化合物硼酸锌钙和硼酸锌钙非线性光学晶体及制备方法和用途与流程

或zn(oh)2；含硼化合物为h3bo3或b2o3按摩尔比1:2:2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至850℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸锌钙化合物单相多晶粉末，再对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与硼酸锌钙cazn2(bo3)2单晶结构得到的x射线谱图是一致的；
12.b、按摩尔比为1:1-3，将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂为caf2、lif、pbf2、lif-h3bo3、lif-naf-h3bo3或lif-pbf2混合均匀，以1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降至650-800℃，得到混合熔液；
13.或直接将含钙化合物为caco3、ca(no3)2、或ca(oh)2；含锌化合物为zno、znco3、zn(no3)2或zn(oh)；含硼化合物为h3bo3或b2o3与助熔剂为caf2、lif、pbf2、lif-h3bo3、lif-naf-h3bo3或lif-pbf2按摩尔比为1:2:2:1-3混合均匀，以1-30℃/h的升温速率加热至650-800℃，恒温5-80小时，再降温至620-700℃，得到混合熔液；
14.c、制备硼酸锌钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
15.d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以1-60℃/h的速率降至温度620-700℃；
16.e、再以0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到硼酸锌钙非线性光学晶体。
17.步骤b中助熔剂lif-h3bo3体系中lif与h3bo3的摩尔比为1:1-3；lif-pbf2体系中的lif和pbf2的摩尔比为2-3:1；lif-naf-h3bo3体系中lif、naf和h3bo3的摩尔比为1-3:1-3:1。
18.所述硼酸锌钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
19.本发明所述的硼酸锌钙化合物，其化学式为cazn2(bo3)2，采用固相反应法按下列化学反应式制备硼酸锌钙化合物：
20.caco3 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
；
21.caco3 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 3co2↑
；
22.caco3 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
4no2↑
；
23.caco3 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 co2↑
2h2o
↑
24.ca(no3)2 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
3h2o
↑
25.ca(no3)2 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
2co2↑
26.ca(no3)2 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 6no2↑
3h2o
↑
27.ca(no3)2 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
2h2o
↑
28.ca(oh)2 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 4h2o
↑
29.ca(oh)2 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 2h2o
↑
2co2↑
30.ca(oh)2 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 4no2↑
4h2o
↑
31.ca(oh)2 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
3h2o
↑
32.所获晶体具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物硼酸锌钙非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用nd:yag调q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于kdp(kh2po4)的3-4倍。
附图说明
33.图1为本发明的实验粉末x-射线衍射图谱；
34.图2为本发明的cazn2(bo3)2晶体晶体结构；
35.图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为cazn2(bo3)2非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片。
具体实施方式
36.以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
37.实施例1
38.按反应式：caco3 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
39.a、按摩尔比1:2:2将caco3、zno和h3bo3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入φ100mm
×
100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至850℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸锌钙化合物单相多晶粉末，再对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与硼酸锌钙cazn2(bo3)2单晶结构得到的x射线谱图是一致的；
40.b、将步骤a得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif按摩尔比1:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以30℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温80小时，再降温至800℃，得到混合熔液；
41.c、制备cazn2(bo3)2籽晶：将步骤b得到的混合熔液以10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
42.d、在化合物熔液中生长晶体：将步骤c获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以60℃/h的速度降至温度700℃；
43.e、再以3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为26mm
×
20mm
×
10mm的cazn2(bo3)2非线性光学晶体。
44.反应式中的原料碳酸钙可以用硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；氧化锌可以用碳酸锌、氢氧化锌、硝酸锌替换；硼酸可由氧化硼替换。
45.实施例2
46.按反应式：caco3 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 3co2↑
合成cazn2(bo3)2,制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
47.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
48.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif按摩尔比1:3进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以15℃/h的升温速率将其加热至950℃，恒温70小时，再降温至780℃，得到混合熔液；
49.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
50.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶50分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以45℃/h的速度降至温度680℃；
51.再以温度2℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以70℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为25mm
×
22mm
×
13mm的cazn2(bo3)2晶体。
52.反应式中的原料碳酸钙可以用硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；碳酸锌可以用氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌替换；氧化硼可硼酸由替换。
53.实施例3
54.按反应式：caco3 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
4no2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
55.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
56.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂pbf2按摩尔比1:2进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，再降温至650℃，得到混合熔液；
57.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
58.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以1℃/h的速度降至温度620℃；
59.再以0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为30mm
×
17mm
×
10mm的cazn2(bo3)2晶体。
60.反应式中的原料碳酸钙可以用硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；硝酸锌可以用氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌替换；硼酸可由氧化硼替换。
61.实施例4
62.按反应式：caco3 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 co2↑
2h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
63.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
64.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂pbf2按摩尔比＝1:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，再降温至650℃，得到混合熔液；
65.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
66.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以1℃/h的速度降至温度620℃；
67.再以0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为31mm
×
19mm
×
10mm的cazn2(bo3)2晶体。
68.反应式中的原料碳酸钙可以用硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；氢氧化锌可以用氧化锌、硝酸锌、碳酸锌替换；氧化硼可由硼酸替换。
69.实施例5
70.按反应式：ca(no3)2 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
71.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
72.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-h3bo3按摩尔比1:1:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温25小时，再降温至760℃，得到混合熔液；
73.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
74.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以15℃/h的速度降至温度630℃；
75.再以0.8℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以80℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为30mm
×
22mm
×
13mm的cazn2(bo3)2晶体。
76.反应式中的原料硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；氧化锌可以用硝酸锌、氢氧化锌、碳酸锌替换；硼酸可由氧化硼替换。
77.实施例6
78.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
79.按反应式：ca(no3)2 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
2co2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
80.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-h3bo3按摩尔比1:1:2进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温30小时，再降温至740℃，得到混合熔液；
81.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以2℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
82.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以60℃/h的速度降至温度625℃；
83.再以3℃/天的速率降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为33mm
×
19mm
×
13mm的cazn2(bo3)2晶
体。
84.反应式中的原料硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；碳酸锌可以用氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌替换；氧化硼可硼酸由替换。
85.实施例7
86.按反应式：ca(no3)2 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 6no2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
87.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
88.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-pbf2按摩尔比1:2:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至940℃，恒温40小时，再降温至800℃，得到混合熔液；
89.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
90.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶35分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以25℃/h的速度降至温度680℃；
91.再以3℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为19mm
×
18mm
×
11mm的cazn2(bo3)2晶体。
92.反应式中的原料硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；碳酸锌可以用氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌替换；硼酸可由氧化硼替换。
93.实施例8
94.按反应式：ca(no3)2 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
2h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
95.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
96.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-pbf2按摩尔比1:3:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以1℃/h的升温速率将其加热至980℃，恒温40小时，再降温至780℃，得到混合熔液；
97.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
98.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶40分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以10℃/h的速度降至温度660℃；
99.再以4℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为29mm
×
17mm
×
10mm的cazn2(bo3)2晶体。
100.反应式中的原料硝酸钙可以用碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙替换；氢氧化锌可以用碳酸锌、氢氧化锌、硝酸锌替换；氧化硼可硼酸由替换。
101.实施例9
102.按反应式：ca(oh)2 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 4h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学
晶体：
103.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
104.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-naf-h3bo3按摩尔比1:1:1:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，再降温至780℃，得到混合熔液；
105.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以20℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
106.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶45分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以15℃/h的速度降至温度620℃；
107.再以4℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以38℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为19mm
×
27mm
×
10mm的cazn2(bo3)2晶体。
108.反应式中的原料氢氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙替换；氧化锌可以用碳酸锌、氢氧化锌、硝酸锌替换；硼酸可由氧化硼替换。
109.实施例10
110.按反应式：ca(oh)2 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 2h2o
↑
2co2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
111.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
112.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-naf-h3bo3按摩尔比1:3:1:3进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以25℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温45小时，再降温至760℃，得到混合熔液；
113.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
114.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以45℃/h的速度降至温度630℃；
115.再以5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为23mm
×
17mm
×
10mm的cazn2(bo3)2晶体。
116.反应式中的原料氢氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙替换；碳酸锌可以用氢氧化锌、氧化锌、硝酸锌替换；氧化硼可硼酸由替换。
117.实施例11
118.按反应式：ca(oh)2 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 4no2↑
4h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
119.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
120.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-pbf2按摩尔比1:1:1进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以25℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，再降温至740℃，得到混合熔液；
121.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
122.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以45℃/h的速度降至温度640℃；
123.再以5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为20mm
×
17mm
×
9mm的cazn2(bo3)2晶体。
124.反应式中的原料氢氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙替换；硝酸锌可以用氢氧化锌、氧化锌、碳酸锌替换；硼酸可由氧化硼替换。
125.实施例12
126.按反应式：ca(oh)2 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
3h2o
↑
合成cazn2(bo3)2制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
127.硼酸锌钙化合物单相多晶粉末制备依据实施例1进行：
128.将合成得到的硼酸锌钙cazn2(bo3)2化合物多晶粉末与助熔剂lif-pbf2按摩尔比1:1:3进行混配，装入φ100mm
×
100mm的开口铂金坩埚中，以25℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温25小时，再降温至790℃，得到混合熔液；
129.制备cazn2(bo3)2籽晶：将得到的混合熔液以15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
130.在化合物熔液中生长晶体：将获得的cazn2(bo3)2籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以45℃/h的速度降至温度700℃；
131.再以3.5℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为24mm
×
18mm
×
13mm的cazn2(bo3)2晶体。
132.反应式中的原料氢氧化钙可以用碳酸钙、硝酸钙、草酸钙替换；氢氧化锌可以用硝酸锌、氧化锌、碳酸锌替换；氧化硼可硼酸由替换。
133.实施例13
134.按反应式：caco3 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
4no2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
135.按摩尔比为1:2:2:1直接将caco3，zn(no3)2，h3bo3与助熔剂为lif混合均匀，以1℃/h的升温速率加热至温度650℃，恒温5小时，再降温至温度630℃，得到混合熔液；
136.制备硼酸锌钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
137.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速率降至温度620℃；
138.再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为19mm
×
16mm
×
11mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
139.实施例14
140.按反应式：ca(oh)2 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 4h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
141.按摩尔比为1:2:2:2直接将ca(oh)2，zno，h3bo3与助熔剂为pbf2混合均匀，以10℃/h的升温速率加热至温度700℃，恒温50小时，再降温至温度650℃，得到混合熔液；
142.制备硼酸锌钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
143.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，以10℃/h的速率降至温度630℃；
144.再以1℃/天的速率缓慢降温，以10rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为22mm
×
16mm
×
9mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
145.实施例15
146.按反应式：ca(oh)2 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
147.按摩尔比为1:2:2:3直接将ca(oh)2，zn(oh)2，b2o3与助熔剂为lif-h3bo3混合均匀，其中lif-h3bo3体系中lif与h3bo3的摩尔比为1:1，以15℃/h的升温速率加热至温度800℃，恒温50小时，再降温至温度700℃，得到混合熔液；
148.制备硼酸锌钙籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
149.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以20℃/h的速率降至温度680℃；
150.再以0.5℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为25mm
×
20mm
×
10mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
151.实施例16
152.按反应式：ca(no3)2 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
2co2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
153.按摩尔比为1:2:1:2直接将ca(no3)2，zn(no3)2，b2o3与助熔剂为lif-naf-h3bo3混合均匀，其中lif-naf-h3bo3体系中lif、naf和h3bo3的摩尔比为1:1:1，以25℃/h的升温速率加热至温度780℃，恒温45小时，再降温至温度700℃，得到混合熔液；
154.制备硼酸锌钙籽晶：将得到的混合熔液以10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
155.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以60℃/h的速率降至温度640℃；
156.再以3℃/天的速率缓慢降温，以60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为23mm
×
16mm
×
9mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
157.实施例17
158.按反应式：caco3 2zno 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
159.按摩尔比为1:2:2:1直接将caco3，zno，h3bo3与助熔剂为lif-pbf2混合均匀，其中lif-pbf2体系中的lif和pbf2的摩尔比为2:1，以20℃/h的升温速率加热至温度800℃，恒温60小时，再降温至温度690℃，得到混合熔液；
160.制备硼酸锌钙籽晶：将得到的混合熔液以8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
161.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以30℃/h的速率降至温度630℃；
162.再以1.5℃/天的速率缓慢降温，以40rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为25mm
×
15mm
×
10mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
163.实施例18
164.按反应式：ca(oh)2 2zn(oh)2 b2o3→
cazn2(bo3)2 2no2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
165.按摩尔比为1:2:1:2直接将ca(oh)2，zn(oh)2，b2o3与助熔剂为lif-h3bo3混合均匀，其中lif-h3bo3体系中lif与h3bo3的摩尔比为1:3，以25℃/h的升温速率加热至温度780℃，恒温40小时，再降温至680℃，得到混合熔液；
166.制备硼酸锌钙籽晶：将得到的混合熔液以5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
167.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶35分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度30℃/h的速率降至温度650℃；
168.再以2℃/天的速率缓慢降温，以35rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以55℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为21mm
×
14mm
×
9mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
169.实施例19
170.按反应式：ca(oh)2 2znco3 b2o3→
cazn2(bo3)2 2h2o
↑
2co2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
171.按摩尔比为1:2:1:3直接将ca(oh)2，znco3，b2o3与助熔剂为lif-naf-h3bo3混合均匀，其中lif-naf-h3bo3体系中lif、naf和h3bo3的摩尔比为3:3:1，以18℃/h的升温速率加热至温度690℃，恒温65小时，再降温至温度670℃，得到混合熔液；
172.制备硼酸锌钙籽晶：将得到的混合熔液以6℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
173.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶55分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温30分钟，以45℃/h的速率降至温度625℃；
174.再以3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为20mm
×
12mm
×
8mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
175.实施例20
176.按反应式：ca(no3)2 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 6no2↑
3h2o
↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
177.按摩尔比为1:2:2:1直接将ca(no3)2，zn(no3)2，h3bo3与助熔剂为lif-pbf2混合均匀，其中lif-pbf2体系中的lif和pbf2的摩尔比为3:1，以30℃/h的升温速率加热至温度660℃，恒温15小时，再降温至温度650℃，得到混合熔液；
178.制备硼酸锌钙籽晶：将得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
179.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以30℃/h的速率降至温度620℃；
180.再以0.1℃/天的速率缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为22mm
×
12mm
×
10mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
181.实施例21
182.按反应式：caco3 2zn(no3)2 2h3bo3→
cazn2(bo3)2 co2↑
3h2o
↑
4no2↑
制备cazn2(bo3)2非线性光学晶体：
183.按摩尔比为1:2:2:1直接将caco3，zn(no3)2，h3bo3与助熔剂为caf2混合均匀，以1℃/h的升温速率加热至温度1000℃，恒温5小时，再降温至温度850℃，得到混合熔液；
184.制备硼酸锌钙籽晶：将步骤b得到的混合熔液以0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸锌钙籽晶；
185.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温5分钟，以1℃/h的速率降至温度830℃；
186.再以0.1℃/天的速率缓慢降温，以1rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到尺寸为19mm
×
16mm
×
11mm的硼酸锌钙非线性光学晶体。
187.实施例22
188.将实施例1－21所得任意的cazn2(bo3)2非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm
×
5mm
×
6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调q nd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm，由调q nd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入cazn2(bo3)2单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件kdp的3-4倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。