助焊剂用组合物、助焊剂以及焊膏的制作方法

1.本发明涉及助焊剂用组合物、助焊剂以及焊膏。


背景技术：

2.在印刷电路基板上安装电子部件等，电子设备中电子部件的固定和电连接，通常通过在成本和可靠性方面有优势的焊接来进行。
3.作为焊接时常用的方法，可举出(i)使印刷电路基板和电子部件与熔融焊料接触以进行焊接的流动焊接法、(ii)将焊膏、焊料预成型体或焊球形态的焊料在回流焊炉中再熔融以进行焊接的回流焊接法等。
4.在焊接中，有时使用助焊剂，助焊剂是让焊料容易附着于印刷电路基板或电子部件上的辅助剂。助焊剂在焊接中，例如，实现下述有用的作用。
5.(1)金属表面清洁作用：化学去除印刷电路基板和电子部件的金属表面的氧化膜，使表面清洁化至能焊接的作用。
6.(2)防止再氧化作用：在焊接中覆盖变干净的金属表面以隔断与氧的接触，从而防止金属表面因加热而再氧化的作用。
7.(3)界面张力降低作用：降低熔融的焊料的表面张力，以提高焊料与金属表面的润湿性的作用。
8.已知作为助焊剂使用松香衍生物。例如，在专利文献1中记载了作为焊接用助焊剂使用了将松香系含羧基的树脂与二聚酸衍生物柔性醇化合物脱水缩合而获得的松香衍生物化合物。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2014-185298号公报。


技术实现要素：

12.如上所述，在焊接中助焊剂实现有用的作用。但是，助焊剂的使用并非没有问题。
13.例如，在现有的助焊剂中，存在焊接后的助焊剂残渣产生“残渣裂纹”的情况。这样的裂纹，在印刷电路基板或电子部件的可靠性的方面成为问题。
14.本发明是鉴于这样的情况而完成的。本发明的一个目的是抑制助焊剂残渣的残渣裂纹。
15.本发明人完成了以下提供的发明，并解决了上述课题。
16.根据本发明，提供一种助焊剂用组合物，其中，包含从由酰亚胺化的马来酸改性松香、以及酰亚胺化的马来酸改性松香的氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上的第一松香化合物。
17.另外，根据本发明，提供一种助焊剂，其中，包含上述助焊剂用组合物，并且用于焊接焊料合金。
18.另外，根据本发明，提供一种焊膏，其中，包含上述助焊剂和焊料合金。
19.根据本发明，能够抑制助焊剂残渣的残渣裂纹。
具体实施方式
20.以下，详细地说明本发明的实施方式。
21.在本说明书中，在数值范围的说明中“x～y”的表述，除非另有说明，否则表示x以上且y以下。例如，“1～5质量％”是指“1质量％以上且5质量％以下”。
22.在本说明书中的化学式中，由波浪线表示的键，表示未指定键的立体构型。换言之，由下文描述的各通式表示的各化合物，可以是外消旋体，也可以是仅一种具有特定的立体构型的化合物。
23.在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未标明取代还是未取代的表述，是包含没有取代基和具有取代基的两者。例如，“烷基”不仅指没有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
24.本说明书中的“(甲基)丙烯酸”的表述，表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者的概念。“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也相同。
25.＜助焊剂用组合物＞
26.本实施方式的助焊剂用组合物，包含从酰亚胺化的马来酸改性松香及其氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上的第一松香化合物。
27.根据本发明人的见解，由于助焊剂包含第一松香化合物，使焊接后的助焊剂残渣变得适度柔软，因此抑制残渣裂纹。
28.第一松香化合物，具体而言，包含从由具有以下通式(1-1)或(1-2)表示的部分结构的化合物、以及该化合物的氢化物(在通式中的碳-碳双键上加氢的化合物)所组成的组中选择的一种或两种以上的化合物。
[0029][0030]
上述通式中，＊表示与其他化学结构的化学键。
[0031]
优选第一松香化合物包含从由以下通式(1a-1)或(1a-2)表示的化合物、以及该化合物的氢化物(在通式中的碳-碳双键上加氢的化合物)所组成的组中选择的一种或两种以上的化合物。
[0032]
[0033]
上述通式中，r分别独立地表示直链或支链烷基、亚烷基二醇基或末端改性的聚亚烷基氧化物基团。通过使r是这些基团中的任一个，焊接后的助焊剂残渣具有变得足够柔软的倾向。
[0034]
在r的各基团中，氢原子可以被任意的取代基取代。
[0035]
r的亚烷基二醇基，优选是由下式(i)表示的1价基团。式(i)中，r1各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，n为1～500的整数。
[0036]
h-(or1)n‑ꢀꢀ(i)[0037]
r的末端改性的聚亚烷基氧化物基团，优选是由下式(ii)表示的1价基团。式(ii)中，r1各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链亚烷基，x为氨基、碳原子数1～40的直链或支链烷基酯基、或碳原子数1～40的直链或支链烷基醚基，n为0～500的整数。
[0038]
x-r
1-(or1)n‑ꢀꢀ
(ii)
[0039]
由r表示的烷基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～54，更优选为4～24，进一步优选为8～22，尤其优选为12～22。
[0040]
由r表示的亚烷基二醇基和末端改性的聚亚烷基氧化物基团的碳原子数没有特别的限定，优选为1～500，更优选为4～24，进一步优选为8～22，尤其优选为12～22。
[0041]
在式(i)和式(ii)中，x的烷基部分的碳原子数优选为1～24，r1的碳原子数优选为1～3。另外，在式(i)和式(ii)中，n优选为1～500，更优选为1～100，进一步优选为1～10。
[0042]
作为末端改性的聚亚烷基氧化物基团，可举出在聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚亚烷基二醇的羟基末端，加成鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等碳原子数1～40的醇或棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等碳原子数1～40的羧酸的基团；以及和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚亚烷基二醇的羟基末端被改性为氨基的基团等。
[0043]
第一松香化合物的分子量，例如为1000以下，优选为850以下，更优选为700以下。由于分子量不会变得过大，因此助焊剂难以变硬，从而进一步抑制残渣裂纹。
[0044]
本实施方式的助焊剂用组合物，优选进一步包含从由马来酸改性松香酰胺及其氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上的第二松香化合物。由此进一步抑制残渣裂纹。详情不明，但认为可能是通过使本实施方式的助焊剂用组合物是第一松香化合物和第二松香化合物的混合物，焊接后的助焊剂残渣被充分地软化。
[0045]
第二松香化合物，具体而言，包含从由具有以下通式(2-1)、(2-2)、(3-1)或(3-2)表示的部分结构的化合物及其氢化物(在通式中的碳-碳双键上加氢的化合物)所组成的组中选择的一种或两种以上的化合物。
[0046][0047]
上述通式中，＊表示与其他化学结构的化学键。
[0048]
优选第二松香化合物包含从由以下通式(2a-1)、(2a-2)、(3a-1)或(3a-2)表示的化合物及其氢化物所组成的组中选择的一种或两种以上。
[0049][0050]
上述通式中，r分别独立地表示取代或未被取代的直链或支链烷基、亚烷基二醇基或末端改性的聚亚烷基氧化物基团。这些基团的具体例子或优选方案，与通式(1a-1)和(1a-2)相同。
[0051]
本实施方式的助焊剂用组合物，在作为第一松香化合物包含由通式(1a-1)或(1a-2)表示的化合物，并且作为第二松香化合物包含由通式(2a-1)、(2a-2)、(3a-1)或(3a-2)表示的化合物的情况即包含两者的情况下，优选通式(1a-1)或(1a-2)中的r与通式(2a-1)、(2a-2)、(3a-1)或(3a-2)中的r是共同的。这是为了合成的容易性等。
[0052]
第二松香化合物的分子量，例如为1000以下，优选为850以下，更优选为700以下。由于分子量不会变得过大，因此助焊剂难以变硬，从而进一步抑制残渣裂纹。
4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加成产物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成产物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪异氰尿酸加成产物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、环氧-咪唑加成产物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2,2
’‑
亚甲基双[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6
’‑
叔丁基-4
’‑
甲基-2,2
’‑
亚甲基双酚、1,2,3-苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2
’‑
[[(甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1-(1’,2
’‑
二羧乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并三唑、2,6-双[(1h-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。
[0074]
作为有机卤素化合物，可举出反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、三烯丙基异氰尿酸酯六溴化物、1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、异氰尿酸三(2,3-二溴丙基)、氯菌酸酐等。
[0075]
胺氢卤酸盐是使胺与卤化氢反应而成的化合物。
[0076]
作为胺氢卤酸盐的胺，能够使用上述胺，可举出乙胺、环己胺、乙二胺、三乙胺、二苯基胍、二甲苯基胍、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。作为卤化氢，可举出氯、溴、碘、氟的氢化物(氯化氢、溴化氢、碘化氢、氟化氢)。另外，可以用硼氟化物代替胺氢卤酸盐或与胺氢卤酸盐一同包含硼氟化物，作为硼氟化物可举出氟硼酸等。
[0077]
作为胺氢卤酸盐，可举出苯胺氯化氢、环己胺氯化氢、苯胺溴化氢、二苯基胍溴化氢、二甲苯基胍溴化氢、乙胺溴化氢等。
[0078]
本实施方式的助焊剂，还可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系抗氧化剂等，在用作回流焊接用助焊剂的情况下，优选包含超过0质量％且5质量％以下的抗氧化剂，在用作流动焊接用助焊剂的情况下，优选包含超过0质量％且5质量％以下的抗氧化剂，更优选超过0质量％且2质量％以下。
[0079]
本实施方式的助焊剂可以包含触变剂。由触变剂的作用，能够抑制助焊剂与焊料合金混合成焊膏后的分离。
[0080]
作为触变剂，可举出蜡系触变剂、酰胺系触变剂、山梨糖醇系触变剂等。作为蜡系触变剂，例如，可举出硬化蓖麻油等。作为酰胺系触变剂，可举出单酰胺系触变剂、双酰胺系触变剂、聚酰胺系触变剂，具体而言，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸
酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲烷酰胺、芳香族酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺、饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为山梨糖醇系触变剂，可举出二亚苄基-d-山梨糖醇、双(4-甲基亚苄基)-d-山梨糖醇等。
[0081]
另外，本实施方式的助焊剂，作为触变剂可以包含酯化合物。作为酯化合物，例如，可举出硬化蓖麻油等。
[0082]
助焊剂中包含的触变剂的总量，在用作回流焊接用助焊剂的情况下，优选超过0质量％且15质量％以下，更优选超过0质量％且10质量％以下。另外，酰胺系触变剂的含量，在用作回流焊接用助焊剂的情况下，优选超过0质量％且12质量％以下，酯化合物的含量优选在用作回流焊接用助焊剂的情况下，超过0质量％且8.0质量％以下，更优选为0质量％以上且4.0质量％以下。
[0083]
助焊剂中包含的触变剂的总量，在用作流动焊接用助焊剂的情况下，优选超过0质量％且3质量％以下，更优选超过0质量％且1质量％以下。
[0084]
＜焊膏＞
[0085]
本实施方式的焊膏包含上述助焊剂和焊料合金。
[0086]
本实施方式的焊膏能够用于流动焊接和回流焊接中的任一个。从抑制残渣裂纹的效果的观点出发，优选用于回流焊接。
[0087]
焊料合金的种类(合金组成等)没有特别的限定。具体而言，可举出sn-ag合金、sn-cu合金、sn-ag-cu合金、sn-in合金、sn-pb合金、sn-bi合金、sn-ag-cu-bi合金和向上述合金组成中进一步添加ag、cu、in、ni、co、sb、ge、p、fe、zn和ga等的合金等。
[0088]
本实施方式的焊膏，通常能够通过将上述助焊剂和焊料合金粉(金属粉)混合来制造。助焊剂与金属粉的混合比率没有特别的限定，最终获得的焊膏具有在实用上没有问题的程度的粘度即可。助焊剂与金属粉的混合比率，按照质量比，通常为助焊剂：金属粉＝1：99～30：70，优选为助焊剂：金属粉＝3：97～20：80，更优选为助焊剂：金属粉＝5：95～15：85。
[0089]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些只是本发明的示例，能够采用上述以外的各种构成。另外，本发明不限定于上述实施方式，在能够达成本发明目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
[0090]
[实施例]
[0091]
基于实施例和比较例详细地说明本发明的实施方案。需要说明的是，本发明不限定于实施例。
[0092]
＜助焊剂用组合物的制造＞
[0093]
将原料松香(包含马来酸酐改性松香和/或马来酸酐改性氢化松香)和单胺化合物，按照等摩尔投入不锈钢烧杯中。然后，在大气中，于150℃加热10分钟。这样将原料松香酰亚胺化，获得助焊剂用组合物。
[0094]
通过改变单胺化合物，获得含有下表“酰亚胺化的马来酸改性松香或其氢化物”中记载的成分的助焊剂用组合物。例如，n-(2-乙基)己基琥珀酸酰亚胺化马来酸改性松香，是
原料松香与n-(2-乙基)己胺反应而获得的。
[0095]
使用飞行时间型质量分析装置(esi-tof-ms)获得所获得的助焊剂用组合物的质量波普。具体而言，获得阳离子波普和阴离子波普这两个的由软件处理进行降噪的波普。
[0096]
在阴离子波普中，确认了质量数(m/z)比作为主要反应物的酰亚胺化的马来酸改性松香(第一化合物)的峰仅大18的峰。基于水分子的质量数为18等，确认了上述获得的反应物还包含一定量的第一化合物中的酰亚胺环为开环结构的马来酸改性松香酰胺(第二化合物)。
[0097]
＜助焊剂的制备＞
[0098]
首先，制备下表所示的组成的助焊剂。下表中各成分的组成比率是以助焊剂的总量为100质量份的情况下的量。
[0099]
将制备的助焊剂和金属粉，按照助焊剂11质量％：金属粉89质量％的比率混合而获得焊膏。作为金属粉，使用ag为3.0质量％、cu为0.5质量％、剩余部分为sn的sn-ag-cu系焊料合金(金属粉的粒径的平均值为φ20μm)。
[0100]
＜抑制残渣裂纹的评价＞
[0101]
首先，使用厚度0.15mm的金属掩模，将膏印刷在以0.4mm的间距排列64列尺寸为1.5
×
0.25mm的电极焊盘的基板上。
[0102]
接着，使用回流焊炉进行焊接(回流焊峰值温度为240℃)。
[0103]
在回流焊后，在常温环境放置24小时以上。此后，对存在于焊盘间的助焊剂残渣中裂纹的数量进行计数，并根据以下进行评价。
[0104]
〇(良)：残渣裂纹为15个以下；
[0105]
×
(差)：残渣裂纹超过15个。
[0106]
将各种信息一并示于下表。
[0107]
顺便一提，如上所述，“酰亚胺化的马来酸改性松香或其氢化物”还包含对应的马来酸改性松香酰胺。
[0108]
[0109]
[0110][0111]
如上表所示，通过使用包含酰亚胺化的马来酸改性松香或其氢化物的助焊剂进行焊接，能够抑制残渣裂纹。
[0112]
＜参考：液态助焊剂＞
[0113]
上述中，使用包含酰亚胺化的马来酸改性松香或其氢化物的助焊剂制作“焊膏”，并使用该焊膏进行焊接。
[0114]
另一方面，包含酰亚胺化的马来酸改性松香或其氢化物的助焊剂，也能够用作流动焊接用的液态助焊剂。即，在将助焊剂喷涂在基板上，并通过喷射施加熔融焊料以接合的用途中，也能使用本实施方式的助焊剂。
[0115]
下表是这样的“液态助焊剂”的组成例。
[0116]
[0117]
[0118]