键、-o-、-s-、-nr
2b-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2b-、-conr
2b-、-oconr
2b-、-nr
2b
conr
2b-、碳原子数1～6的亚烷基、烯基、炔基、芳香族环结构或组合这些而成的基团，r
2b
表示氢原子或烷基，a2及a3分别独立地表示脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构。
41.＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的组合物，其还含有颜料衍生物。
42.＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的组合物，其中，
43.上述固化性化合物含有聚合性化合物，并且还含有光聚合引发剂。
44.＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的组合物，其含有碱可溶性树脂。
45.＜13＞一种膜，其是由＜1＞至＜12＞中任一项所述的组合物构成或固化上述组合物而成的。
46.＜14＞一种近红外线截止滤波器，其具有＜13＞所述的膜。
47.＜15＞根据＜14＞所述的近红外线截止滤波器，其还具有玻璃基板。
48.＜16＞一种图案形成方法，其包括：
49.使用＜1＞至＜12＞中任一项所述的组合物在支承体上形成组合物层的步骤；及
50.通过光刻法或干式蚀刻法在上述组合物层形成图案的步骤。
51.＜17＞一种层叠体，其具有＜13＞所述的膜及含有彩色着色剂的滤色器。
52.＜18＞一种固体摄像元件，其具有＜13＞所述的膜。
53.＜19＞一种图像显示装置，其具有＜13＞所述的膜。
54.＜20＞一种相机模块，其具有＜13＞所述的膜。
55.＜21＞一种红外线传感器，其具有＜13＞所述的膜。
56.＜22＞一种吡咯并吡咯化合物，其由下述式(4-1)表示。
57.[化学式1]
[0058][0059]
式(4-1)中，r
1a
及r
1b
分别独立地表示芳基或杂芳基，r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基，r2与r3可以彼此键合而形成环，r4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-br
4ar4b
或金属原子，r4可以与选自r
1a
、r
1b
及r3中的至少1个进行共价键合或配位键合，r
4a
及r
4b
分别独立地表示氢原子或取代基，l3为由下述式(2)或下述式(3)表示的基团。
[0060]
*-x
1-a
1-x
2-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0061]
上述式(2)中，x1及x2分别独立地表示单键、-o-、-s-，-nr
1a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
1a-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-，r
1a
表示氢原子、烷基或芳基，a1表示单键、脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构，*表示与dye的连接位置，其中，a1为单键时，x1及x2这两者不同时为单键。
[0062]
*-x
3-a
2-l
2-a
3-x
4-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0063]
上述式(3)中，x3及x4分别独立地表示单键、-o-、-s-、-nr
2a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2a-、-conr
2a-、-oconr
2a-或-nr
2a
conr
2a-，r
2a
表示氢原子或烷基，
[0064]
l2表示单键、-o-、-s-、-nr
2b-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2b-、-conr
2b-、-oconr
2b-、-nr
2b
conr
2b-、碳原子数1～6的亚烷基、烯基、炔基、芳香族环结构或组合这些而成
的基团，r
2b
表示氢原子或烷基，a2及a3分别独立地表示脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构。
[0065]
发明效果
[0066]
根据本发明的一实施方式，可提供一种所获得的固化膜的分光特性优异的组合物。
[0067]
并且，根据本发明的另一实施方式，可提供一种使用上述组合物而成的膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置及相机模块。
[0068]
根据本发明的又一实施方式，可提供一种新型化合物。
附图说明
[0069]
图1是表示本发明的红外线传感器的一实施方式的示意图。
具体实施方式
[0070]
以下，对本发明的内容进行详细说明。
[0071]
本发明中，“总固体成分”是指从组合物的所有组成中去除溶剂之后的成分的总质量。并且，“固体成分”是指，如上述，去除了溶剂的成分，例如，在25℃下可以为固体，也可以为液体。
[0072]
关于本发明中的基团(原子团)的标记，未记述经取代及未经取代的标记为同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0073]
本发明中“曝光”只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，还包含利用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为使用于曝光的光，通常可举出水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化射线或放射线。
[0074]
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。
[0075]
在本发明中分阶段记载的数值范围中，以某个数值范围记载的上限值或下限值可取代为其他阶段记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本发明中所记载的数值范围中，某个数值范围中所记载的上限值或下限值可取代为实施例所示的值。
[0076]
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一个。
[0077]
本发明中，化学式中的me表示甲基，et表示乙基，pr表示丙基，bu表示丁基，ac表示乙酰基，bn表示苄基，ph表示苯基。
[0078]
本发明中，“步骤”这一术语，不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确地进行区分的情形下，也发挥该工序的所期待的作用，则也包含于本术语中。
[0079]
本发明中，“质量％”的含义与“重量％”的含义相同，“质量份”的含义与“重量份”的含义相同。
[0080]
进而，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
[0081]
只要无特别说明，本发明中的透射率为25℃下的透射率。
[0082]
本发明中，将重均分子量及数均分子量定义为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚苯乙烯换算值。
[0083]
(组合物)
[0084]
本发明的组合物含有具有由下述式(1)表示的结构的色素、有机溶剂及固化性化合物，由上述式(1)表示的色素相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为100mg/l以下。
[0085]
(dye)
n-l1ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0086]
式(1)中，l1表示n价的连接基，n表示2～10的整数，其中，n为2的情况下，l1可以为单键，dye分别独立地表示在波长650nm～2,000nm的范围具有极大吸收波长的色素结构。
[0087]
通过使用本发明的组合物，可获得分光特性优异的固化膜。
[0088]
作为以往的色素的例如在国际公开第2018/043185号中所记载的颜料或国际公开第2016/194527号中所记载的含有色素多聚体的固化膜中，有时分光特性不充分。
[0089]
本发明人等进行深入研究的结果发现了，通过使用含有由上述式(1)表示的色素、有机溶剂及固化性化合物并且上述色素相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯的溶解度为100mg/l以下的组合物，可获得分光特性优异的固化膜。
[0090]
可获得上述效果的理由虽不明确，但是可推测为本发明的组合物中所包含的具有由上述式(1)表示的结构的色素与国际公开第2018/043185号中所记载的颜料或国际公开第2016/194527号中所记载的色素多聚体相比，色素变得容易缔合或通过调整缔合状态而降低amorphous成分(非晶成分)，因此极大吸收波长的宽度变窄而所获得的膜的分光特性优异。
[0091]
并且，可推测为本发明的组合物中所包含的具有由上述式(1)表示的结构的色素具有特定的连接结构，因此分子的刚直性提高，进而在丙二醇甲醚乙酸酯中的溶解度为100mg/l以下，因此分子本身相对于光及热的稳定性提高，耐热性及耐光性也容易优异。
[0092]
以下，对本发明的组合物中所包含的各成分的详细内容进行说明。
[0093]
＜具有由式(1)表示的结构的色素＞
[0094]
本发明的组合物含有具有由上述式(1)表示的结构的色素。
[0095]
具有由上述式(1)表示的结构的色素(以下，也称为“特定色素”。)相对于25℃的丙二醇甲醚乙酸酯(以下，也称为“pgmea”。)的溶解度为100mg/l以下。
[0096]
具有由上述式(1)表示的结构的色素能够优选地用作红外线吸收色素。
[0097]
并且，优选具有由上述式(1)表示的结构的色素为颜料。另外，本发明中颜料是指不溶于溶剂中的色素。并且，染料是指溶解于溶剂中的色素。
[0098]
另外，本发明中，通过以下方法测量而求出具有由式(1)表示的结构的色素(即，特定色素)的溶解度。
[0099]
在大气压下，将具有由式(1)表示的结构的色素约100mg(将精确称量的值设为xmg)添加到25℃的丙二醇甲醚乙酸酯1l中，搅拌30分钟，接着，静置5分钟之后进行过滤，在80℃下对过滤物进行2小时的减压干燥之后，精确称量(将精确称量的值设为ymg)，由下述式计算溶解于丙二醇甲醚乙酸酯中的特定色素的溶解度。
[0100]
特定色素的pgmea溶解度(mg/l)＝x-y
[0101]
作为具有由式(1)表示的结构的色素相对于25℃的pgmea的溶解度，从分光特性、
耐热性及耐光性的观点考虑，优选0.01mg/l以上且100mg/l以下，更优选0.01mg/l以上且50mg/l以下，进一步优选0.01mg/l以上且10mg/l以下，尤其优选0.01mg/l以上且小于10mg/l。
[0102]
作为降低具有由式(1)表示的结构的色素相对于pgmea的溶解度的方法，可举出以下。
[0103]
(1)；提高由式(1)表示的结构的平面性。具体而言，可举出向l1导入选自脂肪族环、芳香族环及杂环中的至少1个环结构。
[0104]
(2)；向由式(1)表示的结构导入脲结构、三嗪结构、具有羟基等氢键性基的结构。
[0105]
从降低具有由式(1)表示的结构的色素在pgmea中的溶解度的观点考虑，优选l1为具有选自脂肪族环、芳香族环及杂环中的至少1个环结构的连接基，更优选具有至少1个脂肪族环、芳香族环或杂环的连接基，进一步优选具有至少2个脂肪族环、芳香族环或杂环的连接基。
[0106]
脂肪族环、芳香族环及杂环可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、卤素原子、烯基、芳基、一价的杂环基、硝基、氰基等。这些中，优选烷基或卤素原子，更优选烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。
[0107]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，优选脂肪族环、芳香族环及杂环为未经取代或作为取代基而具有烷基或卤素原子，更优选未经取代或作为取代基而具有烷基，进一步优选未经取代或作为取代基而具有碳原子数1～4的烷基，尤其优选未经取代。
[0108]
具有由上述式(1)表示的结构的色素中，l1表示n价的连接基。从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，优选l1为2价～8价的连接基，更优选2价～6价的连接基，进一步优选2价～4价的连接基，尤其优选2价或3价的连接基。
[0109]
另外，l1的价数n的含义与后述的式(1)中的n的含义相同。
[0110]
具有由上述式(1)表示的结构的色素中，n表示2～10的整数。从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，n为2～8的整数，更优选2～6的整数，进一步优选2～4的整数，尤其优选2或3，最优选2。
[0111]
具有由上述式(1)表示的结构的色素中，n为2的情况下，l1可以为单键。
[0112]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，优选式(1)中的l1具有2个以上选自脂肪族环、芳香族环及杂环中的至少1个环结构的2价～10价的连接基(优选2价～8价的连接基，更优选2价～6价的连接基，进一步优选2价～4价的连接基，尤其优选2价或3价的连接基)，更优选具有2个以上选自脂肪族环及芳香族环中的至少1个环结构的2价～10价的连接基(优选2价～8价的连接基，更优选2价～6价的连接基，进一步优选2价～4价的连接基，尤其优选2价或3价的连接基)，进一步优选具有2个以上芳香族环的2价～10价的连接基(优选2价～8价的连接基，更优选2价～6价的连接基，进一步优选2价～4价的连接基，尤其优选2价或3价的连接基)。
[0113]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，优选式(1)中的l1中所包含的碳原子数(也称为“碳原子数原子”。)的合计为24以下，更优选1～18，进一步优选9～18。
[0114]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，式(1)中，优选n为2并且l1为由下述式(2)或下述式(3)表示的基团。
[0115]
*-x
1-a
1-x
2-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0116]
上述式(2)中，x1及x2分别独立地表示单键、-o-、-s-，-nr
1a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
1a-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-，r
1a
表示氢原子、烷基或芳基，a1表示单键、脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构，*表示与dye的连接位置，其中，a1为单键时，x1及x2这两者不同时为单键。
[0117]
式(2)中，x1及x2分别独立地表示-nr
1a-、-so2nr
1a-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-的情况下，优选r
1a
为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选氢原子、甲基、苯基或萘基，进一步优选氢原子或苯基。
[0118]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(2)中，优选x1及x2分别独立地为单键、-o-、-nr
1a-、-coo-、-ocoo-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-，更优选单键、-nr
1a-、-coo-或-ocoo-，进一步优选单键或-coo-。
[0119]
式(2)中，a1表示单键、脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构。
[0120]
脂肪族环结构中的脂肪族环可以为单环，也可以为缩合2环以上的脂肪族环而成的缩合脂肪族环，但是优选单环。
[0121]
脂肪族环的环员数并无特别限制，优选5员环～8员环，更优选5员环或6员环，尤其优选6员环。
[0122]
作为脂肪族环，例如可举出环戊烷环、环己烷环等。
[0123]
杂环结构中的杂环可以为单环，也可以为缩合2环以上的杂环或缩合杂环与芳香族环而成的缩合杂环，但是优选单环。
[0124]
杂环的环员数并无特别限制，优选5员环～8员环，更优选5员环或6员环。
[0125]
杂环优选具有至少1个选自氮原子、氧原子、及硫原子中的至少1种杂原子的杂环，更优选具有选自氮原子及硫原子中的至少1种杂原子，进一步优选含有氮原子或硫原子，尤其优选含有氮原子。
[0126]
作为杂环，例如可举出吡啶环、嘧啶环、噻吩环、呋喃环、吡咯环等。
[0127]
芳香族环结构中的芳香族环可以为单环，也可以为缩合2环以上的芳香族环而成的缩合芳香族环，但是优选单环。
[0128]
作为芳香族环，优选芳香族烃环，更优选单环的芳香族烃环，进一步优选苯环。
[0129]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(2)中，优选a1为单键或芳香族环结构，更优选苯环结构。
[0130]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(2)中，优选x1及x2分别独立地为单键、-o-、-nr
1a-、-coo-、-ocoo-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-且a1为单键或芳香族环结构，更优选x1及x2分别独立地为单键、-nr
1a-、-coo-或-ocoo-且a1为单键或单环的芳香族环结构，进一步优选x1及x2分别独立地为单键或-coo-且a1为单键或苯环结构。
[0131]
*-x
3-a
2-l
2-a
3-x
4-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0132]
上述式(3)中，x3及x4分别独立地表示单键、-o-、-s-、-nr
2a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2a-、-conr
2a-、-oconr
2a-或-nr
2a
conr
2a-，r
2a
表示氢原子或烷基，
[0133]
l2表示单键、-o-、-s-、-nr
2b-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2b-、-conr
2b-、-oconr
2b-、-nr
2b
conr
2b-、碳原子数1～6的亚烷基、烯基、炔基、芳香族环结构或组合这些而成的基团，r
2b
表示氢原子或烷基，a2及a3分别独立地表示脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构。
[0134]
式(3)中，a2及a3中的脂肪族环结构、芳香族环结构及杂环结构的含义与式(2)中的a1中的脂肪族环结构、芳香族环结构及杂环结构的含义相同。
[0135]
式(3)中，x3及x4分别独立地表示-nr
2a-、-so2r
2a-、-conr
2a-、-oconr
2a-或-nr
2a
conr
2a-的情况下，优选r
2a
为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
[0136]
式(3)中，l2分别独立地表示-nr
2b-、-so2r
2b-、-conr
2b-、-oconr
2b-或-nr
2b
conr
2b-的情况下，优选r
2b
为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
[0137]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(3)中，优选x3及x4分别独立地为单键、-o-、-nr
2a-、-coo-或-conr
2a-，更优选单键、-o-、-nr
2a-或-coo-，进一步优选单键或-coo-。
[0138]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(3)中，优选l2为单键、-o-、-s-或-co-，更优选单键、-o-或-s-，进一步优选单键。
[0139]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(3)中，优选a2及a3分别独立地为单键或芳香族环结构，更优选单环的芳香族环结构，进一步优选苯环结构。
[0140]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，上述式(3)中，优选x3及x4分别独立地为单键、-o-、-nr
2a-、-coo-或-conr
2a-，l2为单键、-o-、-s-或-co-且a2及a3分别独立地为单键或芳香族环结构，更优选x3及x4分别独立地为单键、-o-、-nr
2a-或-coo-且l2为单键、-o-或-s-且a2及a3分别独立地为单环的芳香族环结构，进一步优选x3及x4分别独立地为单键或-coo-且l2为单键且a2及a3分别独立地为苯环结构。
[0141]
具有由上述式(1)表示的结构的色素中，dye表示在波长650nm～2,000nm的范围具有极大吸收波长的色素结构(以下，也称为“色素结构dye”。)。
[0142]
本发明中，dye为“在波长650nm～2,000nm的范围具有极大吸收波长的色素结构”是指具有由dye表示的色素结构的化合物的溶液中的吸收光谱中，在波长650nm～2,000nm的范围具有显示最大的吸光度的波长。
[0143]
具有由dye表示的色素结构的化合物的溶液中的吸收光谱的测量中所使用的测量溶剂只要为溶解具有由dye表示的色素结构的化合物即可，但是从溶解性的观点考虑，可优选地举出氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷等。例如在溶解于氯仿的化合物的情况下，将氯仿用作测量溶剂。未溶解于氯仿的化合物的情况下，使用二氯甲烷。并且，未溶解于氯仿及二氯甲烷中的任一种的化合物的情况下，使用二甲基甲酰胺。并且，未溶解于氯仿、二氯甲烷及二甲基甲酰胺中的任一种的化合物的情况下使用四氢呋喃。
[0144]
色素结构dye所具有的极大吸收波长优选在波长700nm～1,200nm的范围具有，更优选在波长750nm～1,200nm的范围具有，进一步优选在波长750nm～1,000nm的范围具有。
[0145]
作为在上述波长的范围具有极大吸收波长的色素结构dye，优选具有来自选自吡咯并吡咯色素、聚次甲基色素、二亚铵色素、酞菁色素、萘酞菁色素、芮色素、二硫醇络合物色素、三芳基甲烷色素、吡咯亚甲基色素、次甲基偶氮色素、蒽醌色素及双苯并呋喃酮色素中的至少1种色素的色素结构。
[0146]
聚次甲基色素根据所键合的原子团的种类可以含有花青色素、部花青素色素、方酸色素、克酮鎓色素、氧杂菁色素等。这些中，关于聚次甲基色素，优选花青色素、方酸色素及氧杂菁色素，更优选花青色素及方酸色素。
[0147]
作为色素结构dye，优选具有来自选自吡咯并吡咯色素、花青色素、方酸色素、二亚铵色素、酞菁色素、萘酞菁色素及氧杂菁色素中的至少1种色素的色素结构，更优选具有来自方酸色素或吡咯并吡咯色素的结构。
[0148]-吡咯并吡咯色素结构-[0149]
作为来自吡咯并吡咯色素的结构(吡咯并吡咯色素结构)，优选由下述式(pp)表示的结构。
[0150]
[化学式2]
[0151][0152]
式(pp)中，r
1a
及r
1b
分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基，r2与r3可以彼此键合而形成环，r4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-br
4ar4b
或金属原子，r4可以与选自r
1a
、r
1b
及r3中的至少一个进行共价键合或配位键合，r
4a
及r
4b
分别独立地表示取代基，波线表示与式(1)中的l1的连接部分。
[0153]
关于式(pp)的详细内容，能够参考日本特开2009-263614号公报的0017～0047段、日本特开2011-68731号公报的0011～0036段、国际公开第2015/166873号的0010～0024段的记载，这些内容被编入到本说明书中。
[0154]
式(pp)中，优选r
1a
及r
1b
分别独立地为芳基或杂芳基，更优选芳基。并且，r
1a
及r
1b
所表示的烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可举出后述的取代基t。
[0155]
式(pp)中，r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可举出后述的取代基t。优选r2及r3的至少一个为吸电子基，更优选氰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳基氧羰基、胺甲酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，进一步优选氰基。
[0156]
式(pp)中，r2表示吸电子基(优选氰基)，优选r3表示杂芳基。杂芳基优选5员环或6员环。并且，杂芳基优选单环或缩合环，更优选单环或缩合数为2～8的缩合环，进一步优选单环或缩合数为2～4的缩合环。构成杂芳基的杂原子的数优选1～3，更优选1～2。作为杂原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。优选杂芳基具有1个以上氮原子。式(pp)中的2个r2彼此可以相同也可以不同。并且，式(pp)中的2个r3彼此可以相同也可以不同。
[0157]
式(pp)中，优选r4为氢原子、烷基、芳基、杂芳基或由-br
4ar4b
表示的基团，更优选氢原子、烷基、芳基或由-br
4ar4b
表示的基团，进一步优选由-br
4ar4b
表示的基团。作为r
4a
及r
4b
所表示的取代基，优选卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选烷基、芳基或杂芳基，尤其优选芳基。这些基团还可以具有取代基。式(pp)中的2个r4彼此可以相同也可以不同。r
4a
与r
4b
可以彼此键合而形成环。
[0158]
式(1)中的色素结构dye为吡咯并吡咯色素结构并且n为2的情况下，优选由式(1)表示的色素为由下述式(4-1)表示的结构。
[0159]
具有由下述式(4-1)表示的结构的化合物、即本发明的化合物为新型化合物。
[0160]
本发明的化合物能够优选地用作色素或红外线吸收色素，能够更优选地用作红外线吸收色素。
[0161]
[化学式3]
[0162][0163]
式(4-1)中，r
1a
及r
1b
分别独立地表示芳基或杂芳基，r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基，r2与r3可以彼此键合而形成环，r4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-br
4ar4b
或金属原子，r4可以与选自r
1a
、r
1b
及r3中的至少1个进行共价键合或配位键合，r
4a
及r
4b
分别独立地表示氢原子或取代基，l3为由下述式(2)或下述式(3)表示的基团。
[0164]
式(4-1)中的r
1a
、r
1b
、r2、r3及r4的含义分别与式(pp)中的r
1a
、r
1b
、r2、r3及r4的含义相同，优选方式也相同。
[0165]
*-x
1-a
1-x
2-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)
[0166]
上述式(2)中，x1及x2分别独立地表示单键、-o-、-s-，-nr
1a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
1a-、-conr
1a-、-oconr
1a-或-nr
1a
conr
1a-，r
1a
表示氢原子、烷基或芳基，a1表示单键、脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构，*表示与dye的连接位置，其中，a1为单键时，x1及x2这两者不同时为单键。
[0167]
式(4-1)中的x1、x2、r
1a
及a1的含义分别与上述式(2)中的x1、x2、r
1a
及a1的含义相同，优选方式也相同。
[0168]
*-x
3-a
2-l
2-a
3-x
4-*
ꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0169]
上述式(3)中，x3及x4分别独立地表示单键、-o-、-s-、-nr
2a-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2a-、-conr
2a-、-oconr
2a-或-nr
2a
conr
2a-，r
2a
表示氢原子或烷基，
[0170]
l2表示单键、-o-、-s-、-nr
2b-、-co-、-coo-、-ocoo-、-so2nr
2b-、-conr
2b-、-oconr
2b-、-nr
2b
conr
2b-、碳原子数1～6的亚烷基、烯基、炔基、芳香族环结构或组合这些而成的基团，r
2b
表示氢原子或烷基，a2及a3分别独立地表示脂肪族环结构、芳香族环结构或杂环结构。
[0171]
式(4-1)中的x3、x4、r
2a
、r
2b
、l2、a2及a3的含义分别与上述式(2)中的x3、x4、r
2a
、r
2b
、l2、a2及a3的含义相同，优选方式也相同。
[0172]
由式(1)表示的色素优选由下述式(4-2)表示的结构。
[0173]
[化学式4]
[0174][0175]
式(4-2)中，r
1a
表示芳基或杂芳基，r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基，r2与r3可以彼此键合而形成环，r4分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-br
4ar4b
或金属原子，r4可以与选自r
1a
、r
1b
及r3中的至少1个进行共价键合或配位键合，r
4a
及r
4b
分别独立地表示氢原子或取代基，l3为由下述式(2)或下述式(3)表示的基团。
[0176]
式(4-2)中的r
1a
、r2、r3及r4的含义分别与式(pp)中的r
1a
、r2、r3及r4的含义相同，优选方式也相同。
[0177]
式(4-2)中的l3的含义与式(4-1)中的l3的含义相同，优选方式也相同。
[0178]
作为吡咯并吡咯化合物，可举出日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中所记载的化合物、日本特开2011-68731号公报的0037～0052段中所记载的化合物等，这些内容被编入到本说明书中。
[0179]-方酸色素结构-[0180]
作为方酸色素结构，优选来自由下述式(sq)表示的化合物的结构。
[0181]
[化学式5]
[0182][0183]
式(sq)中，a1及a2分别独立地表示芳基、杂环基或由下述式(ax)表示的基团。其中，a1及a2中的至少一个表示与式(1)中的l1连接的基团。
[0184]
[化学式6]
[0185][0186]
式(ax)中，z1表示形成含氮杂环的非金属原子团，r2表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波线表示连接键。关于式(sq)的详细内容，能够参考日本特开2011-208101号公报的0020～0049段、日本专利第6065169号公报的0043～0062段、国际公开第2016/181987号的0024～0040段的记载，这些内容被编入到本说明书中。
[0187]
另外，式(sq)中阳离子以如下非定域化的方式存在。
[0188]
[化学式7]
[0189][0190]
方酸色素优选由下述式(5)表示的化合物。
[0191]
[化学式8]
[0192][0193]
式(5)中，环a及环b分别独立地表示芳香环或杂芳香环，xa及xb分别独立地表示取代基，ga及gb分别独立地表示取代基，ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数，na及nb表示分别能够与环a或环b取代的最大的整数，xa与ga、xb与gb可以彼此键合而形成环，ga及gb分别存在多个的情况下，可以彼此键合而形成环结构。其中，xa、xb、ga及gb中的至少一个表示与式(1)中的l1连接的基团。
[0194]
ga及gb分别独立地表示取代基。作为取代基，可举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-or
10
、-cor
11
、-coor
12
、-ocor
13
、-nr
14r15
、-nhcor
16
、-conr
17r18
、-nhconr
19r20
、-nhcoor
21
、-sr
22
、-so2r
23
、-so2or
24
、-nhso2r
25
或-so2nr
26r27
。r
10
～r
27
分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基。另外，-coor
12
的r
12
为氢原子的情况下(即，羧基)，氢原子可以解离(即，碳酸酯基)，也可以为盐的状态。并且，-so2or
24
的r
24
为氢原子的情况下(即，磺酸基),氢原子可以解离(即，磺酸盐基)，也可以为盐的状态。
[0195]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0196]
烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链的烷基。烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～12，进一步优选2～8。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链的烯基。炔基的碳原子数优选2～40，更优选2～30，进一步优选2～25。炔基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链的炔基。芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选7～40，更优选7～30，进一步优选7～25。
[0197]
杂芳基优选单环或缩合环，更优选单环或缩合数为2～8的缩合环，进一步优选单环或缩合数为2～4的缩合环。构成杂芳基的环的杂原子的数优选1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选5员环或6员环。构成杂芳基的环的碳原子的数优选3～30，更优选3～18，进一步优选3～12。杂芳基的例可举出吡啶环、哌啶环、呋喃环(furan ring)、呋喃环(furfuran ring)、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。
[0198]
烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可举出在后述的取代基t中所说明的基团。
[0199]
xa及xb分别独立地表示取代基。取代基优选具有活性氢的基团，更优选-oh、-sh、-cooh、-so3h、-nr
x1rx2
、-nhcor
x1
、-conr
x1rx2
、-nhconr
x1rx2
、-nhcoor
x1
、-nhso2r
x1
、-b(oh)2及-po(oh)2，进一步优选-oh、-sh及-nr
x1rx2
。r
x1
及r
x2
分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。优选烷基。烷基优选直链或支链的烷基。关于烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的详细内容，与在ga及gb中所说明的范围的含义相同。
[0200]
环a及环b分别独立地表示芳香环或杂芳香环。芳香环及杂芳香环可以为单环，也可以为缩合环。作为芳香环及杂芳香环的具体例，可举出苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、四苯环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、吡啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲啉环、噻嗯环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环及吩嗪环，优选苯环或萘环。
[0201]
芳香环及杂芳香环可以为未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出ga及gb中所说明的取代基。
[0202]
xa与ga、xb与gb可以彼此键合而形成环，ga及gb分别存在多个的情况下，ga彼此或gb彼此也可以彼此键合而形成环。作为环，优选5员环或6员环。环可以为单环，也可以为多环。xa与ga、xb与gb、ga彼此或gb彼此键合而形成环的情况下，这些可以直接键合而形成环，也可以经由选自亚烷基、-co-、-o-、-nh-、-br-及这些的组合中的2价的连接基键合而形成环。优选xa与ga、xb与gb、ga彼此或gb彼此经由-br-键合而形成环。r表示氢原子或取代基。作为取代基，可举出ga及gb中所说明的取代基。优选烷基或芳基。
[0203]
ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数，na表示能够在环a上取代的最大的整数，nb表示能够在环b上取代的最大的整数。优选ka及kb分别独立地为0～4，更优选0～2，尤其优选0～1。
[0204]
作为方酸色素的一实施方式，可举出由下述式(6)表示的化合物。该化合物的耐热性优异。
[0205]
[化学式9]
[0206][0207]
式(6)中，r1及r2分别独立地表示取代基，r3及r4分别独立地表示氢原子或烷基，x1及x2分别独立地表示氧原子或-n(r5)-，r5表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，y1～y4分别独立地表示取代基，y1与y2及y3与y4可以彼此键合而形成环，y1～y4分别具有多个的情况下，可以彼此键合而形成环，p及s分别独立地表示0～3的整数，q及r分别独立地表示0～2的整数。
[0208]
其中，y1～y4中的至少一个表示与式(1)中的l1连接的基团。
[0209]
r1、r2、y1～y4所表示的取代基可举出ga及gb中所说明的取代基。优选r3及r4分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基，尤其优选氢原子。
[0210]
x1及x2分别独立地表示氧原子(-o-)或-n(r5)-。x1与x2可以相同，也可以不同，但是优选相同。r5表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。优选r5为氢原子、烷基或芳基。r5所表示的烷基、芳基及杂芳基可以为未经取代的基团，也可以具有取代基。作为取代基，可举出上述的ga及gb中所说明的取代基。烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～4，尤其优选1～2。烷基可以为直链、支链中的任一种。芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～12。杂芳基可以为单环，也可以为多环。构成杂芳基的环的杂原子的数优选1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的环的碳原子的数优选3～30，更优选3～18，进一步优选3～12。
[0211]-克酮鎓色素结构-[0212]
作为克酮鎓色素结构，优选来自由下述式(cr)表示的化合物的结构。
[0213]
[化学式10]
[0214][0215]
式(cr)中，a3及a4分别独立地表示芳基、杂环基或由下述式(ax)表示的基团，其中，a3及a4中的至少一个表示与式(1)中的l1连接的基团。
[0216]
[化学式11]
[0217][0218]
式(ax)中，z1表示形成含氮杂环的非金属原子团，r2表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波线表示连接键。关于式(cr)的详细内容，也能够参考eur.j.org.chem.2017,3897-3911的化合物，这些内容被编入到本说明书中。
[0219]
另外，式(cr)中，阳离子以如下非定域化的方式存在。
[0220]
[化学式12]
[0221][0222]-吡咯亚甲基色素结构-[0223]
作为吡咯亚甲基色素结构，优选来自由下述式(bdp)表示的化合物的结构。
[0224]
[化学式13]
[0225][0226]
式(bdp)中，y表示cr7或n，r7表示氢原子或取代基，r1～r6分别独立地表示氢原子或取代基，r1与r3、r3与r5、r2与r4、r4与r6可以彼此连接而形成环状结构，x1及x2分别独立地表示卤素原子、氧原子、羟基、烷氧基或芳氧基，x1与x2可以彼此键合而形成环状结构，x1与r5可以键合而形成环状结构，x2与r6可以键合而形成环状结构。
[0227]
优选r5及r6分别独立地表示芳基或杂芳基。
[0228]
优选r1与r3、r2与r4彼此连接而形成苯环或萘环。
[0229]
关于式(bdp)的详细内容，能够参考chem.soc.rev.，2014，43，4778-4823、日本特开2016-166284号公报、日本特开2018-123093号公报、日本特开2019-77673号公报中所记载的化合物，这些内容被编入到本说明书中。
[0230]
作为具有由式(1)表示的结构的色素的具体例，可举出下述a-ppb-1～a-ppb-36及a-sq-1～a-sq-5、a-cr-1～a-cr-5、a-bdp-1～a-bdp-8、a-ryl-1、a-ryl-2、a-id-1、a-id-2，但是不言而喻，本发明并不限定于这些色素。
[0231]
[化学式14]
[0232][0233]
[化学式15]
[0234][0235]
[化学式16]
[0236][0237]
[化学式17]
[0238][0239]
[化学式18]
[0240][0241]
[化学式19]
[0242][0243]
[化学式20]
[0244][0245]
[化学式21]
[0246][0247]
[化学式22]
[0248][0249]
[化学式23]
[0250][0251]
[化学式24]
[0252][0253]
[化学式25]
[0254][0255]
[化学式26]
[0256][0257]
[化学式27]
[0258][0259]
[化学式28]
[0260][0261]
从分光特性、耐热性及耐光性的观点考虑，优选具有由式(1)表示的结构的色素为选自吡咯并吡咯化合物、萘嵌苯化合物、氧杂菁化合物、方酸化合物、克酮鎓化合物、钒酞菁化合物、萘酞菁化合物、靛蓝化合物及吡咯亚甲基化合物中的至少1种化合物，进一步优选选自吡咯并吡咯化合物、方酸化合物、克酮鎓化合物及吡咯亚甲基化合物中的至少1种化合物，进一步优选吡咯并吡咯化合物或方酸化合物。
[0262]
〔分子量〕
[0263]
具有由式(1)的结构表示的结构的色素的分子量优选小于4,000，更优选小于3,000，进一步优选小于2,500。
[0264]
〔体积平均粒径〕
[0265]
具有由式(1)的结构表示的结构的色素的体积平均粒径优选1nm～500nm，更优选1nm～300nm，进一步优选1nm～200nm。
[0266]
本发明的组合物中，通过在微粒分散状态下使用含有体积平均粒径为1nm～500nm的特定结构的色素即特定色素，具有提高色素的耐久性的优点。若体积平均粒径为1nm以上，则色素粒子的表面能变小，因此变得难以聚集，色素粒子的分散变得容易，并且稳定地保持分散状态变得容易，因此优选。并且，若色素粒子的体积平均粒径为200nm以下，则色素粒子的散射的影响变少，吸收光谱变得尖锐，因此优选。
[0267]
从上述观点考虑，具有由式(1)的结构表示的结构的色素的体积平均粒径更优选10nm～200nm，进一步优选10nm～100nm。
[0268]
本发明中，粒子的体积平均粒径是指微粒本身的粒径或在微粒中附着有分散剂等添加物时是指附着有添加物的粒径。
[0269]
作为测量装置能够使用nanotrac upa粒度分析计(upa-ex150、产品名、nikkiso co.,ltd.制造)测量粒子的体积平均粒径。能够将粒子分散体3ml加入到测量池并且按照预定的测量方法进行测量。
[0270]
另外，作为在测量时输入的参数，粘度使用含有色素的组合物的粘度，分散粒子的密度使用作为红外线吸收色素或特定有色色素的颜料的密度。
[0271]
〔极大吸收波长〕
[0272]
具有由式(1)表示的结构的色素的极大吸收波长优选在650nm以上的波长范围，更优选在700nm～1,100nm的波长范围，进一步优选在760nm～950nm的波长范围。
[0273]
使用cary5000 uv-vis-nir分光光度计(agilent technologies japan,ltd制造)测量上述极大吸收波长。
[0274]
〔半值宽〕
[0275]
测量上述极大吸收波长时所得到的波长-吸光度曲线中，极大吸收波长中的波长峰值的半值宽优选2,000cm-1
以下，更优选1,400cm-1
以下，进一步优选1,350cm-1
以下。
[0276]
上述半值宽的下限并无特别限定，但是优选500cm-1
以上。
[0277]
使用cary5000 uv-vis-nir分光光度计(agilent technologies japan,ltd制造)测量上述半值宽，将波长转换成波数来计算半值宽。
[0278]
〔摩尔吸光系数〕
[0279]
具有由式(1)表示的结构的色素的极大吸收波长中的摩尔吸光系数优选1.0
×
105l/(mol
·
cm)以上，更优选1.5
×
105l/(mol
·
cm)以上。
[0280]
使用cary5000 uv-vis-nir分光光度计(agilent technologies japan,ltd制造)测量上述摩尔吸光系数。
[0281]
〔含量〕
[0282]
本发明的组合物中的具有由式(1)表示的结构的色素的含量相对于组合物的总固体成分优选10质量％～70质量％，更优选15质量％～60质量％，进一步优选20质量％～50质量％。本发明的组合物可以组合2种以上的具有由式(1)表示的结构的色素而含有。含有2种以上具有由式(1)表示的结构的色素的情况下，优选总量在上述范围内。
[0283]
作为具有由式(1)表示的结构的色素的制造方法，并无特别限制，能够参考公知的制造方法来适当制造。
[0284]
例如，具有由式(1)表示的结构的色素中n为2的情况下(即，二聚体的色素的情况)，作为具有由式(1)表示的结构的色素的合成方法，可举出下述方法(1)或方法(2)的合成方法，但是优选从合成的容易性的观点考虑，方法(1)的合成方法。
[0285]
方法(1)：向由式(1)表示的色素结构导入一个亲核部位，使其与多官能的亲电子剂进行反应。
[0286]
作为上述亲核部位，例如可举出oh、nhr(r表示氢原子或烷基)、sh等。
[0287]
作为多官能的亲电子剂，例如可举出多官能羧酸、多官能羧酰氯、多官能羧酸酐、多官能砜酰氯、多官能异氰酸酯、多官能卤化烷基(尤其对二甲苯卤化物等)等。
[0288]
从为了抑制二量化反应时的色素的分解的观点考虑，优选反应性高的多官能的亲电子反应剂，更优选多官能羧酰氯、多官能砜酰氯或多官能异氰酸酯。
[0289]
作为方法(1)的具体例，可举出如下述流程向吡咯并吡咯色素结构导入1个oh作为亲核部位并且使其与二官能羧酰氯进行反应的方法。另外，下述流程中，et表示乙基，ph表示苯基。
[0290]
[化学式29]
[0291][0292]
并且，例如可举出如下述流程向方酸色素结构导入一个oh并且使其与二官能羧酸进行缩合反应的方法。
[0293]
流程中，edc hcl是指1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二酰亚胺盐酸盐，dmap是指n,n-二甲基-4-氨基吡啶，dmac是指二甲基乙酰胺。
[0294]
[化学式30]
[0295][0296]
方法(2)：向由式(1)表示的色素结构导入一个亲电子部位，使其与多官能的亲核试剂进行反应。
[0297]
作为亲电子部位，例如可举出羧酸、羧酰氯、羧酸酐、砜酰氯、异氰酸酯、卤化烷基等。
[0298]
作为多官能的亲核部位，例如可举出多官能醇、多官能仲胺或伯胺、多官能硫醇等。
[0299]
作为方法(2)的具体例，可举出如下述流程向吡咯并吡咯色素结构导入一个羧酸(cooh)并且使其与对氢醌(hoc6h4oh、c6h4表示1,4-亚苯基。)进行反应。
[0300]
[化学式31]
[0301][0302]
并且，作为其他合成方法，可举出如下述流程在chem.sci.2017，8.2710-2716中所记载的反应条件下使具有2个羧酸(cooh)的克酮鎓色素与对氢醌(hoc6h4oh、c6h4表示1,4-亚苯基。)进行反应并且通过硅胶管柱色谱法进行纯化的方法。
[0303]
[化学式32]
[0304][0305]
并且，对调整具有由式(1)表示的结构的色素的晶型的方法进行说明。作为晶型的调整方法，可举出使具有由式(1)表示的结构的色素与n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷等有机溶剂接触的方法。此时，为了调整具有由式(1)表示的结构的色素的粒径，可以进行加热或冷却，也可以在进行过滤筛选之
前加入其它溶剂。
[0306]
＜其他成分＞
[0307]
本发明的组合物优选获得膜的组合物，优选通过最终固化来获得固化膜的固化性组合物。
[0308]
并且，本发明的组合物例如优选能够通过图案曝光形成固化膜的图案的组合物。即，本发明的组合物优选负型组合物。
[0309]
本发明的组合物为负型组合物的情况下，例如优选包含聚合引发剂、聚合性化合物、碱可溶性树脂的方式。
[0310]
并且，本发明的组合物为正型组合物的情况下，例如可举出包含光酸产生剂、具有包含酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物及具有包含交联性基的结构单元的聚合物的方式。
[0311]
以下，对本发明的组合物为负型组合物的方式中包含的各成分物进行记载。
[0312]
关于本发明的组合物为正型组合物的方式中所包含的各成分，可举出国际公开第2014/003111号中所记载的各成分，优选方式也相同。
[0313]
＜树脂＞
[0314]
从膜形成性的观点考虑，优选本发明的组合物含有树脂。
[0315]
并且，作为树脂，可举出粘合剂聚合物、分散剂等。
[0316]
从膜形成性及分散性的观点考虑，作为树脂，优选含有粘合剂聚合物。
[0317]
作为粘合剂聚合物的具体例，可举出丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂、聚胺酯树脂等。其中，优选含有丙烯酸树脂。
[0318]
从这些树脂中可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0319]
作为环状烯烃树脂，从提高耐热性的观点考虑，能够优选地使用降莰冰片烯树脂。
[0320]
作为降莰冰片烯树脂的市售品，例如可举出jsr corporation corporation制的arton为列(例如，arton f4520)等。作为聚酰亚胺树脂的市售品，可举出mitsubishi gas chemical company,inc.制的neoprim(注册商标)系列(例如c3450)等。
[0321]
并且，作为粘合剂聚合物，也能够使用国际公开第2016/088645号的实施例中所记载的树脂、日本特开2017-57265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-32685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-75248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-66240号公报中所记载的树脂，这些内容被编入到本说明书中。
[0322]
并且，作为粘合剂聚合物，也能够优选地使用具有芴骨架的树脂。关于具有芴骨架的树脂，能够参考美国专利申请公开第2017/0102610号说明书的记载，该内容被编入到本说明书中。
[0323]
粘合剂聚合物的重均分子量(mw)优选2,000～2,000,000。上限更优选1,000,000以下，进一步优选500,000以下。下限更优选3,000以上，进一步优选5,000以上。
[0324]
粘合剂聚合物的含量相对于组合物的总固体成分优选10质量％～80质量％，更优选15质量％～60质量％。上述组合物可以仅含有1种树脂，也可以含有2种以上。含有2种以上的情况下，优选其总量在上述范围内。
co.,inc.制“ajisper pb821、pb822、pb880、pb881”、kyoeisha chemical co.,ltd.制“floren tg-710(胺酯寡聚物)”、“polyflow no.50e、no.300(丙烯酸系共聚物)”、kusumoto chemicals,ltd.制“disparon ks-860、873sn、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、da-703-50、da-705、da-725”、kao corporation制“demol(注册商标)rn、n(萘磺酸福尔马林缩聚物)、ms、c、sn-b(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、“homogenol l-18(高分子聚羧酸)”、“emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“acetamin 86(硬脂酰胺乙酸酯)”、lubrizol japan limited.制“solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、nikko chemicals co,.ltd.制“nikkor t106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、mys-iex(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、kawaken fine chemicals co.,ltd.制“hinoact t-8000e”、shin-etsu chemical co.,ltd.制“有机硅氧烷聚合物kp341”、morishita&co.,ltd制“efka-46、efka-47、efka-47ea、efka聚合物100、efka聚合物400、efka聚合物401、efka聚合物450”、san nopco limited制“disperse aid 6、disperse aid 8、disperse aid 15、disperse aid9100”、adeka corporation制“adeka pluronic l31、f38、l42、l44、l61、l64、f68、l72、p95、f77、p84、f87、p94、l101、p103、f108、l121、p-123”及sanyo chemical industries,ltd.制“ionet s-20”等。
[0334]
这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。并且，也能够将后述的碱可溶性树脂用作分散剂。作为碱可溶性树脂，可举出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物、将酸酐改性为具有羟基的聚合物的树脂，但是尤其优选(甲基)丙烯酸共聚物。并且，也优选日本特开平10-300922号公报中所记载的n位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚物共聚物、日本特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂。
[0335]
这些中，作为上述树脂，从分散性的观点考虑，优选含有具有聚酯链的树脂，更优选含有具有聚己内酯链的树脂。并且，从分散性、透明性及抑制因异物产生的膜缺陷的观点考虑，优选上述树脂(优选丙烯酸树脂)含有具有乙烯性不饱和基的结构单元。
[0336]
作为上述乙烯性不饱和基，并不特别限制，优选(甲基)丙烯酰基。
[0337]
并且，上述树脂在侧链上具有乙烯性不饱和基、尤其具有(甲基)丙烯酰基的情况下，优选上述树脂在主链与乙烯性不饱和基之间含有具有脂环结构的2价的连接基。
[0338]
含有具有由式(1)表示的部分结构的化合物及除了具有由式(1)表示的部分结构的化合物以外的颜料、染料或颜料衍生物的情况下，分散剂的含量相对于含有具有由式(1)表示的部分结构的化合物以及除了具有由式(1)表示的部分结构的化合物以外的颜料、染料及颜料衍生物在内的总含量100质量份优选1质量份～100质量份，更优选5质量份～90质量份，进一步优选10质量份～80质量份。
[0339]-碱可溶性树脂-[0340]
优选本发明的组合物含有碱可溶性树脂。
[0341]
从显影性的观点考虑，优选本发明的组合物作为粘合剂聚合物而含有碱可溶性树脂。
[0342]
作为碱可溶性树脂，能够从线状有机高分子聚合物并且在分子(优选以丙烯酸系
共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团的碱可溶性树脂中适当选择。从耐热性的观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，从控制显影性的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
[0343]
作为促进碱可溶性的基团(以下，也称为酸基)，例如可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，但是优选可溶于有机溶剂且能够通过弱碱水溶液来显影，作为优选的基团可举出(甲基)丙烯酸。这些酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。作为碱可溶性树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载，这些内容被编入到本说明书中。
[0344]
也优选碱可溶性树脂为具有由下述式(ed)表示的结构单元的树脂。
[0345]
[化学式33]
[0346][0347]
式(ed)中，r
e1
及r
e2
分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基，z表示0或1。
[0348]
作为由r
e1
及r
e2
表示的碳原子数1～25的烃基，并不特别限制，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异莰基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基；苄基等经芳基取代的烷基等。这些中，从耐热性的观点考虑，优选尤其如甲基、乙基、环己基、苄基等难以经酸或热脱离的伯烃基或仲烃基。
[0349]
另外，r
e1
及r
e2
可以为相同种类的取代基，也可以为不同的取代基。
[0350]
作为形成由式(ed)表示的结构单元的化合物的例，可举出2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(叔丁基)酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(异丁基)酯等。这些中，尤其优选2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯。
[0351]
上述碱可溶性树脂可以具有除了由式(ed)表示的结构单元以外的结构单元。
[0352]
作为形成上述结构单元的单体，例如从溶剂中的溶解性等易操作性的观点考虑，也优选作为共聚合成分含有赋予油溶性的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0353]
并且，从碱显影性的观点考虑，优选作为共聚合成分包含含酸性基的(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体、n-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体、马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体，更优选(甲基)丙烯酸。
[0354]
作为上述碱可溶性树脂，例如可优选地举出具有由式(ed)表示的结构单元、由甲基丙烯酸苄酯形成的结构单元及由选自甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸中的至少1种单体形
成的结构单元的树脂。
[0355]
关于具有由式(ed)表示的结构单元的树脂，能够参考日本特开2012-198408号公报的0079～0099段的记载，该内容被编入到本说明书中。
[0356]
碱可溶性树脂的重均分子量(mw)优选2,000～50,000。下限更优选5,000以上，进一步优选7,000以上。上限更优选45,000以下，进一步优选43,000以下。
[0357]
碱可溶性树脂的酸值优选30mgkoh/g～200mgkoh/g。下限更优选50mgkoh/g以上，进一步优选70mgkoh/g以上。上限优选150mgkoh/g以下，更优选120mgkoh/g以下。
[0358]
另外，本发明中的酸值通过以下的方法测量。
[0359]
酸值表示中和每1g固体成分的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。将测量样品溶解于四氢呋喃/水＝9/1(质量比)混合溶剂中，使用电位滴定仪(产品名：at-510、kyoto electronics manufacturing co.,ltd.制造)，将所获得的溶液在25℃下用0.1mol/l氢氧化钠水溶液进行中和滴定。以滴定ph曲线的变曲点作为滴定终点，通过以下式算出了酸值。
[0360]
a＝56.11
×
vs
×
0.1
×
f/w
[0361]
a：酸值(mgkoh/g)
[0362]
vs：滴定时所需的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(ml)
[0363]
f：0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量
[0364]
w：测量样品质量(g)(固体成分换算)
[0365]
＜固化性化合物＞
[0366]
从耐热性及耐光性的观点考虑，本发明的组合物含有固化性化合物。
[0367]
作为能够用于本发明的固化性化合物，优选聚合性化合物，更优选乙烯性不饱和化合物，尤其优选具有末端乙烯性不饱和基的化合物。
[0368]
作为这些化合物组，能够无特别限制地使用公知的化合物组。
[0369]
这些例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及寡聚物或这些混合物以及这些共聚物等的化学方式。作为单体及其共聚物的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，可优选地使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。并且，也可优选地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而卤素基或具有甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，代替上述不饱和羧酸，也能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代的化合物组。
[0370]
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯具有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四
丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异三聚氰酸eo改性三丙烯酸酯等。
[0371]
作为甲基丙烯酸酯，具有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
[0372]
并且，也优选使用异氰酸酯基与羟基的加成反应来制造的氨基甲酸酯为加成聚合性化合物，作为这些具体例，例如可举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的在1个分子具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成含有由下述通式(i)表示的羟基的乙烯基单体的1个分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
[0373]
ch2＝c(r)cooch2ch(r’)oh
ꢀꢀꢀꢀ(i)[0374]
(其中，r及r’表示h或ch3。)
[0375]
并且，也优选如日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类，能够得到感光速度非常优异的组合物。
[0376]
此外，作为固化性化合物，例如可举出日本特开2007-277514号公报的0178～0190段中所记载的化合物。
[0377]
并且，作为固化性化合物，也可以使用日本特开2015-187211号公报中所记载的环氧化合物。
[0378]
作为固化性化合物在组合物中的含量，相对于组合物的总固体成分为优选1质量％～90质量％，更优选5质量％～80质量％，进一步优选10质量％～70质量％。若固化性化合物的含量在上述范围内，则组合物的固化性优异。
[0379]
尤其，将本发明的组合物用于滤色器的着色图案的形成的情况下，在上述含量的范围内，优选5质量％～50质量％，更优选7质量％～40质量％，进一步优选10质量％～35质量％。
[0380]
＜聚合引发剂＞
[0381]
本发明的组合物优选还包含聚合引发剂，更优选还包含光聚合引发剂。
[0382]
并且，本发明的组合物中，上述固化性化合物含有聚合性化合物，并且尤其优选还含有光聚合引发剂。
[0383]
作为光聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂的中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。并且，可以为与光激发的敏化剂产生一些作用而产生活性自由基的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
[0384]
作为光聚合引发剂，例如可举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，优选光聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物的化合物，进一步优选肟化合物。关于光聚合引发剂，能够参考日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本特开2013-29760号公报的0274～0306段的记载，这些内容被编入到本发明中。
[0385]
作为α-羟基酮化合物的市售品，可举出irgacure-184、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959、irgacure-127(以上为basf公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可举出irgacure-907、irgacure-369、irgacure-379及irgacure-379eg(以上为basf公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品，可举出irgacure-819、darocur-tpo(以上为basf公司制造)等。
[0386]
作为肟化合物，例如可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、j.c.s.perkin ii(1979年、pp.1653-1660)中所记载的化合物、j.c.s.perkin ii(1979年、pp.156-162)中所记载的化合物、journal of photopolymer science and technology(1995年、pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-66385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-19766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，例如可举出3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰基氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为肟化合物的市售品，也可优选地使用irgacure oxe01、irgacure oxe02、irgacure oxe03、irgacure oxe04(以上为basf公司制造)。并且，可举出tronly tr-pbg-304、tronly tr-pbg-309、tronly tr-pbg-305(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd)制造)、adeka arklsnci-930、adeka optomer n-1919(日本特开2012-14052号公报的光聚合引发剂2)(以上为adeka corporation制造)。
[0387]
并且，作为除了上述以外的肟化合物，也可以使用在咔唑环的n位连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号说明书中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开第2009-292039号说明书中所记载的化合物、国际公开第2009/131189号说明书中所记载的酮肟化合物、在相同分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利第7556910号说明书中所记载的化合物、在405nm具有吸收最大且对g射线光源具有良好的灵
敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。
[0388]
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被编入到本发明中。
[0389]
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开第2015/036910号中所记载的化合物oe-01～oe-75。
[0390]
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种种肟化合物的具体例，可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
[0391]
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(c-3)等。该内容被编入到本发明中。
[0392]
本发明中，作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。也优选具有硝基的肟化合物设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利第4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、adeka arklsnci-831(adeka corporation制造)等。
[0393]
以下示出在本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[0394]
[化学式34]
[0395][0396]
[化学式35]
[0397][0398]
肟化合物优选在350nm～500nm的波长区域内具有极大吸收波长的化合物，更优选在360nm～480nm的波长区域内具有极大吸收波长的化合物。并且，肟化合物优选在波长365nm及405nm的吸光度较大的化合物。
[0399]
从灵敏度的观点考虑，肟化合物在波长365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选1,000～300,000，更优选2,000～300,000，进一步优选5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如，优选通过紫外可见分光光度计(varian公司制cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/l的浓度下进行测量。
[0400]
本发明中，作为光聚合引发剂，也可以使用2官能或者3官能以上的光聚合引发剂。作为这些光聚合引发剂的具体例，可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0417～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体或日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(e)及化合物(g)、国际公开第2016/034963号中所记载的cmpd1～7等。
[0401]
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上而使用。
[0402]
作为聚合引发剂的组合物中的含量，相对于上述组合物的总固体成分优选0.1质量％～50质量％，更优选0.5质量％～30质量％，尤其优选1质量％～20质量％。在该范围内，可得到良好的灵敏度及图案形成性。
[0403]
＜彩色着色剂＞
[0404]
本发明的组合物能够含有彩色着色剂。本发明中，彩色着色剂是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选在波长400nm以上且小于650nm的范围内具有吸收的着色剂。
[0405]
本发明中，将彩色着色剂及黑色着色剂也统称为可视着色剂。
[0406]
作为彩色着色剂，可举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂。彩色着色剂可以为颜料，也可以为染料。可以并用颜料与染料。并且，颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种。并且，颜料中也能够使用使无机颜料或有机-无机颜料的一部分被有机显色团取代而成的材料。通过使无机颜料或有机-无机颜料被有机显色团取代，能够容易进行色相设计。
[0407]
颜料的平均一次粒径优选1nm～200nm。下限更优选5nm以上，进一步优选10nm以上。上限更优选180nm以下，进一步优选150nm以下，尤其优选100nm以下。若颜料的平均一次粒径在上述范围内，则组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外，关于本发明中颜料的一次粒径，通过透射型电子显微镜观察颜料的一次粒子，能够从所得到的图像照片求出。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并计算与其相对应的等效圆直径作为颜料的一次粒径。并且，本发明中的平均一次粒径是指400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且，颜料的一次粒子是指未凝集的独立粒子。
[0408]
彩色着色剂优选包含颜料。彩色着色剂中的颜料的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选90质量％以上。作为颜料，可举出以下所示的颜料。
[0409]
比色指数(c.i.)pigment yellow(颜料黄)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228(国际公开第2013/098836号中所记载的直结型喹啉黄二聚物)、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)等(以上为黄色颜料)、
[0410]
c.i.pigment orange(颜料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
[0411]
c.i.pigment red(颜料红)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41,48:1,48:2、48:3、48:4、49、49:1,49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(呫吨系、organo ultramarine(有机群青)、bluish red(蓝红))、295(单偶氮系)、296(二偶氮系)等(以上为红色颜料)、
[0412]
c.i.pigment green(颜料绿)7、10、36、37、58、59、62、63等(以上为绿色颜料)、
[0413]
c.i.pigment violet(颜料紫)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、
[0414]
c.i.pigment blue(颜料蓝)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(单偶氮系)、88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
[0415]
并且，作为绿色颜料，也能够使用1个分子中的卤素原子数为平均10个～14个、溴原子数为平均8个～12个、氯原子数为平均2个～5个的卤化锌酞青颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号公报中所记载的化合物。并且，作为绿色颜料，也能够使用中国专利申请第106909027号说明书中所记载的化合物、国际公开第2012/102395号中所记载
的将磷酸酯作为配位体而具有的酞青化合物等。
[0416]
并且，作为绿色着色剂，也可以使用日本特开2019-8014号公报或日本特开2018-180023号公报中所记载的绿色着色剂。
[0417]
并且，作为蓝色颜料，还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
[0418]
并且，作为黄色颜料，也能够优选地使用日本特开2018-203798号公报、日本特开2018-62578号公报、日本专利第6432077号公报、日本专利第6432076号公报、日本特开2018-155881号公报、日本特开2018-111757号公报、日本特开2018-40835号公报、日本特开2017-197640号公报、日本特开2016-145282号公报、日本特开2014-85565号公报、日本特开2014-21139号公报、日本特开2013-209614号公报、日本特开2013-209435号公报、日本特开2013-181015号公报、日本特开2013-61622号公报、日本特开2013-54339号公报、日本特开2013-32486号公报、日本特开2012-226110号公报、日本特开2008-74987号公报、日本特开2008-81565号公报、日本特开2008-74986号公报、日本特开2008-74985号公报、日本特开2008-50420号公报、日本特开2008-31281号公报或日本特公昭48-32765号公报中所记载的喹啉黄颜料。并且，也能够使用日本专利第6443711号公报中所记载的颜料。
[0419]
并且，作为黄色颜料，也能够使用日本特开2013-54339号公报的0011～0034段中所记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-26228号公报的0013～0058段中所记载的喹啉黄化合物、日本特开2019-8014号公报中所记载的黄色颜料等。
[0420]
并且，作为黄色颜料，也能够使用日本特开2018-062644号公报中所记载的化合物。该化合物也能够用作颜料衍生物。
[0421]
另外，如日本特开2018-155881号公报中所记载，可以为了改善耐候性而添加c.i.pigment yellow 129。
[0422]
作为红色颜料，也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的在结构中至少1个溴原子被取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016～0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物等。并且，作为红色颜料，也能够使用具有对芳香族环导入键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团而成的芳香族环基与二酮吡咯并吡咯骨架键合的结构的化合物。
[0423]
本发明中，着色剂中也能够使用染料。作为染料并没有特别限制，能够使用公知的染料。例如能够举出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亚甲基为、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基为等染料。并且，也能够优选地使用日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物。并且，作为黄色染料，也能够使用日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中所记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中所记载的喹啉黄化合物等。
[0424]
本发明的组合物含有彩色着色剂的情况下，彩色着色剂的含量相对于组合物的总6ꢀꢀꢀ
0.2～0.6 0.4～0.87 0.1～0.5 0.2～0.70.1～0.4 8 0.5～0.8
ꢀꢀ
0.2～0.5 [0443]
上述no.1中，黄色着色剂更优选0.1～0.3，蓝色着色剂更优选0.1～0.5，紫色着色剂更优选0.01～0.2，红色着色剂更优选0.1～0.5。上述no.2中，黄色着色剂更优选0.1～0.3，蓝色着色剂更优选0.1～0.5，红色着色剂更优选0.1～0.5。
[0444]
组合物可以仅包含1种可视着色剂，也可以包含2种以上。
[0445]
可视着色剂的含量相对于组合物的总质量优选0.1质量％～70质量％，更优选0.5质量％～60质量％，进一步优选1质量％～50质量％。
[0446]
＜颜料衍生物＞
[0447]
组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可举出在色素骨架键合有选自酸基、碱性基及氢键性基中的至少1种基团的化合物。
[0448]
作为酸基，可举出磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、砜酰亚胺基、磺酰胺基及这些盐以及这些盐的脱盐结构。作为构成盐的原子或原子团，可举出碱金属离子(li

、na

、k

等)、碱土类金属离子(ca
2
、mg
2
等)、铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子等。并且，作为上述盐的脱盐结构，可举出从上述盐脱离形成盐的原子或原子团的基团。例如，羧基的盐的脱盐结构为羧酸盐基(-coo-)。
[0449]
作为碱性基，可举出氨基、吡啶基及这些盐以及这些盐的脱盐结构。作为构成盐的原子或原子团，可举出氢氧根离子、卤离子、羧酸根离子、磺酸根离子、苯酚离子等。并且，作为上述盐的脱盐结构，可举出从上述盐脱离形成盐的原子或原子团的基团。
[0450]
氢键性基是指经由氢原子产生相互作用的基团。作为氢键性基的具体例，可举出酰胺基、羟基、-nhconhr、-nhcoor、-oconhr等。优选r为烷基或芳基。
[0451]
作为颜料衍生物，可举出由式(b1)表示的化合物。
[0452]
[化学式37]
[0453][0454]
式(b1)中，p表示色素骨架，l表示单键或连接基，x表示酸基、碱性基或氢键性基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，m为2以上的情况下，多个l及x也可以彼此不同，n为2以上的情况下，多个x也可以彼此不同。
[0455]
作为上述p所表示的色素骨架，优选选自方酸色素骨架、克酮鎓色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并异吲哚色素骨架、噻嗪靛蓝色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黄色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二噁嗪色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并噁唑色素骨架中的至少1种，进一步优选选自方酸色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架中的至少1种，尤其优选方酸色素骨架或吡咯并吡咯色素骨架。
[0456]
作为l所表示的连接基，优选由1～100个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～200个氢原子及0～20个硫原子构成的基团，可以为未经取代，也可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出后述取代基t。
[0457]
作为x所表示的酸基、碱性基及氢键性基，可举出上述的基团。
[0458]
作为近红外线吸收色素使用颜料类型化合物的情况下，也优选颜料衍生物为在波长700nm～1,200nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，也优选在波长700nm～1,100nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，也优选在波长700nm～1,000nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。在上述波长的范围内具有极大吸收波长的颜料衍生物中，π平面的扩展能够容易与近红外线吸收色素靠近，提高近红外线吸收色素的吸附性，从而容易得到更优异的分散稳定性。并且，颜料衍生物也优选包含芳香族环的化合物，更优选包含由2个以上的芳香族环缩合而成的结构的化合物。并且，颜料衍生物也优选具有π共轭平面的化合物，更优选具有与近红外线吸收色素中所包含的π共轭平面相同的结构的π共轭平面的化合物。并且，颜料衍生物的π共轭平面中所包含的π电子的数优选8个～100个。上限优选90个以下，更优选80个以下。下限为优选10个以上，更优选12个以上。并且，颜料衍生物也优选具有包含由下述式(sq-a)表示的部分结构的π共轭平面的化合物。
[0459]
[化学式38]
[0460][0461]
上述式(sq-a)中，波线部分表示与其他结构的键合位置。
[0462]
颜料衍生物也优选由下述式(syn1)表示的化合物。
[0463]
[化学式39]
[0464][0465]
式(syn1)中，rsy1及rsy2分别独立地表示有机基，l1表示单键或p1 1价的基团，a1表示磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、砜酰亚胺基、磺酰胺基、氨基、吡啶基、选自这些盐或这些脱盐结构的基团，p1及q1分别独立地表示1以上的整数。p1为2以上的情况下，多个a1可以相同，也可以不同。q1为2以上的情况下，多个l1及a1可以相同，也可以不同。
[0466]
作为式(syn1)的rsy1及rsy2所表示的有机基，可举出芳基、杂芳基、由下述式(r1)表示的基团。
[0467]
[化学式40]
[0468][0469]
式(r1)中，x
11
表示环结构，a
11
表示o或nr
51
，r
46
～r
51
彼此独立地表示氢原子或取代基，r
47
与r
48
可以彼此键合而形成环，*表示键合键。
[0470]
作为式(syn1)的l1所表示的p1 1价的基团，可举出烃基、杂环基、-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-so
2-、-nr
l-、-nr
l
co-、-conr
l-、-nr
l
so
2-、-so2nr
l-及由这些组合构成的基团。r
l
表示氢原子、烷基或芳基。烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。作为烃基，可举出亚烷基、亚芳基或从这些基去除1个以上氢原子的基团。亚烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～15，进一步优选1～10。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。并且，环状亚烷基可以为单环、多环中的任一种。亚芳基的碳原子数优选6～18，更优选6～14，进一步优选6～10。杂环基为单环或缩合数优选2～4的缩合环。构成杂环基的环的杂原子的数优选1～3。构成杂环基的环的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数优选3～30，更优选3～18，更优选3～12。烃基及杂环基可以具有取代基。作为取代基，可举出以后述的取代基t举出的基团。并且，r
l
所表示的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。r
l
所表示的烷基也可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出后述的取代基t。r
l
所表示的芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～12。r
l
所表示的芳基也可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出后述取代基t。
[0471]-取代基t-[0472]
作为取代基t，可举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、-ort1、-cort1、-coort1、-ocort1、-nrt1rt2、-nhcort1、-conrt1rt2、-nhconrt1rt2、-nhcoort1、-srt1、-so2rt1、-so2ort1、-nhso2rt1或-so2nrt1rt2。rt1及rt2分别表示独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。rt1与rt2可以键合而形成环。
[0473]
作为颜料衍生物的具体例，可举出下述结构的化合物。并且，可举出日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平1-217077号公报、日本特开平3-9961号公报、日本特开平3-26767号公报、日本特开平3-153780号公报、日本特开平3-45662号公报、日本特开平4-285669号公报、日本特开平6-145546号公报、日本特开平6-212088号公报、日本特开平6-240158号公报、日本特开平10-30063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086～0098段、国际公开第2012/102399号的0063～0094段等中所记载的化合物。
[0474]
另外，作为颜料衍生物，也能够使用日本特开2015-172732号公报(具有磺酸基的
喹啉黄化合物的金属盐)、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-85562号公报、日本特开2014-35351号公报或日本特开2008-81565号公报中所记载的化合物，这些内容被编入到本说明书中。
[0475]
另外，ph表示苯基。
[0476]
[化学式41]
[0477][0478]
[化学式42]
[0479][0480]
[化学式43]
[0481][0482]
[化学式44]
[0483][0484]
[化学式45]
[0485][0486]
[化学式46]
[0487][0488]
[化学式47]
[0489][0490]
[化学式48]
[0491][0492]
[化学式49]
[0493][0494]
[化学式50]
甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰氧基乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；
[0506]
醚类例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲赛璐苏、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；酮类例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烃类例如甲苯、二甲苯等。其中，从环保方面等的理由考虑，有时存在降低作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)的情况(例如，相对于有机溶剂的总质量，也能够设为50质量ppm(parts per million，百万分之一)以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下。)。
[0507]
这些中，优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。
[0508]
溶剂除了单独使用以外，也可以组合2种以上而使用。
[0509]
本发明中，优选使用金属含量少的有机溶剂，有机溶剂的金属含量优选例如为10质量ppb(parts per billion，十亿分之一)以下。根据需要，也可以使用质量ppt(parts per trillion)等级的有机溶剂，这些有机溶剂例如由toyo gosei co.,ltd提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
[0510]
作为自有机溶剂中去除金属等杂质的方法，例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用了过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径，优选10μm以下，更优选5μm以下，进一步优选3μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
[0511]
有机溶剂可以包含异构体(虽然原子数相同，但是结构不同的化合物)。并且，异构体可以仅包含1种，也可以包含多种。
[0512]
有机溶剂中的过氧化物的含有率优选0.8mmol/l以下，更优选实质上不包含过氧化物。
[0513]
本发明的组合物的总固体成分可根据涂布方法及溶剂的有无而变更，但是例如优选1质量％～100质量％。下限更优选10质量％以上。
[0514]
＜敏化剂＞
[0515]
以提高聚合引发剂的自由基、阳离子等聚合起始种类的发生效率、感光波长的长波长化为目的，本发明的组合物可以含有敏化剂。作为能够用于本发明的敏化剂，优选通过电子转移机构或能量转移机构使上述的光聚合引发剂敏化。
[0516]
作为敏化剂，可举出属于以下所例举的化合物类并且在波长300nm～波长450nm的波长区域具有吸收波长。
[0517]
作为优选的敏化剂的例，能够举出属于以下的化合物类并且在从波长330nm～波长450nm区域具有吸收波长。
[0518]
例如，可举出多核芳香族类(例如，菲、蒽、芘、苝、三亚苯基、9,10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光黄、曙红、赤藻辛、玫瑰红b、孟加拉玫红)、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基硫杂蒽酮、氯噻吨酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青素类(例如，部花青
素、羰部花青)、酞青类、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸类(例如，方酸)、吖啶橙、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、香豆素酮类、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖酮、靛蓝、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯亚甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、n-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。进而可举出欧州专利第568,993号说明书、美国专利第4,508,811号说明书、同5,227,227号说明书、日本特开2001-125255号公报、日本特开平11-271969号公报等中所记载的化合物等。
[0519]
敏化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0520]
从深部中的光吸收效率和起始分解效率的观点考虑，本发明的组合物中的敏化剂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.1质量％～20质量％，更优选0.5质量％～15质量％。
[0521]
＜共敏化剂＞
[0522]
本发明的组合物可以含有共敏化剂。共敏化剂具有进一步提高对敏化色素或引发剂的活性放射线的灵敏度或者抑制氧对聚合性化合物的聚合阻碍等的作用。
[0523]
此外，作为共敏化剂，例如可举出日本特开2007-277514号公报的0233～0241段中所记载的化合物。
[0524]
从提高聚合成长速度及基于链转移的平衡的固化速度的观点考虑，这些共敏化剂的含量相对于组合物的总固体成分的质量优选0.1质量％～30质量％的范围，更优选0.5质量％～25质量％的范围，进一步优选1质量％～20质量％的范围。
[0525]
＜其他成分＞
[0526]
本发明的组合物中根据需要能够含有氟系有机化合物、热阻聚剂、光聚合引发剂、其他填充剂、碱可溶性树脂及除了分散剂以外的高分子化合物、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝集抑制剂等各种添加物。
[0527]
作为其他成分，例如可举出日本特开2007-277514号公报的0238～0249段中所记载的化合物。
[0528]
＜组合物的制备＞
[0529]
本发明的组合物能够通过将上述各成分进行混合而制备。并且，以去除异物或减少缺陷等为目的，优选用过滤器进行过滤。
[0530]
作为滤波器，若为从以往适用于过滤用途等的滤波器，则可在并无特别限定的情况下使用。例如，可举出使用了聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龙。
[0531]
滤波器的孔径优选0.01μm～7.0μm，更优选0.01μm～3.0μm，进一步优选0.05μm～0.5μm。通过设为该范围内，能够可靠地去除在后步骤中阻碍均匀及平滑的组合物的制备的微细的杂质。并且，也优选使用纤维状滤材，作为滤材例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等，具体而言能够使用roki techno co.,ltd.制的sbp类型系列(sbp008等)、tpr类型系列(tpr002、tpr005等)、shpx类型系列(shpx003等)滤芯。
[0532]
使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，使用第1过滤器进行的过滤可以进行一次，也可以进行两次以上。
[0533]
并且，也可以组合在上述范围内孔径不同的第1过滤器。在此，孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从nihon pall ltd.(dfa4201nxey等)、advantec toyo kaisha，ltd.、nihon entegris k.k.(原japan microlis co.,ltd.)或kitz micro filter corporation等提供的各种过滤器中选择。
[0534]
＜组合物的用途＞
[0535]
本发明的组合物能够形成为液状，因此例如能够将本发明的组合物赋予基材等，并进行干燥而轻松地制造膜。
[0536]
通过涂布而形成膜的情况下，从涂布性的观点考虑，本发明的组合物在25℃下的粘度优选1mpa
·
s～100mpa
·
s。下限更优选2mpa
·
s以上，进一步优选3mpa
·
s以上。上限更优选50mpa
·
s以下，进一步优选30mpa
·
s以下，尤其优选15mpa
·
s以下。
[0537]
使用toki sangyo co.,ltd.制的粘度计(产品名：viscometer tv-22)，在25℃下测量本发明中的粘度。
[0538]
本发明的组合物的用途并无特别限定。例如，能够优选地使用于红外线截止滤波器等的形成中。例如，能够优选地使用于固体摄像元件的受光侧中的红外线截止滤波器(例如，针对晶圆级透镜的红外线截止滤波器用等)、固体摄像元件的背面侧(与受光侧相反一侧)中的红外线截止滤波器等。尤其，能够优选地用作固体摄像元件的受光侧中的红外线截止滤波器。并且，相对于本发明的组合物，还含有遮挡可见光的着色剂，因此也能够形成能够使既定波长以上的红外线透过的红外线透过滤波器。例如，也能够形成遮挡至波长400nm～850nm，且能够使波长850nm以上的红外线透过的红外线透过滤波器。
[0539]
并且，优选本发明的组合物保管于容纳容器。
[0540]
并且，作为容纳容器，以防止杂质混入原材料或组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
[0541]
＜膜＞
[0542]
本发明的膜为由本发明的组合物构成或固化上述组合物而成的膜。并且，组合物包含溶剂的情况下，可以进行干燥。本发明的膜能够优选地用作红外线截止滤波器。并且，也能够用作热射线遮挡过滤器或红外线透过滤波器。本发明的膜也可以层叠于支承体上而使用，也可以从支承体剥离而使用。本发明的膜可以具有图案，也可以为不具有图案的膜(平坦膜)。
[0543]
本发明中的“干燥”只要去除至少一部分溶剂即可，无需完全去除溶剂，根据所期望，能够设定溶剂的去除量。
[0544]
并且，上述固化提高膜的硬度即可，但是优选基于聚合的固化。
[0545]
本发明的膜的厚度能够根据目的而适当调整。膜的厚度优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。膜的厚度的下限优选0.1μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.3μm以上。
[0546]
本发明的膜优选在波长650nm～1,500nm的范围具有极大吸收波长，更优选在波长680nm～1,300nm的范围具有极大吸收波长，进一步优选在波长700nm～850nm的范围具有极
大吸收波长。
[0547]
当将本发明的膜用作红外线截止滤波器时，优选本发明的膜满足以下(1)～(4)中的至少1个条件，进一步优选满足(1)～(4)的所有的条件。
[0548]
(1)波长400nm下的透射率优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选85％以上，尤其优选90％以上。
[0549]
(2)波长500nm下的透射率优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上，尤其优选95％以。
[0550]
(3)波长600nm下的透射率优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上，尤其优选95％以上。
[0551]
(4)波长650nm下的透射率优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上，尤其优选95％以上。
[0552]
本发明的膜还能够与包含彩色着色剂的滤色器组合使用。滤色器能够使用包含彩色着色剂的着色组合物来制造。作为彩色着色剂，可举出在本发明的组合物的栏中进行了说明的彩色着色剂。着色组合物还能够含有树脂、聚合性化合物、聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容，可举出上述材料，且能够使用这些。
[0553]
当将本发明的膜与滤色器组合而使用时，优选在本发明的膜的光的光路上配置有滤色器。例如，能够将本发明的膜与滤色器进行层叠而用作层叠体。层叠体中，本发明的膜与滤色器这两者可以在厚度方向上相邻，也可以不相邻。当本发明的膜与滤色器在厚度方向上并不相邻时，可以在与形成有滤色器的支承体不同的支承体上形成有本发明的膜，也可以为构成固体摄像元件的其他构件(例如，微透镜、平坦化层等)介于本发明的膜与滤色器之间。
[0554]
此外，本发明中，红外线截止滤波器是指，使可见区域的波长的光(可见光)透过而对红外区域的波长的光(红外线)的至少一部分进行遮挡的滤波器。红外线截止滤波器可以使可见区域的波长的光完全透过，也可以使可见区域的波长的光中的既定的波长区域的光透过，且遮挡既定波长区域的光。并且，本发明中，滤色器是指使可见区域的波长的光中的既定的波长区域的光透过而遮挡既定的波长区域的光的滤波器。并且，本发明中，红外线透过滤波器是指，遮挡可见光，且使红外线的至少一部分透过的过滤器。
[0555]
本发明的膜能够使用于ccd(电荷耦合元件)或cmos(互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件或红外线传感器、图像显示装置等各种装置中。
[0556]
＜膜的制造方法＞
[0557]
接着，对本发明的膜的制造方法进行说明。本发明的膜能够经由涂布本发明的组合物的步骤来制造。
[0558]
本发明的膜的制造方法中，优选将组合物涂布于支承体上。作为支承体，例如可举出由硅酮、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯玻璃(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质形成的基板。在这些基板中可以形成有机膜或无机膜等。作为有机膜的材料，例如可举出上述的树脂。并且，作为支承体，也能够使用由上述树脂形成的基板。并且，在支承体上可以形成电荷耦合元件(ccd)、互补金属氧化物半导体(cmos)、透明导电膜等。并且，有时在支承体上形成有隔离各像素的黑色矩阵。并且，在支承体上，可以根据需要，且为了改善与上部层的密合性，防止物质扩散或使基板等支承体表面平坦而设置底涂层。并且，当作为支承体而使用玻璃基
～100,000w/m2(例如，5,000w/m2、15,000w/m2、35,000w/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10,000w/m2、氧浓度35体积％且照度20,000w/m2等。
[0569]
＜＜显影步骤＞＞
[0570]
接着，显影去除曝光后的组合物层中的未曝光部的组合物层来形成图案。未曝光部的组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。因此，曝光步骤中的未曝光部的组合物层被显影液溶出，而仅光固化的部分残留于支承体上。作为显影液，优选不会对基底的固体摄像元件或电路等予以损害的碱显影液。显影液的温度例如优选20℃～30℃。显影时间优选20秒～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以反复进行多次如下步骤，即按每60秒钟甩掉显影液，进而供给新的显影液。
[0571]
作为使用于显影液的碱剂，例如可举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化芐基三甲基铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。显影液可优选地使用以纯水将这些碱剂稀释的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001质量％～10质量％，更优选0.01质量％～1质量％。并且，显影液还可以使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可举出以上述的组合物说明的表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。从方便移送或保管等观点而言，显影液可以暂时制造成浓缩液，使用时稀释成所需浓度。稀释倍率并无特别限定，例如能够设定于1.5倍～100倍的范围。此外，当使用包括这些碱性水溶液的显影液时，优选显影后用纯水清洗(冲洗)。
[0572]
显影后，实施了干燥之后还能够进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的加热处理。进行后烘烤的情况下，后烘温度例如优选100℃～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选200℃～230℃。并且，当作为发光光源而使用了有机电致发光(有机el)元件时或由有机原材料形成图像传感器的光电转换膜时，后烘烤温度优选150℃以下，更优选120℃以下，进一步优选100℃以下，尤其优选90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。关于后烘烤，能够以成为上述条件的方式利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以连续式或间歇式对显影后的膜进行后烘烤。并且，通过低温工序形成图案的情况下，可以不进行后烘烤，也可以追加进行再度曝光的步骤(后曝光步骤)。
[0573]-当通过干式蚀刻法形成图案的情况-[0574]
利用干式蚀刻法的图案形成能够通过如下方法进行，即，使将组合物涂布在支承体上等而形成的组合物层固化来形成固化物层，接着在该固化物层上形成经图案化的光阻层，接着将经图案化的光阻层作为掩膜而对固化物层使用蚀刻气体而进行干式蚀刻等。在形成光阻剂层时，优选进一步实施预烘烤处理。尤其，作为光阻剂的形成工序，优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于利用干式蚀刻法的图案形成，能够参考日本特开2013-64993号公报的0010～0067段的记载，并将该内容编入本说明书中。
[0575]
＜滤光器及层叠体＞
[0576]
本发明的滤光器具有本发明的膜。
[0577]
本发明的滤光器能够优选地用作红外线截止滤波器或红外线透射滤波器，能够更优选地用作红外线截止滤波器。
[0578]
并且，具有本发明的膜及选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色中的像素的方式也为本发明的滤光器的优选方式。
[0579]
并且，本发明的层叠体为具有本发明的膜及包含彩色着色剂的滤色器的层叠体。
[0580]
本发明的红外线截止滤波器具有本发明的膜。
[0581]
此外，本发明的红外线截止滤波器可以为仅截止红外线区域的一部分波长的红外线的过滤器，也可以为截止整个红外线区域的过滤器。作为仅截止红外线区域的一部分波长的红外线的过滤器，例如可举出近红外线截止滤波器。另外，作为近红外线，可举出波长750nm～2,500nm的红外线。
[0582]
并且，本发明的红外线截止滤波器优选截止波长750nm～1,000nm的范围的红外线的过滤器，更优选截止波长750nm～1,200nm的范围的红外线的过滤器，进一步优选截止波长750nm～1,500nm的红外线的过滤器。
[0583]
除了上述膜以外，本发明的红外线截止滤波器还可以具有含有铜的层、电介质多层膜、紫外线吸收层、基板(例如玻璃基板)等。
[0584]
本发明的红外线截止滤波器还至少具有含有铜的层或电介质多层膜，因此可轻松地得到视角宽广，且红外线遮挡性优异的红外线截止滤波器。并且，本发明的红外线截止滤波器还具有紫外线吸收层，因此能够形成紫外线遮挡性优异的红外线截止滤波器。作为紫外线吸收层，例如，能够参考国际公开第2015/099060号的0040～0070及0119～0145段中所记载的吸收层，并将该内容编入本说明书中。作为电介质多层膜，能够参考日本特开2014-41318号公报的0255～0259段中所记载的介电质多层膜，并将该内容编入本说明书中。
[0585]
作为含铜的层，也可使用由含铜的玻璃形成的玻璃基材(含铜的玻璃基材)、含铜络合物的层(含铜络合物的层)。作为含铜的玻璃基材，可举出含铜的磷酸盐玻璃、含铜的氟磷酸盐玻璃等。作为含铜的玻璃的市售品，可举出nf-50(agc techno glass co.,ltd.制造)、bg-60、bg-61(以上为schott ag制造)、cd5000(hoya group制造)等。
[0586]
本发明的红外线截止滤波器能够使用于ccd(电荷耦合元件)或cmos(互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件或红外线传感器、图像显示装置等各种装置中。
[0587]
本发明的红外线截止滤波器具有使用本发明的组合物而得到的膜的像素(图案)和选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色中的至少一种像素(图案)的方式也优选的方式。
[0588]
作为本发明的滤光器的制造方法，并无特别限制，优选包括将本发明的组合物应用于支承体上而形成组合物层的步骤、以图案状曝光上述组合物层的步骤及显影去除未曝光部而形成图案的步骤的方法。
[0589]
并且，作为本发明的滤光器的制造方法，也优选包括将本发明的组合物应用于支承体上而形成组合物层并且使其固化而形成层的步骤、在上述层上形成光阻剂层的步骤、通过进行曝光及显影来对上述光阻剂层进行图案化而得到光阻图案的步骤以及将上述光阻图案作为蚀刻掩膜而对上述层进行干式蚀刻的步骤的方法。
[0590]
作为本发明的滤光器的制造方法中的各步骤，能够参考本发明的膜的制造方法中
的各步骤。
[0591]
＜固体摄像元件＞
[0592]
本发明的固体摄像元件具有本发明的膜。作为固体摄像元件的结构，只要是具有本发明的膜的结构，且能够作为固体摄像元件而发挥功能的结构，则并无特别限定。例如，可举出如下结构。
[0593]
该结构为如下：在支承体上具有由构成固体摄像元件的受光区的多个光电二极体及多晶硅等构成的转移电极，在光电二极体及转移电极上具有仅光电二极体的受光部开口的包含钨等的遮光膜，遮光膜上具有以覆盖整个遮光膜及光电二极体受光部的方式形成的包含氮化硅等的装置保护膜，且在装置保护膜上具有本发明的膜。进而，可以为在装置保护膜上且在本发明的膜的下侧(靠近支承体一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构、在本发明的膜上具有聚光机构的结构等。并且，固体摄像元件中所使用的滤色器可以具有通过隔壁而分割为例如格子状的空间中埋入形成各像素的膜的结构。该情况下，优选隔壁的折射率相比各像素为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。
[0594]
＜图像显示装置＞
[0595]
本发明的图像显示装置具有本发明的膜。作为图像显示装置，可举出液晶显示装置或有机电致发光(有机el)显示装置等。关于图像显示装置的定义或详细内容，例如记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著、kogyo chosakai publishing co.,ltd.1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著、sangyo tosho publishing co.,ltd.平成元年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“新一代液晶显示技术(内田龙男编辑、kogyo chosakai publishing co.,ltd.1994年发行)”。本发明能够应用的液晶显示装置并无特别限制，例如，能够应用于上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。图像显示装置可以具有白色有机el元件。作为白色有机el元件，优选串联结构。关于有机el元件的串联结构，记载于日本特开2003-45676号公报、三上明义监修、“有机el技术开发的最前线-高亮度、高精度、长寿命化、技术秘密集
‑”
，技术信息协会、326～328页、2008年等。有机el元件所发出的白色光的光谱优选在蓝色区域(430nm～485nm)、绿色区域(530nm～580nm)及黄色区域(580nm～620nm)具有较强的最大发光峰值。除了这些发光峰值以外还进一步优选在红色区域(650nm～700nm)具有最大发光峰值。
[0596]
＜红外线传感器＞
[0597]
本发明的红外线传感器具有本发明的膜。作为红外线传感器的结构，只要作为红外线传感器而发挥功能的结构则无特别限定。以下，利用图式对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
[0598]
图1中，符号110为固体摄像元件。设置于固体摄像元件110上的摄像区域具有红外线截止滤波器111和红外线透过滤波器114。并且，红外线截止滤波器111上层叠有滤色器112。在滤色器112及红外线透过滤波器114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
[0599]
红外线截止滤波器111能够使用本发明的组合物来形成。红外线截止滤波器111的分光特性可根据所使用的红外发光二极体(红外led)的发光波长而选择。
[0600]
滤色器112为形成有透过及吸收可见区域中的既定波长的光的像素的滤色器，且
并无特别限定，能够使用以往公知的像素形成用滤色器。例如，可使用形成有红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)的像素的滤色器等。例如，能够参考日本特开2014-43556号公报的0214～0263段的记载，并将该内容编入本说明书中。
[0601]
红外线透过滤波器114可根据所使用的红外led的发光波长而选择其特性。例如，当红外led的发光波长为850nm时，红外线透过滤波器114的膜的厚度方向上的透光率在波长400nm～650nm的范围中的最大值优选30％以下，更优选20％以下，进一步优选10％以下，尤其优选0.1％以下。该透射率优选在波长400nm～650nm的范围的所有区域满足上述条件。
[0602]
红外线透过滤波器114在膜的厚度方向上的透光率在波长800nm以上(优选800nm～1,300nm)的范围中的最小值优选70％以上，更优选80％以上，进一步优选90％以上。上述透射率优选在波长800nm以上的范围的一部分满足上述条件，更优选在与红外led的发光波长相对应的波长满足上述条件。
[0603]
红外线透过滤波器114的膜厚优选100μm以下，更优选15μm以下，进一步优选5μm以下，尤其优选1μm以下。下限值优选0.1μm。膜厚只要在上述范围内，则能够设为满足上述分光特性的膜。
[0604]
以下示出红外线透过滤波器114的分光特性、膜厚等的测量方法。
[0605]
关于膜厚，使用探针式表面形状测量器(ulvac，inc.制dektak150)测量具有膜的干燥后的基板。
[0606]
膜的分光特性为使用紫外可见近红外分光光度计(hitachi high-technologies corporation制u-4100)，在波长300nm～1,300nm的范围下测量透射率而得的值。
[0607]
并且，例如，红外led的发光波长为940nm时，红外线透过滤波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波长450nm～650nm的范围中的最大值为20％以下，膜的厚度方向上的波长835nm的光的透射率为20％以下，膜的厚度方向上的光的透射率的波长1,000nm～1,300nm的范围中的最小值优选70％以上。
[0608]
图1所示的红外线传感器中，可以在平坦化层116上还配置有与红外线截止滤波器111不同的红外线截止滤波器(其他红外线截止滤波器)。作为其他红外线截止滤波器，可举出含有铜的层或至少具有电介质多层膜。关于这些的详细内容，可举出上述。并且，作为其他红外线截止滤波器，可以使用双带通滤波器。
[0609]
并且，本发明中所使用的红外线透过滤波器及红外线截止滤波器的吸收波长可对应于使用光源等而适当组合来使用。
[0610]
(相机模块)
[0611]
本发明的相机模块具有固体摄像元件和本发明的红外线截止滤波器。
[0612]
并且，本发明的相机模块优选还具有透镜及对从上述固体摄像元件得到的摄像进行处理的电路。
[0613]
作为本发明的相机模块中所使用的固体摄像元件，可以为上述本发明的固体摄像元件，也可以为公知的固体摄像元件。
[0614]
并且，作为本发明的相机模块中所使用的透镜及对从上述固体摄像元件得到的摄像进行处理的电路，能够使用公知的透镜及电路。
[0615]
作为相机模块的例，能够参考日本特开2016-6476号公报或日本特开2014-197190号公报中所记载的相机模块，并将这些内容编入本说明书中。
[0616]
本发明的膜能够用作隔热材料或蓄热材料。并且，本发明的组合物也能够用于涂料、喷墨油墨、防伪油墨等。
[0617]
实施例
[0618]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些。只要无特别说明，本实施例中“％”、“份”分别是指“质量％”、“质量份”。
[0619]
另外，高分子化合物中，除了特别规定的以外，分子量为重均分子量(mw)，结构单元的比例为摩尔百分率。
[0620]
重均分子量(mw)为以基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算值测量的值。
[0621]
＜基于cukα射线的x射线衍射图案方法＞
[0622]
关于基于cukα射线的x射线衍射图案测量，按照日本工业规格jis k0131(x射线衍射分析通则)，在衍射角(2θ)3
°
至35
°
的范围内进行了测量。
[0623]
测量条件如下。
[0624]
x射线衍射装置：rigaku corporation制rint2100
[0625]
采样宽度：0.02
°
[0626]
扫描速度：2.0
°
/min
[0627]
发散狭缝：1
°
[0628]
发散垂直限制狭缝：10mm
[0629]
散射狭缝：2
°
[0630]
受光狭缝：0.3mm
[0631]
管球：cu
[0632]
管电压：40kv
[0633]
管电流：40ma
[0634]
根据下述流程，合成了(a-ppb-1)。以下结构式中，et表示乙基，ph表示苯基。
[0635]
[化学式51]
[0636][0637]
＜＜化合物a的合成＞＞
[0638]
根据tetrahedron 62(2006)6018-6028中所记载的方法，合成了化合物a。
[0639]
＜＜化合物b的合成＞＞
[0640]
以7-乙基-2-甲基-4-十一烷醇(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)为原料，根据日本专利第6353060号公报的0072段中所记载的方法，合成了化合物b。
[0641]
＜＜化合物c的合成＞＞
[0642]
向烧瓶中加入化合物b：14.9质量份、叔戊基醇50质量份、叔五氧化钠(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)14.3质量份，在外设温度120℃下经1小时滴加化合物a10质量份，搅拌了4小时。反应之后，放冷到内温成为60℃，加入甲醇100质量份、水100质量份、乙酸8质量份，筛选所析出的结晶，用甲醇140质量份进行了清洗。向所获得的结晶加入100质量份的甲醇，加热回流30分钟，放冷至30℃，筛选了结晶。通过在50℃下对所获得的结晶进行送风干燥，从而获得了10质量份化合物c。
[0643]
＜＜化合物d的合成＞＞
[0644]
根据日本专利第6353060号公报的0072段中所记载的方法，合成了化合物d。
[0645]
＜＜化合物e的合成＞＞
[0646]
在甲苯140质量份中搅拌了化合物c：7质量份、化合物d：7.5质量份，滴加氯氧化磷12质量份，加热回流了3.5小时。反应结束之后，冷却至内温25℃，一边维持内温30℃以下，一边经60分钟滴加了甲醇210质量份。滴加结束之后，在室温下搅拌了30分钟。筛选所析出的结晶，用甲醇140质量份进行了清洗。向所获得的结晶加入甲醇100质量份，加热回流30分钟，放冷至30℃，筛选了结晶。通过在50℃下对所获得的结晶进行送风干燥，从而获得了6质量份化合物e。
[0647]
＜＜化合物f的合成＞＞
[0648]
在1,2-二氯苯120质量份中搅拌二苯基硼酸2-氨基乙酯17质量份，在外设温度40
℃下经10分钟滴加四氯化钛18质量份，搅拌了30分钟。添加6质量份化合物e，升温至外设温度125℃加热了60分钟。放冷至内温30℃，一边维持内温30℃以下，一边滴加了甲醇120质量份。滴加之后，搅拌30分钟，筛选结晶，用甲醇60质量份进行了清洗。向所获得的结晶加入100质量份的甲醇，加热回流30分钟，放冷至30℃，筛选了结晶。通过在50℃下对所获得的结晶进行送风干燥，从而获得了6质量份化合物f。
[0649]
＜a-ppb-1的合成＞
[0650]
在四氢呋喃200质量份中搅拌了化合物f：5质量份，并且滴加了三乙胺1.4质量份。在室温下经30分钟滴加对苯二甲酰氯0.47质量份，搅拌了30分钟。升温至外设温度75℃，加热回流了2小时。放冷至内温30℃，筛选结晶，用四氢呋喃100质量份进行了清洗。向所获得的结晶加入200质量份的甲醇，加热回流1小时，放冷至30℃，筛选了结晶。通过在50℃下对所获得的结晶进行送风干燥，从而获得了4质量份a-ppb-1。基于maldi tof-mass(飞行时间型质量分析法)的质量分析及1h-nmr测量的结果，经鉴定为色素[a-ppb-1]。
[0651]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2271.4found：2271.5
[0652]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.40(d，4h)，7.00(d，4h)，7.10(t，4h)，7.16-7.44(m，42h)，7.80(s，2h)，7.82(s，2h)8.22(s，2h)，8.30(s，2h)，8.49(s，4h)，9.00(s，2h)，9.05(s，2h)
[0653]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0654]
＜a-ppb-2的合成＞
[0655]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为4,4
’‑
二苯基二羰基氯，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-2。以下，示出鉴定数据详细内容。
[0656]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2347.4found：2347.4
[0657]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.40(d，4h)，7.00(d，4h)，7.10(t，4h)，7.16-7.44(m，42h)，7.80(s，2h)，7.82(s，2h)，7.90(d，4h)，8.22(s，2h)，8.30(s，2h)，8.44(d，4h)，9.00(s，2h)，9.05(s，2h)，
[0658]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0659]
·
测量了基于cukα射线的x射线衍射图案的结果，在布拉格角2θ＝5.7
°
、6.4
°
上具有峰值。
[0660]
＜a-ppb-3的合成＞
[0661]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为4,4
’‑
氧二(苯甲酰氯)，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-3。以下，示出鉴定数据详细内容。
[0662]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2363.4found：2363.4
[0663]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.37(d，4h)，6.97(d，4h)，7.09(t，4h)，7.16-7.44(m，46h)，7.80(s，2h)，7.81(s，2h)，8.22(s，2h)，8.29(s，2h)，8.36(d，4h)，8.99(s，2h)，9.04(s，2h)，
[0664]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0665]
·
测量了基于cukα射线的x射线衍射图案的结果，在布拉格角2θ＝7.7
°
、9.6
°
上具有峰值。
[0666]
＜a-ppb-4的合成＞
[0667]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为下述二官能酰氯1，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-4。
[0668]
[化学式52]
[0669][0670]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0671]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2371.4found：2371.5
[0672]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.37(d，4h)，6.97(d，4h)，7.09(t，4h)，7.16-7.44(m，42h)，7.77(d，4h)，7.80(s，2h)，7.81(s，2h)，8.22(s，2h)，8.29(s，2h)，8.33(d，4h)，8.99(s，2h)，9.04(s，2h)，
[0673]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0674]
·
测量了基于cukα射线的x射线衍射图案的结果，在布拉格角2θ＝6.3
°
上具有峰值。
[0675]
＜a-ppb-5的合成＞
[0676]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为下述二官能酰氯2，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-5。
[0677]
[化学式53]
[0678][0679]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0680]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2415.4found：2415.5
[0681]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.38(d，4h)，7.00(d，4h)，7.09(t，4h)，7.16-7.42(m，42h)，7.78-7.82(m，8h)，7.88(d，4h)，8.22(s，2h)，8.30(s，2h)，8.42(d，4h)，9.00(s，2h)，9.05(s，2h)，
[0682]
＜a-ppb-6的合成＞
[0683]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为富马酰氯，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-6。
[0684]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0685]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2221.4found：2221.5
[0686]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.38(d，4h)，6.94(d，4h)，7.09(t，4h)，7.16-7.44(m，44h)，7.80(s，2h)，7.82(s，2h)，8.22(s，2h)，8.27(s，2h)，9.00(s，2h)，9.04(s，2h)
[0687]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0688]
·
测量了基于cukα射线的x射线衍射图案的结果，在布拉格角2θ＝10.0
°
、11.5
°
、13.3
°
上具有峰值。
[0689]
＜a-ppb-7的合成＞
[0690]
在化合物a-ppb-1的合成中，将化合物a变更为下述化合物a2，除此以外，通过与化
合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-7。
[0691]
[化学式54]
[0692][0693]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0694]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2415.4
[0695]
found：2415.3
[0696]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.25(d，4h)，6.38(d，4h)，7.00(d，4h)，7.05(d，4h)，7.18-7.42(m，40h)，7.82(s，2h)，7.83(s，2h)，7.90(d，4h)，8.26(s，2h)，8.30(s，2h)，8.44(d，4h)，9.03(s，2h)，9.04(s，2h)
[0697]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0698]
＜a-ppb-11的合成＞
[0699]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为2,5-呋喃二芳基羰基氯，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-11。
[0700]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0701]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2261.4found：2261.4
[0702]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.33(d，4h)，6.38(d，4h)，7.00(d，4h)，7.09(t，4h)，7.16-7.44(m，42h)，7.59(s，2h)，7.80(s，2h)7.81(s，2h)，8.22(s，2h)，8.29(s，2h)，8.99(s，2h)，9.04(s，2h)
[0703]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0704]
＜a-ppb-13的合成＞
[0705]
在化合物a-ppb-1的合成中，将对苯二甲酰氯变更为1,3,5-苯三酰三氯，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-13。
[0706]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0707]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：3367.5found：3367.4
[0708]
·1h-nmr(cdcl3)：δ6.34(d，6h)，6.44(d，6h)，7.09(m，12h)，7.16-7.46(m，63h)，7.80(s，6h)，8.22(s，3h)，8.33(s，3h)，9.00(s，3h)，9.09(s，3h)，9.49(s，3h)
[0709]
·
λmax：882nm(chcl3)
[0710]
＜a-ppb-16～22的合成＞
[0711]
＜a-ppb-16的合成＞
[0712]
在化合物a-ppb-2的合成中，将化合物d变更为下述化合物d2，除此以外，通过与化合物a-ppb-2相同的方法，合成了化合物a-ppb-16。
[0713]
[化学式55]
[0714][0715]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0716]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2210.6
[0717]
found：2210.6
[0718]
·
λmax：874nm(chcl3)
[0719]
＜a-ppb-17的合成＞
[0720]
在化合物a-ppb-2的合成中，将化合物d变更为下述化合物d3，除此以外，通过与化合物a-ppb-2相同的方法，合成了化合物a-ppb-17。
[0721]
[化学式56]
[0722][0723]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0724]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2387.4
[0725]
found：2387.3
[0726]
·
λmax：876nm(chcl3)
[0727]
＜a-ppb-18的合成＞
[0728]
在化合物a-ppb-2的合成中，将化合物d变更为下述化合物d4，除此以外，通过与化合物a-ppb-2相同的方法，合成了化合物a-ppb-18。
[0729]
[化学式57]
[0730][0731]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0732]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2699.0
[0733]
found：2699.0
[0734]
·
λmax：887nm(chcl3)
[0735]
＜a-ppb-19的合成＞
[0736]
在化合物a-ppb-1的合成中，将化合物d变更为下述化合物d5，除此以外，通过与化合物a-ppb-1相同的方法，合成了化合物a-ppb-19。
[0737]
[化学式58]
[0738]
[0739]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0740]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：1995.7
[0741]
found：1995.6
[0742]
·
λmax：814nm(chcl3)
[0743]
＜a-ppb-21的合成＞
[0744]
在化合物a-ppb-1的合成中，将化合物d变更为化合物d6，除此以外，通过与化合物a-ppb-2相同的方法，合成了化合物a-ppb-21。
[0745]
[化学式59]
[0746][0747]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0748]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：2019.6
[0749]
found：2019.5
[0750]
·
λmax：780nm(chcl3)
[0751]
＜a-ppb-22的合成＞
[0752]
在化合物a-ppb-1的合成中，将化合物d变更为化合物d7，除此以外，通过与化合物a-ppb-2相同的方法，合成了化合物a-ppb-22。
[0753]
[化学式60]
[0754][0755]
以下，示出鉴定数据详细内容。
[0756]
·
maldi tof-mass：calc.for[m h]

：1955.6
[0757]
found：1955.5
[0758]
·
λmax：740nm(chcl3)
[0759]
＜固化性组合物的制备＞
[0760]
混合下述表1～表4中所记载的原料，使用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall corporation制造)进行过滤，从而制备了固化性组合物。
[0761]
另外，分散液使用了如下般制备的分散液。
[0762]
分别以下述表1～表4的分散液的一栏中所记载的质量份混合下述表1～表4的分散液的一栏中所记载的种类的色素、衍生物、分散剂及溶剂a，进而加入直径0.3mm的氧化锆微珠230质量份，使用涂料搅拌器进行5小时分散处理，通过过滤分离微珠，从而制备了分散液。
[0763]
[0764]
[0765]
[0766][0767]
用于各固化性组合物的原料为如下。
[0768]
衍生物b-1～b-31为与上述b-1～b-31相同的化合物。
[0769]
树脂1：cyclomer p(aca)230aa(具有丙烯酰基及羧基的丙烯酸聚合物、daicel corporation制造)
[0770]
树脂2：烯丙基甲基丙烯酸酯(ama)与甲基丙烯酸(maa)的共聚物(组成比(质量
比)：ama/maa＝80/20、mw＝15,000)
[0771]
树脂3：下述结构的树脂。(附于主链的数值为摩尔比。mw＝10,000、酸值＝69.2mgkoh/g)
[0772]
[化学式61]
[0773][0774]
树脂4：下述结构的树脂(酸值＝110mgkoh/g、重均分子量＝10,000)。附于主链的数值表示重复单元的摩尔比。
[0775]
[化学式62]
[0776][0777]
树脂5：下述结构的树脂(酸值＝184mgkoh/g、重均分子量＝9,700)。附于主链的数值表示重复单元的摩尔比。
[0778]
[化学式63]
[0779][0780]
固化性化合物1：aronix m-350(toagosei co.,ltd.制造)
[0781]
固化性化合物2：下述结构(m1)的化合物
[0782]
固化性化合物3：下述结构(m2)的化合物的混合物(含有55摩尔％～63摩尔％左侧化合物)
[0783]
固化性化合物4：下述结构(m3)的化合物
[0784]
固化性化合物5：下述结构(m4)的化合物的混合物(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3)
[0785]
固化性化合物6：denacol ex-611(nagase chemtex corporation制造)
[0786]
[化学式64]
[0787][0788]
光聚合引发剂1：下述结构(f1)的化合物
[0789]
光聚合引发剂2：下述结构(f2)的化合物
[0790]
光聚合引发剂3：下述结构(f3)的化合物
[0791]
光聚合引发剂4：下述结构(f4)的化合物
[0792]
光聚合引发剂5：cpi-100p(san-apro ltd.制造)
[0793]
[化学式65]
[0794][0795]
紫外线吸收剂1：uv-503(daito chemical co.,ltd.制造)
[0796]
紫外线吸收剂2：下述结构(uv2)的化合物
[0797]
[化学式66]
[0798][0799]
表面活性剂1：下述结构的化合物(mw＝14,000、表示构成重复单元的比例的％为摩尔％。)
[0800]
[化学式67]
[0801][0802]
表面活性剂2：phthalent ftx-218(neos comany limited制、氟系表面活性剂)
[0803]
表面活性剂3：kf-6001(shin-etsu chemical co.,ltd.制、硅系表面活性剂)
[0804]-溶剂-[0805]
溶剂1：丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)
[0806]
溶剂2：环己酮
[0807]
溶剂3：乙酸丁酯
[0808]
溶剂4：丙二醇单甲醚
[0809]-阻聚剂-[0810]
阻聚剂1：对甲氧基苯酚
[0811]
阻聚剂2：adk stab ao-80(adeka corporation制造)
[0812]-分散剂-[0813]
c1：下述结构的树脂。(附于主链的数值为摩尔比，附于侧链的数值为重复单元的数。mw＝38,000、酸值＝99.1mgkoh/g)
[0814]
c2：下述结构的树脂。(附于主链的数值为摩尔比，附于侧链的数值为重复单元的数。mw＝21,000、酸值＝36.0mgkoh/g、胺值＝47.0mgkoh/g)
[0815]
c3：下述结构的嵌段型树脂(胺值＝90mgkoh/g、季铵盐价＝30mgkoh/g、重均分子量＝9800)。附于主链的数值表示重复单元的摩尔比。
[0816]
c4：下述结构的树脂。(附于主链的数值为摩尔比，附于侧链的数值为重复单元的数。mw＝22,900、酸值＝32.3mgkoh/g、胺值＝45.0mgkoh/g)
[0817]
c5：下述结构的树脂(酸值＝87.0mgkoh/g、重均分子量＝18000)。附于主链的数值表示重复单元的摩尔比，附于侧链的数值表示重复单元的数。
[0818]
c6：下述结构的树脂(酸值＝85.0mgkoh/g、重均分子量＝22000)。附于主链的数值表示重复单元的摩尔比，附于侧链的数值表示重复单元的数。
[0819]
c7：下述结构的树脂(酸值＝43mgkoh/g、重均分子量＝9000)。附于侧链的数值表
示重复单元的摩尔比。
[0820]
[化学式68]
[0821][0822]
[化学式69]
[0823][0824]
[化学式70]
[0825][0826]
比较化合物a～比较化合物c：下述结构的色素。
[0827]
[化学式71]
[0828][0829]
＜表1～表4中所记载的色素的分散液的pgmea溶解度的测量＞
[0830]
在大气压下，对25℃的丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)的1l添加表1～表4中所记载的色素的分散液约100mg(将精确称量的表1～表4中所记载的色素的值设为xmg)，搅拌了30分钟。接着，静置5分钟之后进行过滤，在80℃下对过滤物进行2小时的减压干燥，进行精确称量(将精确称量的过滤物的值设为ymg)。由下述式计算溶解于丙二醇甲醚乙酸酯的表1～表4中所记载的色素的溶解度。
[0831]
pgmea溶解度(mg/l)＝x-y
[0832]
a：pgmea溶解度小于10mg/l。
[0833]
b：pgmea溶解度为10mg/l以上且小于50mg/l。
[0834]
c：pgmea溶解度为50mg/l以上且100mg/l以下。
[0835]
d：pgmea溶解度大于100mg/l。
[0836]
将结果示于下述表5中。
[0837]
[表5]
[0838][0839]
＜固化膜的制作＞
[0840]
(制作例1)
[0841]
＜＜使用组成1的固化性组合物的固化膜的制作方法＞＞
[0842]
使用旋涂法将表1～表4中所记载的各组合物涂布于玻璃基板(corning incorporated制、“1737”)上，以使干燥后的膜厚成为1.0μm，使用100℃的加热板对其进行了120秒钟加热处理(预烘烤)。接着，使用i射线步进机曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制造)，以500mj/cm2进行了整面曝光。接着，使用显影机(cd-2060、fujifilm electronic materials co.,ltd.制造)，在23℃下进行60秒钟旋覆浸没显影，接着，利用纯水进行冲洗处理，接着，进行了旋转干燥。另外，使用200℃的加热板进行300秒钟加热处理(后烘烤)，从而得到了固化膜。
[0843]
＜分光特性的评价＞
[0844]
针对在上述中获得的固化膜的分光，使用分光光度计(u-4100hitachi high-technologies corporation制造)测量了波长400nm～2,000nm的波长范围的吸收光谱。
[0845]
测量波长650nm～2,000nm下的最大吸光度(absλmax)，通过下述基准对将最大的吸光度设为1时的“波长400nm～550nm的平均吸光度”进行了评价。
[0872]
a：体积平均粒径为10nm以上且100nm以下。
[0873]
b：体积平均粒径为大于100nm且200nm以下。
[0874]
c：体积平均粒径为大于200nm且500nm以下。
[0875]
d：体积平均粒径大于500nm。
[0876]
将评价结果汇总表示于表6～表9中。
[0877]
[表6]
[0878][0879]
[表7]
[0880][0881]
[表8]
[0882][0883]
[表9]
[0884][0885]
从表6～表9中所记载的结果可知，与比较例1～比较例3的固化性组合物相比，本发明的实施例1～实施例68的固化性组合物所获得的膜的分光特性优异。
[0886]
并且，可知本发明的实施例1～实施例68的固化性组合物的耐热性及耐光性也优异。
[0887]
(实施例101～实施例168)
[0888]
分别使用实施例1～实施例68的组合物，通过下述方法分别形成了2μm四方的图案(红外线截止滤波器)。如下制作了含有所获得的红外线截止滤波器的固体撮像元件。
[0889]
分别使用实施例1～实施例68的固化性组合物，通过下述方法制作了图案。
[0890]
通过旋涂法涂布上述固化性组合物，以使制膜后的膜厚成为1.0μm。接着，使用加热板，在100℃的条件下加热了2分钟。接着，使用i射线步进曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制造)，以1,000mj/cm2经由2μm见方的点图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(tmah)0.3质量％水溶液，在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后，通过旋转喷淋进行冲洗，进一步用纯水进行了水洗。接着，使用加热板在200℃下加热5分钟，因此形成了2μm四方的图案(红外线截止滤波器)。
[0891]
接着，通过旋涂法将red组合物涂布于红外线截止滤波器的图案上，以使制膜后的膜厚成为1.0μm。接着，使用加热板，在100℃的条件下加热了2分钟。接着，使用i射线步进曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制造)，以1,000mj/cm2经由2μm见方的点图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(tmah)0.3质量％水溶液，在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后，通过旋转喷淋进行冲洗，进一步用纯水进行了水洗。接着，使用加热板在200℃下加热5分钟，因此在红外线截止滤波器的图案上对red组合物进行了图案化。同样地，依次对green组合物、blue组合物进行图案化，从而形成了红色、绿色及蓝色的着色图案(bayer图案)。
[0892]
此外，bayer(拜耳)图案是指，如美国专利第3,971,065号说明书中所揭示般重复有具有1个红色(red)元件、2个绿色(green)元件及1个蓝色(blue)元件的滤色器元件的2
×
2阵列的图案，但本实施例中，形成了重复有具有1个红色(red)元件、1个绿色(green)元件、1个蓝色(blue)元件及1个红外线透过滤波器元件的过滤器元件的2
×
2阵列的拜耳图案。
[0893]
接着，通过旋涂法将红外线透射滤波器形成用组合物(下述组成100或组成101)涂布于上述图案形成的膜上，以使制膜后的膜厚成为2.0μm。接着，使用加热板，在100℃的条件下加热了2分钟。接着，使用i射线步进机曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制造)，以1,000mj/cm2隔着2μm四方的bayer图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(tmah)0.3质量％水溶液，在23℃的条件下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后，通过旋转喷淋进行冲洗，进一步用纯水进行了水洗。接着，使用加热板在200℃下加热5分钟，因此在红外线截止滤波器的bayer图案中的未形成上述着色图案的空白部分进行了红外线透射滤波器的图案化。根据这些公知的方法将其组装在固体摄像元件中。
[0894]
在低照度的环境下(0.001lux(lux))下通过红外发光二极体(红外led)对所得到的固体摄像元件照射红外线，读入图像，评价了图像性能。使用在实施例1～实施例68中得到的任意固化性组合物的情况下，即使在低照度的环境下也能够清楚地识别图像。
[0895]
用于上述图案化的red组合物、green组合物、blue组合物及红外线透射滤波器形成用组合物为如下。
[0896]-red组合物-[0897]
将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall ltd.制造)进行过滤而制备了red组合物。
[0898]
red颜料分散液：51.7质量份
[0899]
树脂4(40质量％pgmea溶液)：0.6质量份
[0900]
聚合性化合物4：0.6质量份
[0901]
光聚合引发剂1：0.3质量份
[0902]
表面活性剂1：4.2质量份
[0903]
pgmea：42.6质量份
[0904]-green组合物-[0905]
将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall ltd.制造)进行过滤而制备了green组合物。
[0906]
green颜料分散液：73.7质量份
[0907]
树脂4(40质量％pgmea溶液)：0.3质量份
[0908]
聚合性化合物1：1.2质量份
[0909]
光聚合引发剂1：0.6质量份
[0910]
表面活性剂1：4.2质量份
[0911]
紫外线吸收剂(uv-503、daito chemical co.,ltd.制造)：0.5质量份
[0912]
pgmea：19.5质量份
[0913]-blue组合物-[0914]
将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall ltd.制造)进行过滤而制备了blue组合物。
[0915]
blue颜料分散液：44.9质量份
[0916]
树脂4(40质量％pgmea溶液)：2.1质量份
[0917]
聚合性化合物1：1.5质量份
[0918]
聚合性化合物4：0.7质量份
[0919]
光聚合引发剂1：0.8质量份
[0920]
表面活性剂1：4.2质量份
[0921]
pgmea：45.8质量份
[0922]-红外线透射滤波器形成用组合物-[0923]
将下述组成中的成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall ltd.制造)进行过滤而制备了红外线透过滤波器形成用组合物。
[0924]
＜组成100＞
[0925]
颜料分散液1-1：46.5质量份
[0926]
颜料分散液1-2：37.1质量份
[0927]
聚合性化合物5：1.8质量份
[0928]
树脂4：1.1质量份
[0929]
光聚合引发剂2：0.9质量份
[0930]
表面活性剂1：4.2质量份
[0931]
阻聚剂(对甲氧基苯酚)：0.001质量份
[0932]
硅烷偶联剂：0.6质量份
[0933]
pgmea：7.8质量份
[0934]
＜组成101＞
[0935]
颜料分散液2-1：1,000质量份
[0936]
聚合性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯)：50质量份
[0937]
树脂4：17质量份
[0938]
光聚合引发剂(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟))：10质量份
[0939]
pgmea：179质量份
[0940]
碱可溶性聚合物f-1：17质量份(固体成分浓度35质量份)
[0941]
＜碱可溶性聚合物f-1的合成例＞
[0942]
在反应容器中，将甲基丙烯酸芐酯14质量份、n-苯基马来酰亚胺12质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15质量份、苯乙烯10质量份及甲基丙烯酸20质量份溶解于丙二醇甲醚乙酸酯200质量份中，进而投放了2,2
’‑
偶氮二异丁腈3质量份及α-甲基苯乙烯二聚物5质量份。对反应容器内进行氮气吹扫之后，进行搅拌及氮气鼓泡的同时在80℃下加热5小时而得到了包含碱可溶性聚合物f-1的溶液(固体成分浓度35质量％)。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为9,700，数均分子量为5,700，mw/mn为1.70。
[0943]
＜颜料分散液2-1＞
[0944]
将60质量份的c.i.颜料黑32、20质量份的c.i.颜料蓝15:6、20质量份的c.i.颜料黄139、80质量份的lubrizol japan ltd.制solsperse 76500(固体成分浓度50质量％)、120质量份的包含碱可溶性聚合物f-1的溶液(固体成分浓度35质量％)、700质量份的丙二醇甲醚乙酸酯进行混合，并使用油漆搅拌器分散8小时而得到了颜料分散液2-1。
[0945]
red组合物、green组合物、blue组合物及红外线透射滤波器形成用组合物中所使用的原料为如下。
[0946]
·
red颜料分散液
[0947]
通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，将由9.6质量份的c.i.pigment red 254、4.3质量份的c.i.pigment yellow 139、6.8质量份的分散剂(disperbyk-161、byk chemie gmbh制造)及79.3质量份的pgmea构成的混合液混合及分散3小时，从而制备了颜料分散液。然后，进而使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee co.,ltd.制造)，在2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了red颜料分散液。
[0948]
·
green颜料分散液
[0949]
通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，将由6.4质量份的c.i.pigment green 36、5.3质量份的c.i.pigment yellow 150、5.2质量份的分散剂(disperbyk-161、byk chemie gmbh制造)及83.1质量份的pgmea构成的混合液混合及分散3小时，从而制备了颜料分散液。然后，进而使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee co.,ltd.制造)，在2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了green颜料分散液。
[0950]
·
blue颜料分散液
[0951]
通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，将由9.7质量份的c.i.pigment blue 15:6、2.4质量份的c.i.pigment violet 23、5.5份的分散剂(disperbyk-161、byk chemie gmbh制造)及82.4份的pgmea构成的混合液混合及分散3小时，从而制备了颜料分散液。然后，进而使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee co.,ltd.制造)，在2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复10次而得到了
blue颜料分散液。
[0952]
·
颜料分散液1-1
[0953]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠，且通过珠磨机(附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee chemical co.,ltd.制造))将下述成分的混合液混合并分散3小时，从而制备了颜料分散液1-1。
[0954]
·
由红色颜料(c.i.pigment red 254)及黄色颜料(c.i.pigment yellow 139)构成的混合颜料：11.8质量份
[0955]
·
树脂(disperbyk-111,byk chemie公司制造)：9.1质量份
[0956]
·
pgmea：79.1质量份
[0957]
·
颜料分散液1-2
[0958]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠，且通过珠磨机(附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee chemical co.,ltd.制造))将下述成分的混合液混合并分散3小时，从而制备了颜料分散液1-2。
[0959]
·
由蓝色颜料(c.i.pigment blue 15:6)及紫色颜料(c.i.pigment violet 23)构成的混合颜料：12.6质量份
[0960]
·
树脂(disperbyk-111,byk chemie公司制造)：2.0质量份
[0961]
·
树脂a：3.3质量份
[0962]
·
环己酮：31.2质量份
[0963]
·
pgmea：50.9质量份
[0964]
以下示出在上述中所使用的成分中的缩写的详细内容。
[0965]
·
树脂a：下述结构(mw＝14,000、各结构单元中的比为摩尔比。)
[0966]
[化学式72]
[0967][0968]
·
聚合性化合物1：kayarad dpha(二新戊四醇六丙烯酸酯与二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、nippon kayaku co.,ltd.制造)
[0969]
·
聚合性化合物4：下述结构
[0970]
[化学式73]
[0971][0972]
·
聚合性化合物5：下述结构(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[0973]
[化学式74]
[0974][0975]
·
树脂4：下述结构(酸值：70mgkoh/g，mw＝11,000、各结构单元中的比为摩尔比。)
[0976]
[化学式75]
[0977][0978]
·
光聚合引发剂1：irgacure-oxe01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟)、basf公司制造)
[0979]
·
光聚合引发剂2：下述结构
[0980]
[化学式76]
[0981][0982]
·
表面活性剂1：下述混合物(mw＝14,000)的1质量％pgmea溶液。下述式中，表示结构单元的比例的％(62％及38％)为摩尔比。
[0983]
[化学式77]
[0984][0985]
·
硅烷偶联剂：下述结构的化合物。以下的结构式中，et表示乙基。
[0986]
[化学式78]
[0987][0988]
(实施例201)
[0989]
将下述组成混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall corporation制造)进行过滤，从而制备了实施例201的图案形成用组合物。
[0990]
实施例1的固化性组合物：22.67质量份
[0991]
颜料分散液2-1：51.23质量份
[0992]
使用实施例201的图案形成用组合物，以与实施例1相同的方式进行了耐光性、耐热性的评价的结果，获得了与实施例1相同的效果。并且，使用实施例201的图案形成用组合物得到的固化膜能够遮挡可见区域的波长的光而透射近红外区域的波长的光(近红外线)中的至少一部分。
[0993]
(实施例202)
[0994]
将下述组成混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall corporation制造)进行过滤，从而制备了实施例202的图案形成用组合物。
[0995]
实施例1的固化性组合物：36.99质量份
[0996]
颜料分散液1-1：46.5质量份
[0997]
颜料分散液1-2：37.1质量份
[0998]
使用实施例202的图案形成用组合物，以与实施例1相同的方式进行了耐光性、耐热性的评价的结果，获得了与实施例1相同的效果。并且，使用实施例202的图案形成用组合物得到的固化膜能够遮挡可见区域的波长的光而透射近红外区域的波长的光(近红外线)中的至少一部分。
[0999]
(实施例301)
[1000]
分别使用上述实施例1～实施例68的固化性组合物，变更为其他基板(玻璃基板的情况下变更为硅晶圆，硅晶圆的情况下变更为玻璃基板)，除此以外，以与实施例101相同的方式进行了评价的情况下，也获得了与实施例101～实施例168相同的效果。
[1001]
(实施例302)
[1002]
使用在上述实施例201或实施例202中获得的图案形成用组合物，变更为其他基板(玻璃基板的情况下变更为硅晶圆，硅晶圆的情况下变更为玻璃基板)，除此以外，以与实施例101相同的方式进行了评价的情况下，也获得了与实施例101相同的效果。
[1003]
(实施例401)
[1004]
将在上述实施例201中所使用的实施例1的固化性组合物代替为实施例2～68的固化性组合物，除此以外，以与实施例201相同的方式制备图案形成用组合物，以与实施例1相
同的方式进行了耐光性、耐热性的评价的结果，获得了与实施例2～68相同的效果。并且，使用实施例401的图案形成用组合物得到的固化膜能够遮挡可见区域的波长的光而透射近红外区域的波长的光(近红外线)中的至少一部分。
[1005]
(实施例402)
[1006]
将在上述实施例202中所使用的实施例1的固化性组合物代替为实施例2～68的固化性组合物，除此以外，以与实施例202相同的方式制备图案形成用组合物，以与实施例1相同的方式进行了耐光性、耐热性的评价的结果，获得了与实施例2～68相同的效果。并且，使用实施例402的图案形成用组合物得到的固化膜能够遮挡可见区域的波长的光而透射近红外区域的波长的光(近红外线)中的至少一部分。
[1007]
[符号说明]
[1008]
110-固体摄像元件，111-红外线截止滤波器，112-滤色器，114-红外线透射滤波器，115:显微透镜，116:平坦化层
[1009]
另外，在2019年8月29日申请的日本专利申请2019-157412及2020年3月17日申请的日本专利申请2020-047017的公开内容整体通过参考编入到本说明书中。
[1010]
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与具体且个别记载了通过参考收入个别文献、专利申请及技术标准的情况相同地通过参考收入本说明书中。