一种糠酸的合成方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种糠酸的合成方法。


背景技术：

2.糠酸常用作杀菌剂，在塑料工业中用作增塑剂，食品工业中用作防腐剂，油漆工业的添加剂等。此外，糠酸还用于合成香料和医药等，目前合成糠酸的工艺主要有氧化法和歧化法。
3.氧化法一般以糠醛为原料，由氧化剂如高猛酸钾、次氯酸钠等氧化制得，此方法收率较高，但是反应较剧烈，不容易控制，且氧化剂不可回收利用，不适于工业化；或在催化剂如氧化铜、氧化银等存在下通氧气或空气催化氧化而得，此方法收率较低，且操作繁琐，催化剂在反应过程中被还原失去催化作用，需重新活化后才能重复使用，经济效益较低。
4.歧化法是在强碱性条件下以糠醛为原料，发生康尼查罗反应，生成等摩尔量的糠酸和糠醇，但是该方法所得产品分离困难，收率很低，且糠醇一般可由糠醛直接催化还原制得，收率可达98％，所以此方法的经济效益更低。
5.因此，亟待开发研究新型操作简便、催化剂可重复利用、环境友好、收率较高的糠酸制备方法。


技术实现要素：

6.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种糠酸的合成方法，该方法具有操作简便、催化剂可重复利用、环境友好、收率较高等优点。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种糠酸的合成方法，其在反应釜中加入溶剂醋酸水溶液、糠醛、阻聚剂和催化剂，在氧气气氛下于压力1-10mpa(优选3-5mpa)、温度50-200℃(优选100-150℃)条件下进行反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应0.5-2h，反应结束后降至室温，经萃取、旋蒸即得。
9.具体的，所述催化剂为co盐、mn盐、br盐中的一种或两种以上的混合物。
10.进一步的，所述co盐可选用硫酸钴、氯化钴、或醋酸钴等，优选醋酸钴；所述mn盐可选用硝酸锰、氯化锰或醋酸锰等，优选醋酸锰；所述溴盐可选用溴化钠、溴化钾、溴化钡或溴化铵等，优选溴化铵。
11.进一步优选的，所述催化剂为co盐、mn盐、br盐的复合物，催化剂添加量为整个反应体系质量的0.7-1.5％，优选1.0-1.2％；co
2
、mn
2
、br-的摩尔比为1：1：0.1-1，优选摩尔比1：1：0.2-0.5。
12.具体的，所述阻聚剂的添加量为糠醛质量的0.2-0.3％，优选0.25％；所述阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚及2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种，优选2-叔丁基对苯二酚。
13.具体的，所述醋酸水溶液质量浓度为70-80％，优选75％。
14.进一步的，上述糠酸的合成方法，其经萃取、减压旋蒸获得糠酸粗品，糠酸粗品经活性炭脱色、干燥后，获得纯度99％以上的糠酸产品。萃取液可回收利用。反应母液(含催化剂)可重复套用至次釜。
15.具体的，萃取选用的萃取剂为甲苯、苯、甲基异丁基甲酮、三氯甲烷中的任一种，优选甲苯。萃取剂的使用量为反应体系总重的15％左右，连续萃取三次，
16.具体的，糠酸粗品的脱色条件为75-80℃搅拌回流0.5-1h；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃，结晶母液可以回用在下一批的脱色中。干燥条件为40-60℃(优选50℃)真空干燥5h以上。
17.和现有技术相比，本发明方法具有如下有益效果：
18.1)本发明方法充分利用了复合催化剂的催化优势，催化效果佳，且可重复套用；
19.2)本发明方法反应收率高，产品品质好，且操作简单，易于工业化；
20.3)本发明方法的技术工艺对环境友好。
具体实施方式
21.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
22.下述实施例中，所用阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚，实施例所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。
23.实施例1：
24.一种糠酸的合成方法，具体如下：
25.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，催化剂无水醋酸钴1.40g，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重。经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
26.实施例2：
27.一种糠酸的合成方法，具体如下：
28.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，催化剂硫酸钴1.40g，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
29.实施例3：
30.一种糠酸的合成方法，具体如下：
31.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂
0.1g，催化剂氯化钴1.40g，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
32.实施例1至3合成糠酸的产品结果对比如下表。
33.实施例催化剂反应时间产品颜色产品纯度摩尔收率备注实施例1醋酸钴18h淡黄96.3％45.2％脱色困难实施例2硫酸钴19h淡黄95.2％43.1％脱色困难实施例3氯化钴19h淡黄95.8％43.3％脱色困难
34.结论：从上述实施例1至3的数据看出，使用钴盐作为催化剂，副产物较多，脱色困难，产品颜色较差，相对来说醋酸钴效果最好，因此优选醋酸钴。
35.实施例4：
36.一种糠酸的合成方法，具体如下：
37.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，催化剂醋酸锰1.40g，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
38.实施例5：
39.一种糠酸的合成方法，具体如下：
40.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，催化剂硝酸锰1.40g，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
41.实施例6：
42.一种糠酸的合成方法，具体如下：
43.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，催化剂氯化锰1.40g，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后
得纯品糠酸，称重。
44.实施例4至6合成糠酸的结果对比如下表。
45.实施例催化剂反应时间产品颜色产品纯度摩尔收率备注实施例4醋酸锰20h淡黄94.1％43.0％脱色困难实施例5硝酸锰20h淡黄93.5％40.1％脱色困难实施例6氯化锰20h淡黄93.3％40.5％脱色困难
46.结论：从上述实施例4至6的数据看出，使用锰盐作为催化剂，反应副产物较多，收率较低，且产品脱色困难，相对来说醋酸锰效果最优，因此优选醋酸锰。
47.实施例7：
48.一种糠酸的合成方法，具体如下：
49.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴1.42g(8.0mmol)，溴化钠0.082g(0.80mmol)，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
50.实施例8：
51.一种糠酸的合成方法，具体如下：
52.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，醋酸锰1.38g(8.0mmol)，溴化钠0.082g(0.80mmol)，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
53.实施例9：
54.一种糠酸的合成方法，具体如下：
55.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
56.实施例10：
57.一种糠酸的合成方法，具体如下：
58.200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，溴化钠0.082g(0.80mmol)，搅
拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
59.实施例7至10合成糠酸的结果对比如下表。
[0060][0061]
由上述实施例1、4以及7至10的数据可以看出：
[0062]
1)实施例1、7结果对比可知，醋酸钴作为催化剂，同时加入少量溴化钠后，可明显加快反应速度，降低副产物，提高反应收率，同时有利于产品的提纯；
[0063]
2)实施例4、8的结果对比同样可知，醋酸锰作为催化剂，同时加入少量溴化钠后，也可明显加快反应速度，降低副产物，提高反应收率，同时有利于产品的提纯；
[0064]
3)实施例1、4、9的结果对比可知，同样添加量的情况下，钴和锰具有某种协同催化作用，比单一添加钴盐或锰盐有明显正向效果；
[0065]
4)实施例10的结果说明：醋酸钴、醋酸锰及溴化钠协同催化的效果最佳。因此优选醋酸钴、醋酸锰和溴化钠的复合催化剂。
[0066]
实施例11：
[0067]
一种糠酸的合成方法，具体如下：
[0068]
200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，溴化钾0.095g(0.8mmol)，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
[0069]
实施例12：
[0070]
一种糠酸的合成方法，具体如下：
[0071]
200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，溴化钡0.119g(0.4mmol)，搅拌
速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
[0072]
实施例13：
[0073]
一种糠酸的合成方法，具体如下：
[0074]
200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，溴化铵0.078g(0.8mmol)，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
[0075]
实施例10至13合成糠酸的结果对比如下表。
[0076][0077][0078]
结论：由上述实施例10至13的数据可以看出：使用醋酸钴、醋酸锰与不同种类的溴盐复合作为催化剂，催化效果略有区别，其中优选溴化铵。
[0079]
实施例14：
[0080]
一种糠酸的合成方法，具体如下：
[0081]
200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，溴化铵0.048g(0.49mmol)，搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
[0082]
实施例15：
[0083]
一种糠酸的合成方法，具体如下：
[0084]
200ml反应釜，先后一次性加入质量浓度75％的醋酸水溶液100g，糠醛40g，阻聚剂0.1g，无水醋酸钴0.71g(4.0mmol)，醋酸锰0.69g(4.0mmol)，溴化铵0.125g(1.27mmol)搅拌速度850r/min，氧气置换三次后加压至5mpa试漏，确认不漏后缓慢升温至150℃，保持反应压力3-5mpa持续反应，反应至30min压降小于0.1mpa后继续反应1h。反应结束后降至室温，使用50g甲苯萃取3次，萃取液减压旋蒸，甲苯被蒸出回收套用，糠酸粗品析出，将糠酸粗品取出后称重，经活性炭脱色(糠酸粗品于78℃搅拌回流1h进行脱色；糠酸粗品与去离子水质量比1：1左右，结晶温度0-5℃)、干燥(50℃真空干燥5h)后得纯品糠酸，称重。
[0085]
实施例13至15合成糠酸的结果对比如下表。
[0086][0087][0088]
结论：由上述实施例13至15的数据可以看出：当无水醋酸钴、醋酸锰与不同用量的溴化铵复合作为催化剂使用时，溴化铵比例过低会造成反应收率下降，过高则无明显的正向影响，因此建议选择使用co
2
、mn
2
、br-各组分摩尔比为1：1：0.2。
[0089]
下面对催化剂的重复使用性能进行验证，使用甲苯萃取后的反应液水相中有醋酸、催化剂及少量糠酸，催化剂会有少量损失，因此将催化剂配制成混合溶液，每次补加首釜量约5％的催化剂，另外补加首釜量约5％的醋酸溶液，以实施例13的反应条件进行，结果汇总如下表。
[0090][0091]
[0092]
根据上表的实验数据，可获知如下结论：
[0093]
1)催化剂在每釜补加首釜量约5％的催化剂，同时补加首釜量约5％的醋酸溶液的情况下可连续套用10釜以上，活性无明显下降；
[0094]
2)因操作问题，结果略有波动，属正常现象；
[0095]
3)至第12釜时反应收率有继续下降趋势，继续按5
‰
补加量进行套用，反应收率继续下降，说明催化剂活性下降明显；
[0096]
4)从第15釜开始，增加催化剂补加量为首釜的10
‰
进行套用，反应收率有明显回升，继续按此补加量添加，反应收率逐步降低，至第19釜出现不合格产品；
[0097]
5)为保障反应效率及反应收率，建议套用至第十釜时更换新的反应溶剂及催化剂。
[0098]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型，均应属于本技术的保护范围。