钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途与流程

1.本发明属于电极材料制备技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料中相比例的调 控方法、及钠离子电池正极材料、及其制备方法和用途，尤其是一种钠离子电池正极材料 中p2相和o3相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、及其制备方法和用途。


背景技术：

2.锂离子电池自从商业化以来已经广泛应用于实际生产、生活中，例如电动汽车以及各 种便携式电子设备等。但随着锂资源需求的不断增加，全球锂资源面临着短缺、成本高昂 等问题。为了解决此问题，必须开发一种新型的低成本电池技术缓解锂资源短缺带来的压 力。钠离子电池成本低廉、环境友好且与锂离子电池具有相似的工作原理，因而有望取代 锂离子电池成为新一代的二次电池技术。
3.正极材料的容量决定了整个电池的能量密度。在各种钠离子电池正极材料中，层状氧 化物正极材料具有容量高、循环性能好，倍率性能优异等优点而被广泛研究。在层状氧化 物正极材料中，根据层间钠离子的占位方式不同，主要分为p2型和o3型。其中纯的p2 型材料具有宽阔的钠离子扩散通道，倍率性能较好，但高压处的不利相变导致其循环稳定 性差。纯的o3型材料在循环稳定性上具有一定优势，但由于其钠离子扩散速率较慢，导 致倍率性能较差。为了提升层状正极材料的性能，本领域技术人员考虑将p2相和o3相进 行复合，以整合两相的优势，协同提升电极材料的性能。
4.例如，qi等人通过提高钠含量制备了p2/o3复合相材料na
0.78
ni
0.2
fe
0.38
mn
0.42
o2，该 材料在2.5-4.0区间展现出86mah g-1
的比容量，10c电流密度下还具有66％的容量保持 率(acs appl.mater.interfaces 2017,9,40215-40223)；stansby等人制备了p2/o3复合结 构材料na
2/3
li
0.18
mn
0.8
fe
0.2
o2，原位xrd结果表明该材料在充放电过程中无o2，op4或z 相的生成，提升了材料的结构稳定性(dalton trans.,2021,50,1357)。liang等人制备了 p2/o3双相复合材料na
0.62
ni
0.33
mn
0.62
sb
0.05
o2，与单相p2-na
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2相比，双相结 构材料展现出更优异的倍率性能及循环稳定性(chem.commun.2021,57,2891-2894)。
5.但是，现有技术中，制备的双相结构材料的相比例单一不可调控且含有li

、sb
5
等金 属元素，价格昂贵，且有些元素具有毒性，阻碍了其大规模的生产应用。
6.因此，本领域亟待开发一种通过简单的方式即可制备p2相和o3相复合的正极材料并 用以制备长循环稳定性和高倍率性能的钠离子电池。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明目的之一是提供一种钠离子电池正极材料中p2 相和o3相比例的调控方法，所述调控方法包括：
8.(1)在钠离子电池正极材料中，以na
0.8～0.85
niymn
1-y
o2的元素组成为基础，将锰 部分等摩尔替换为钛，得到调控后的正极材料的元素组成；其中0.34≤y≤0.4；
9.(2)按照调控后的正极材料的元素组成进行原料混合，得到原料混合物；
10.(3)将所述原料混合物进行高温烧结，得到p2相和o3相的比例调控后的钠离 子电池正极材料。
11.本技术提供的调控方法，通过钛元素的加入可以对所述钠离子电池正极材料中的 p2相和o3相进行灵活调控，相较于现有技术，通过同时变化钠元素、锰元素或其他 掺杂元素的量对钠离子电池正极材料中的p2相和o3的调控，本技术提供的调控方法 仅需要调节钛元素替换锰元素的量既可以实现钠离子电池正极材料中p2相和o3相比 例的变化，随着钛替换锰元素的比例的增大，钠离子电池正极材料由p2相向p2/o3 相转变，最后完全变为o3相。即不加入mn元素时，所述钠离子电池正极材料中为 p2相；当用钛元素替换部分锰元素时，出现p2/o3相共同存在；当钛元素越来越多时， 所述钠离子电池正极材料中均转变为o3相。
12.此外，本技术提供的调控方法，仅通过元素的调控既可以实现对所述钠离子电池 正极材料p2/o3相的比例的调整，不需要对所述钠离子电池正极材料的合成工艺进行 特殊调整，与现有技术的设备的匹配性高。
13.更进一步地，钛氧键相较于锰氧键键能更高，因此得到的材料结构更稳定。
14.优选地，在所述调控后的正极材料中，所述钛和锰的摩尔比为0～2(不包括0和 2的点值)，优选0.5～1.2。
15.所述钛和锰的摩尔比为0～2(不包括0)能够获得p2相和o3相混合的材料，能 够综合p2相和o3相优势，并相互弥补单独的p2相或o3相的缺点；当所述钛和锰的 摩尔比为≥2时，所述钠离子电池正极材料中均转变为o3相。
16.在所述调控后的正极材料中，所述钛和锰的摩尔比示例性的为0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等。
17.如前所述，本技术提供的调控方法，仅通过元素的调控既可以实现对所述钠离子 电池正极材料p2/o3相的比例的调整，对于所述钠离子电池正极材料的制备工艺不需 要特殊调整，因此，现有技术中能够用于钠离子电池正极材料的制备工艺均可用于本 申请。
18.优选地，所述原料混合的方法包括球磨混合、共沉淀混合、溶胶凝胶法混合中的 任意1种或至少2种的组合。
19.所述球磨混合、共沉淀混合、溶胶凝胶法混合为本领域常见的混合方式。
20.所述球磨法示例性的为：将钠源、镍源、锰源和钛源按照对应的比例放入玛瑙球 磨罐中，在球磨(如400～600rpm转速下球磨5～7h)，得到混合粉末。
21.所述溶胶凝胶法示例性的为：将钠源、镍源、锰源和钛源按照对应的比例溶解在 去离子水中，将一定量的柠檬酸溶液(金属离子:柠檬酸的摩尔比可以是1:1～3)滴加 到上述溶液中，水浴加热(如60～80℃)至溶液蒸干并形成凝胶，再将凝胶加热(如 110～130℃加热20h以上)，得到混合粉末。
22.所述共沉淀法示例性的为：将镍源、锰源溶解在去离子水中，加入氨水和氢氧化 钠，调节ph为碱性(如9.5～10.5)后陈化(如45～55℃下陈化20h以上)在，得到氢 氧化物前驱体，在将前躯体粉末与钠源、钛源按照一定比例在研钵中手工研磨，得到 混合粉末。
23.本技术目的之二是提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
24.(i)将钠源、镍源、锰源和钛源按照钠离子电池正极材料的元素组成混合，充分 球
性，进而提高生产效率和产品中元素的均匀性。
42.作为优选地技术方案，本技术提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下 步骤：
43.(i)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm(平均粒径40～60nm)的混合粉末样品； 所述钠离子电池正极材料的元素组成为na
0.8～0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2，其中0.22＜x≤ 0.33；
44.(ii)将步骤(i)中得到的混合粉末样品在12～16mpa的压力下压片后，从室温 以5～10℃/min的速率升温至600～800℃保温5～8h后，继续升温至烧结温度 1000～1200℃，然后保温烧结10～24h，冷却至室温，得到钠离子电池正极材料。
45.在这一方案中，钛元素和锰元素比例为33％～50％，使得钠离子电池正极材料中的 p2相和o3相比例合适，处于0.45:0.55～0.25:0.75之间，同时配合合适的程序升温和 压片压力，使钠、镍、锰、钛元素扩散充分，形成比不含钛元素的钠离子正极材料 (na
0.8～0.85
ni
0.34
mn
0.66
o2)更稳定的层状结构，提高了钠离子电池的循环稳定性，能够 将所述钠离子电池的1c容量保持率提高至80％以上。尤其是当钠离子正极材料为 na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2(x为0.22～0.33)时，钛元素和锰元素比例为45％～50％，钠离 子电池正极材料中的p2相和o3相比例合适，处于0.32:0.68～0.25:0.75(也即0.33-0.47) 之间，所述钠离子电池的1c容量保持率提高至80％以上，10c放电比容量在82mah g-1
以上；当配合合适的升温程序和压片压力后，所述钠离子电池的1c容量保持率提高 至84％以上，10c放电比容量在85mah g-1
以上。
46.本技术目的之三是提供一种如目的之二所述的制备方法制备得到的钠离子电池正 极材料，所述钠离子电池正极材料具有层状结构，其同时具有p2相和o3相。
47.优选地，所述钠离子电池正极材料中，p2相和o3相的比例为0.3～3(例如0.4、 0.8、1、1.3、1.5、1.8、2.2、2.5、2.8等)。
48.本技术目的之四是提供一种如目的之三所述的钠离子电池正极材料的用途，所述 钠离子电池正极材料用于室温液态钠离子电池、固态钠离子电池中的任意1种或至少 2种的组合。
49.与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：
50.(1)本技术提供的钠离子电池正极材料中p2相和o3相比例的调控方法不需要 调控钠元素的含量，仅通过用钛元素部分替换锰元素即可以对p2相和o3相比例进行 调控，调控方便，易于操作，此外，调控后的钠离子电池正极材料也更加稳定。
51.(2)本技术提供的钠离子电池正极材料具有p2相和o3相的复合相，整合了两 相的优势，系统提升了电极材料的性能，同时没有引入贵金属及有毒化学试剂，操作 安全，工艺简单，适合规模化生产。
附图说明
52.图1给出了调控实施例1得到的钠离子电池正极材料的xrd图；
53.图2给出了调控实施例2得到的钠离子电池正极材料的xrd图；
54.图3给出了调控实施例3得到的钠离子电池正极材料的xrd图；
55.图4给出了调控实施例4得到的钠离子电池正极材料的xrd图；
56.图5给出了调控实施例5得到的钠离子电池正极材料的xrd图；
57.图6给出了调控实施例6得到的钠离子电池正极材料的xrd图；
58.图7为钠离子电池正极材料制备实施例3制备的正极材料的sem图像；
59.图8给出了由1#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；
60.图9给出了由2#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；
61.图10给出了由3#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；
62.图11给出了由a#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；
63.图12给出了由1#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；
64.图13给出了由2#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；
65.图14给出了由3#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；
66.图15给出了由a#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；
67.图16给出了由1#正极材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c 电流密度下的倍率性能；
68.图17给出了由2#正极材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c 电流密度下的倍率性能；
69.图18给出了由3#正极材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c 电流密度下的倍率性能；
70.图19给出了由a#正极材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c 电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
71.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是， 具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对 本发明保护范围的一种限制。
72.实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方 法。实施例所用碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛的纯度均≥99％。
73.调控实施例
74.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2混合各原料， 制备方法具体如下：
75.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成(na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2，)的比例混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm(平 均粒径50nm)的混合粉末样品；
76.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在16mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以5℃/min的升温速率升到1000℃，在空气气氛中烧结24h； 随炉冷却至室温后得到钠离子电池正极材料。
77.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成。
78.图1给出了调控实施例1得到的钠离子电池正极材料的xrd图；图2给出了调 控实施例2得到的钠离子电池正极材料的xrd图；图3给出了调控实施例3得到的 钠离子电池正极材料的xrd图；图4给出了调控实施例4得到的钠离子电池正极材 料的xrd图；图5给出了调控实施例5得到的钠离子电池正极材料的xrd图；图6 给出了调控实施例6得到的钠离子电池正极材料的xrd图。
79.表1给出了x取值(ti的取代量)、相组成的关系。
80.表1
81.调控实施例x取值元素组成p2相和o3相的比例调控实施例10na
0.85
ni
0.34
mn
0.66
o2无o3相调控实施例20.11na
0.85
ni
0.34
mn
0.55
ti
0.11
o20.73:0.27调控实施例30.22na
0.85
ni
0.34
mn
0.44
ti
0.22
o20.45:0.55调控实施例40.33na
0.85
ni
0.34
mn
0.33
ti
0.33
o20.25:0.75调控实施例50.44na
0.85
ni
0.34
mn
0.22
ti
0.44
o2无p2相调控实施例60.55na
0.85
ni
0.34
mn
011
ti
0.55
o2无p2相
82.从表1可以看出，通过调整钛元素和锰元素的比例，可以获得p2相和o3相的混 合相，并且x取值在0～0.44之间时，随着x取值的增大，o3相含量越来越大。钠离 子电池正极材料制备实施例1
83.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.55
ti
0.11
o2混合各原料， 制备方法与调控实施例2相同，得到的产品记为1#正极材料。
84.钠离子电池正极材料制备实施例2
85.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.44
ti
0.22
o2混合各原料， 制备方法与调控实施例3相同，得到的产品记为2#正极材料。
86.钠离子电池正极材料制备实施例3
87.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.33
ti
0.33
o2混合各原料， 制备方法与调控实施例4相同，得到的产品记为3#正极材料。
88.图7为钠离子电池正极材料制备实施例3制备的正极材料的sem图像。从图7 可以看出所述材料呈现出不规则的纳米片形貌，粒径在0.5～4μm。
89.钠离子电池正极材料制备实施例4
90.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.80
ni
0.34
mn
0.44
ti
0.22
o2混合各原料， 制备方法如下：
91.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm的混合粉末样品；
92.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在10mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以5℃/min的升温速率升到1200℃，在空气气氛中烧结24h； 随炉冷却至室温后得到钠离子电池正极材料，得到的产品记为4#正极材料。
93.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为48％:52％。
94.钠离子电池正极材料制备实施例5
95.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.4
mn
0.37
ti
0.23
o2混合各原料， 制备方法如下：
96.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm的混合粉末样品；
97.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在20mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以10℃/min的升温速率升到1100℃，在空气气氛中烧结15h； 随炉冷却至室温后得到钠离子电池正极材料，得到的产品记为5#正极材料。
98.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为47％:53％。
99.钠离子电池正极材料制备实施例6
100.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.44
ti
0.22
o2混合各原料， 制备方法如下：
101.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm的混合粉末样品；
102.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在16mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以5℃/min的升温速率升到600℃保温6h后，继续以10℃/min 的升温速率升温至1000℃，在空气气氛中烧结24h；随炉冷却至室温后得到钠离子电 池正极材料，得到的产品记为6#正极材料。
103.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为46％:54％。
104.钠离子电池正极材料制备实施例7
105.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.44
ti
0.22
o2混合各原料， 制备方法如下：
106.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm的混合粉末样品；
107.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在16mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以8℃/min的升温速率升到800℃保温8h后，继续以8℃/min 的升温速率升温至1000℃，在空气气氛中烧结20h；随炉冷却至室温后得到钠离子电 池正极材料，得到的产品记为7#正极材料。
108.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为47％:53％。
109.钠离子电池正极材料制备实施例8
110.一种钠离子电池正极材料，与钠离子电池正极材料制备实施例4的区别仅在于步 骤(2)的压片机的压力为8mpa，得到的产品记为8#正极材料。
111.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为48％:52％。
112.钠离子电池正极材料制备实施例9
113.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.33
ti
0.33
o2混合各原料， 制备方法如下：
114.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm的混合粉末样品；
115.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在12mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以5℃/min的升温速率升到600℃保温6h后，继续以10℃/min 的升温速率升温至1000℃，在空气气氛中烧结24h；随炉冷却至室温后得到钠离子电 池正极材料，得到的产品记为6#正极材料。
116.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为26％:74％。
117.钠离子电池正极材料制备实施例10
118.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.33
ti
0.33
o2混合各原料， 制备方法如下：
119.(1)将碳酸钠、氧化镍、三氧化二锰和二氧化钛按照钠离子电池正极材料的元素 组成混合，充分球磨后得到粒径为10～100nm的混合粉末样品；
120.(2)将步骤(1)中得到的混合粉末样品在15mpa下用压片机压成直径12cm的 圆片，然后将所述圆片以8℃/min的升温速率升到800℃保温8h后，继续以8℃/min 的升温速率升温至1000℃，在空气气氛中烧结20h；随炉冷却至室温后得到钠离子电 池正极材料，得到的产品记为7#正极材料。
121.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为27％:73％。
122.钠离子电池正极材料制备实施例11
123.与钠离子电池正极材料制备实施例10的区别仅在于钠离子电池正极材料的按照元 素组成na
0.85
ni
0.34
mn
0.36
ti
0.30
o2混合各原料。
124.将调控实施例制备的钠离子电池正极材料进行xrd衍射，计算其中的相组成， p2相和o3相的比例为32％:68％。
125.钠离子电池正极材料制备对比例1
126.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.66
o2混合各原料，制备 方法与调控实施例1相同，得到的产品记为a#正极材料。如表1所示，a#正极材料无 o3相，只有p2相。
127.钠离子电池正极材料制备对比例2
128.一种钠离子电池正极材料，按照元素组成为na
0.85
ni
0.34
mn
0.11
ti
0.55
o2混合各原料， 制备方法与调控实施例6相同，得到的产品记为b#正极材料。如表1所示，a#正极材 料无p2相，只有o3相。
129.钠离子电池组装例
130.将钠离子电池正极材料制备实施例和钠离子电池正极材料制备对比例得到的正极 材料按照如下步骤制备钠离子电池，具体如下：
131.(1)制备正极片：
132.将正极材料与导电添加剂(super p)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比7:2:1 混合，并加入适量溶剂(n-甲基吡咯烷酮)，经过混浆、涂片、干燥等工艺流程制备 得到正极片(活性物质负载量为2～3mg cm-2
)；
133.(2)组装钠离子电池：
134.将制备的正极片与金属钠片(alfaaesar)负极组装成钠离子电池；电解液由1mol/lnaclo4、体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂，以及氟代碳酸乙烯酯(fec)(添加量为5％)组成；隔膜采用多孔的玻璃碳纤维膜(gf/d，whatman)，在水氧值低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中组装扣式电池。
135.性能测试：
136.将钠离子电池组装例组装成的钠离子电池，在2.2～4.4v的测试电压范围内，进行充放电测试(测试电流0.1c，1c＝211mag-1
)、循环性能测试(测试电流1c，循环200圈)和不同倍率下的充放电性能测试(测试电流为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c)，测试结果如表2所示：
137.表2
138.正极材料0.1c放电比容量10c放电比容量1c容量保持率(200圈)1#正极材料134mah g-1
67mah g-1
51％2#正极材料127mah g-1
68mah g-1
72％3#正极材料126mah g-1
82mah g-1
81％4#正极材料124mah g-1
65mah g-1
70％5#正极材料149mah g-1
64mah g-1
71％6#正极材料128mah g-1
75mah g-1
80％7#正极材料129mah g-1
76mah g-1
81％8#正极材料125mah g-1
63mah g-1
68％9#正极材料127mah g-1
85mah g-1
84％10#正极材料128mah g-1
86mah g-1
85％11#正极材料127mah g-1
86mah g-1
86％a#正极材料148mah g-1
43mah g-1
41％b#正极材料110mah g-1
55mah g-1
75％
139.通过上述实施例与对比例的对比可以看出，随着ti取代量的增加，p2型材料的高压相变和低压钠空位有序重排得到明显抑制，复合相材料的循环稳定性和倍率性能也相比纯p2相得到明显提升。当ti含量为0.33时，复合相材料表现出最优异的电化学性能，而增加中间预煅烧过程可以进一步的提高材料的电化学性能。过多的非活性ti
4
取代会导致纯o3相的生成，且材料的放电比容量也显著降低。故复合相材料相比纯p2相和纯o3相，表现出更优异的电化学性能。
140.图8给出了由1#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；图9给出了由2#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；图10给出了由3#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线；图11给出了由a#正极材料组装的钠离子电池在2.2-4.4v之间的充放电曲线。从图8～11可以看出，a#正极材料组装的钠离子电池在充电到高压时有一个明显的电压平台，对应于充电过程中p2-o2相变，充电过程中p2-o2相变造成结构发生变化，导致稳定性下降以及结构坍塌，对循环稳定性不利；而低压区有两个电压平台，对应于钠空位有序重排，而ti取代后所有样品(1#正极材料、2#正极材料、3#正极材料)的充放电曲线明显变得平滑，表明高压相变和低压钠空位有序重排
得到明显抑制，这有利于提高材料的循环稳定性。
141.图12给出了由1#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；图13给出了由2#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；图14给出了由3#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲 线；图15给出了由a#正极材料组装的钠离子电池在1c电流密度下循环200圈的容量曲线。 从图12～15并结合表2的数据可以看出，随着钛元素的掺杂量逐渐增加，材料的循环稳定 性先增加后减小，表明复合相结构相比于纯p2相和o3相具有更优异的结构稳定性，而正 极材料na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2(x为0.22～0.33)组装的钠离子电池展现出较优的循环稳定 性，尤其是x为0.3～0.33时得到的正极材料na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2组装的钠离子电池循环 稳定性均在80％以上，配合合适的升温程序和压片压力，能够将钠离子电池循环稳定性提 高至84％以上。
142.图16给出了由1#正极材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c 电流密度下的倍率性能；图17给出了由2#正极材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、 1c、2c、5c、10c电流密度下的倍率性能；图18给出了由3#正极材料组装的钠离子电池 在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c电流密度下的倍率性能；图19给出了由a#正极 材料组装的钠离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c电流密度下的倍率性能。 从图16～19结合表2的数据可以看出，正极材料na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2(x为0.22～0.33) 组装的钠离子电池展现出较优的倍率性能，尤其是x为0.3～0.33时得到的正极材料 na
0.85
ni
0.34
mn
0.66-x
ti
x
o2组装的钠离子电池10c放电比容量均在82mah g-1
以上，配合合适 的升温程序和压片压力，能够将钠离子电池10c放电比容量提高至85mah g-1
以上。
143.从测试结果可以看出，本技术通过简单的钛离子取代即制备了不同相比例的层状 p2/o3复合结构正极材料，且该制备方法简单，清洁无污染，适合大规模生产。3#正极材 料na
0.85
ni
0.34
mn
0.33
ti
0.33
o2正极材料组装的钠离子电池表现出比纯p2相和o3相更加优异 的循环稳定性和倍率性能，在1c电流密度下循环200圈还具有81％的容量保持率，10c 电流密度下具有82ma h g-1
的比容量，且该制备方法简单，清洁无污染，适合大规模生产， 而配合合适的升温程序和压片压力后，在1c电流密度下循环200圈还具有84％以上的容 量保持率，10c电流密度下具有85ma h g-1
的比容量。
144.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管 参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行 等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的范围。