一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体及其制备方法与流程

1.本发明属于晶体生长技术领域，具体公开了一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体及其制备方法。


背景技术：

2.闪烁晶体是指能够吸收高能粒子或射线并发出闪烁光的一种功能材料晶体，通常用于探测x射线、γ射线以及高能粒子，在高能物理、医学成像、安全检查及其地质勘探等领域有着广泛的应用。目前无机闪烁晶体品种繁多，主要有碘化钠(nai:tl)、碘化铯(csi:tl)、锗酸铋(bi4ge3o
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)、硅酸镥(lu2sio5:ce)、钨酸铅(pbwo4)等。其中，锗酸铋(bgo)晶体熔点低、闪烁性能优良，是一种综合性能优异的闪烁晶体材料，广泛应用于大型电磁量能器、x射线断层扫描仪(xct)、正电子发射断层扫描仪(pet)等领域。但是，bgo晶体衰减时间较长，辐照硬度不高，特别是geo2原料价格昂贵，这些问题限制了bgo晶体更广的应用，因此人们把目光转向硅酸铋(bso)晶体上。
3.bso闪烁晶体是bi2o
3-sio2赝二元系统中的近一致熔融化合物，与bgo晶体同属立方晶系，熔点相近，密度略低，具备了作为闪烁晶体的基本条件。研究表明，bso晶体的衰减时间(100ns)较短，仅为bgo的1/3；抗辐照损伤能力优于bgo；其原料(sio2)成本较低，这使得bso晶体有望在某些应用领域替代bgo晶体。除此之外，bso闪烁晶体同时具有cherenkov和闪烁性能，在双读出量能器中也有了深入研究和应用，其性能优于bgo和pbwo4等其它几种闪烁晶体。然而，bso晶体也存在一定的问题，特别是光输出较低，只有bgo的20％。为了提高bso晶体的光输出，我们开展稀土元素掺杂试验，发现微量dy掺杂bso晶体可以将bso晶体的光输出提高1.5倍。对于过渡金属掺杂，我们发现ta掺杂能够提高bso晶体光输出，最佳掺杂量为1mol％。迄今为止，未见有锕系元素提高bso晶体光输出的报道。uo2陶瓷是重要的核燃料材料，uo2晶体是一种半导体和拓扑绝缘体，在光伏、热电等领域有潜在应用。本发明提出一种通过uo2掺杂提高bso晶体光输出的新方法，同时提出区域熔化方法生长掺杂bso晶体的技术途径。
4.bso晶体生长方法有提拉法、坩埚下降法等。在bi2o
3-sio2赝二元相图中，由于bi2o3和sio2的密度和熔点都相差很大，相关系复杂，晶体生长过程中极易产生组份偏析，导致晶体缺陷甚至生长失败。提拉法虽然能够生长bso晶体，但晶体尺寸不大，质量不高；坩埚下降法是bso晶体的主要生长方法。但是下降法生长后期组分分离严重，不仅浪费了原料，也不利于晶体质量的提高。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种提高硅酸铋晶体闪烁性能及晶体生长方法，以解决该晶体光输出不高、晶体生长难控制等问题。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体，硅酸铋晶体掺有u
4
，u
4
以uo2的形式掺入，掺杂量为0.01～1mol％，所述的硅酸铋晶体的分子式为
bi4si3o
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。
7.进一步，uo2掺杂量为0.5mol％。在上述掺杂量时其光输出达到最大值
8.进一步，一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)选用高纯sio2、bi2o3原料，根据化学计量比配料，采用固相烧结法，在750～850℃下烧结6～15小时，得到bi4si3o
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多晶料；按所述掺杂量向bi4si3o
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多晶料中加入uo2，研磨混合均匀，在850℃附近烧结5～10h，得到铀掺杂的bi4si3o
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多晶料；
10.(2)选择硅酸铋籽晶，将籽晶固定在坩埚底部的种井部位，将合成好的掺杂多晶料装入固定有bi4si3o
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籽晶的坩埚中并封口，移入陶瓷管中适当高度的位置；
11.(3)在12～20h中将晶体炉升温到1050～1200℃，并保温4～12小时；逐渐提升陶瓷管，待籽晶上部一定区域内熔融多晶料，形成稳定熔区后接种，保温1～3h；
12.(4)以0.2～0.6mm/h的速度下降移动陶瓷管，进行晶体生长，降温至室温后剥离坩埚，得到高光输出的铀掺杂硅酸铋闪烁晶体。
13.进一步，bso籽晶的最佳取向为《001》；籽晶截面形状为圆形、长方形、正方形或所需形状。
14.进一步，步骤(2)所述的铂金坩埚厚度为0.1-0.3mm，形状为柱状，底部有种井，可以安置籽晶，上面有盖子封口。
15.进一步，晶体生长时所用坩埚为铂金坩埚，坩埚壁厚为0.10～0.2mm，形状为圆柱形、长方形、正方形或者楔形。
16.进一步，晶体炉体内设置多个等效工位，能同时生长两根以上的晶体。
17.本发明的技术方案的工作原理和有益效果在于：
18.本发明旨在通过uo2掺杂提高bso晶体的光输出。一般认为，采用稀土掺杂可以提高晶体的发光效率。但是，在bgo和bso晶体中，掺杂未发现对晶体光输出的提高，相反掺杂稀土离子更容易引入新的发光中心。我们发现个别稀土元素微量掺杂可以将bso晶体光输出提高到1.5倍。因此我们联想到锕系元素掺杂会对bso晶体光输出有怎样的影响呢？我们通过第一性原理计算和大量试验，预测uo2掺杂能显著提高晶体的光输出，但是发光中心仍然为bi离子，因此衰减时间不变。采用本发明提出的区熔生长工艺，不仅能抑制组分分离，而且有助于掺质在晶体中的均匀性，是一种实用化的bso晶体生长方法。
19.本发明提出一种通过控制熔化区间进而抑制组分分离的区熔生长工艺。根据熔体特性控制适当的熔区高度，一方面抑制组分挥发和分离，另一方面有助于掺质在晶体中的均匀性，是一种实用化的bso晶体生长方法。
附图说明
20.图1采用本发明的方法生长出的不同浓度的铀掺杂bso晶体；
21.图2是0.05mol％uo2掺杂的bso单晶体x射线衍射谱图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
23.一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体，其特征在于，硅酸铋晶体掺有u
4
，u
4
以uo2的形式掺入，掺杂量为0.01～1mol％，所述的硅酸铋晶体的分子式为bi4si3o
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。本实施例中uo2掺杂量
优选为为0.5mol％。
24.图1采用本发明的方法生长出的不同浓度的铀掺杂bso晶体；
25.图2是0.05mol％uo2掺杂的bso单晶体x射线衍射谱图。
26.实施例1
27.一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体及其制备方法，包括以下步骤：
28.4n纯度sio2、bi2o3原料，按化学计量比称量、配料，研磨混合均匀，在820℃下烧结8小时，得到bi4si3o
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多晶料；加入0.1mol％uo2，研磨混合均匀，装入带籽晶的柱状pt坩埚中，在区熔炉中1150℃化料、接种、生长，熔区高度70mm，生长速率为0.5mm/h，生长结束后降温至室温后剥离坩埚，得到圆柱状的高光输出的铀掺杂硅酸铋晶体。
29.实施例2
30.一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体制备方法，包括以下步骤：
31.4n纯度sio2、bi2o3原料，按化学计量比称量、配料，研磨混合均匀，在800℃下烧结12小时，得到bi4si3o
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多晶料；加入1mol％uo2，研磨混合均匀，装入带籽晶的柱状pt坩埚中，坩埚厚度0.2mm，置于陶瓷管中，移入区熔炉中适当高度，设定温度1150℃，熔区控制在40mm，升温、化料、接种、生长，生长速率为0.2mm/h，生长结束后降温至室温后剥离坩埚，得到高光输出的铀掺杂硅酸铋晶体。
32.实施例3
33.一种铀掺杂硅酸铋闪烁晶体制备方法，包括以下步骤：
34.4n纯度sio2、bi2o3原料，按化学计量比称量、配料，研磨混合均匀，在815℃下烧结10小时，得到bi4si3o
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多晶料；加入0.5mol％uo2，研磨混合均匀，装入带籽晶的方形pt坩埚中，坩埚厚度0.2mm，在区熔炉中1150℃化料、接种、生长，熔区高度60mm，生长速率为0.3mm/h，生长结束后降温至室温后剥离坩埚，得到高光输出的铀掺杂方形硅酸铋晶体。
35.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。