一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法及应用的制作方法

1.本发明涉及阻燃聚丙烯技术领域，具体为一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法及应用。


背景技术：

2.聚丙烯具有良好的耐酸碱性、耐化学性、电绝缘性和良好加工性能等，聚丙烯作为使四大通用型热塑性树脂之一，广泛应用在机械制造、电子电器、纺织业、包装材料等众多领域，但是传统的聚丙烯的阻燃性较差，容易燃烧，因此需要对聚丙烯进行阻燃改性，目前对聚丙烯改性主要通过共聚改性、接枝改性、添加成核剂等方法。
3.目前加入阻燃剂是提高聚丙烯阻燃性能的有效方法，传统的阻燃剂主要有磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂、含卤阻燃剂等，其中磷酸酯阻燃剂具有低烟、无毒、阻燃等优点，是应用非常广泛的阻燃剂，石墨烯作为无机纳米填料，在聚丙烯、聚酰亚胺等高分子材料中应用十分广泛，并且在石墨烯通过化学修饰引入阻燃分子，也是近年来的研究热点，因此可以将磷酸酯阻燃剂接枝到石墨烯表面，得到阻燃功能性石墨烯，对聚丙烯进行阻燃改性。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法及应用，解决了聚丙烯的阻燃性很差的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯，所述聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法包括以下步骤：
8.(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，进行酰胺化反应，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
9.(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0010]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在75-85℃中反应5-7h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，进行原位聚合反应，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0011]
(4)将聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0012]
优选的，所述步骤(1)中的羧基化石墨烯、4,4'-二氨基二苯砜、1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的质量比为100:350-600:18-35:6-12。
[0013]
优选的，所述步骤(1)中的酰胺化反应的温度为20-50℃，反应时间为24-48h。
[0014]
优选的，所述步骤(3)中的1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷、三氯氧磷、氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺的质量比为300-450:240-370:420-640:100:80-125。
[0015]
优选的，所述步骤(3)中的原位聚合反应的温度为75-90℃，反应时间为12-24h。
[0016]
优选的，所述步骤(4)中的聚磷酸酯接枝石墨烯和聚丙烯的质量比为0.5-2:100。
[0017]
(三)有益的技术效果
[0018]
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
[0019]
该一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯，在1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的催化作用下，使石墨烯的羧基与4,4'-二氨基二苯砜的一个氨基进行酰胺化反应，得到氨基二苯砜接枝石墨烯，1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷生成的磷杂双环基磷酰氯中间体，和4,4'-二氨基二苯砜作为聚合单体，石墨烯接枝的氨基二苯砜作为聚合反应位点，进行原位聚合反应，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯，从而将含有二苯砜和磷杂双环结构的聚磷酸酯化学键合到石墨烯表面，实现对石墨烯的有机功能化修饰。
[0020]
该一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯，以聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯作为阻燃功能性填料，接枝的含有二苯砜和磷杂双环结构的聚磷酸酯作为阻燃成分，对聚丙烯进行改性，具有优异的促进炭化、抑烟和阻燃效果，从而显著增强了聚丙烯的阻燃效果，并且通过控制聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯用量，在达到阻燃效果的同时，对聚丙烯的机械强度的没有产生影响。
附图说明
[0021]
图1是氨基二苯砜接枝石墨烯的合成示意图；
[0022]
图2是合成聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯的合成示意图。
具体实施方式
[0023]
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法包括以下步骤：
[0024]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:350-600:18-35:6-12，在20-50℃中进行酰胺化反应24-48h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0025]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0026]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在75-85℃中反应5-7h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，四者质量比为300-450:240-370:420-640:100:80-125，在75-90℃中进行原位聚合反应12-24h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0027]
(4)将质量比为0.5-2:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆
挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0028]
实施例1
[0029]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:350:18:6，在20℃中进行酰胺化反应24h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0030]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0031]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在75℃中反应5h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，四者质量比为300:240:420:100:80，在75℃中进行原位聚合反应12h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0032]
(4)将质量比为0.5:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:420:24:8，在50℃中进行酰胺化反应24h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0035]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0036]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在85℃中反应5h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，四者质量比为350:280:480:100:95，在80℃中进行原位聚合反应18h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0037]
(4)将质量比为1:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:500:30:10，在30℃中进行酰胺化反应36h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0040]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0041]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在80℃中反应6h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三
乙胺，四者质量比为400:320:570:100:110，在80℃中进行原位聚合反应18h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0042]
(4)将质量比为1.5:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0043]
实施例4
[0044]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:600:35:12，在50℃中进行酰胺化反应48h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0045]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0046]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在85℃中反应7h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，四者质量比为450:370:640:100:125，在90℃中进行原位聚合反应24h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0047]
(4)将质量比为2:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0048]
对比例1
[0049]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:300:14:4，在40℃中进行酰胺化反应24h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0050]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷。
[0051]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在85℃中反应6h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，四者质量比为250:180:350:100:65，在90℃中进行原位聚合反应12h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0052]
(4)将质量比为0.2:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0053]
对比例2
[0054]
(1)向三颈瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、羧基化石墨烯和4,4'-二氨基二苯砜，超声分散后加入1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，三者质量比为100:680:42:14，在40℃中进行酰胺化反应36h，过滤溶剂，依次使用n-甲基吡咯烷酮和乙醇洗涤沉淀，得到氨基二苯砜接枝石墨烯。
[0055]
(2)季戊四醇和三氯氧磷反应，得到1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双
环-[2.2.2]辛烷。
[0056]
(3)向三颈瓶中加入乙腈溶剂、1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-[2.2.2]辛烷和三氯氧磷，通入氮气，在85℃中反应7h，再加入氨基二苯砜接枝石墨烯和三乙胺，四者质量比为500:420:700:100:140，在80℃中进行原位聚合反应24h，过滤溶剂，n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤沉淀，得到聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯。
[0057]
(4)将质量比为2.5:100的聚磷酸酯磷杂双环接枝石墨烯和聚丙烯置于双螺杆挤出机中，再加入增塑剂、抗氧化剂和润滑剂，共混均匀后挤出母粒，然后通过注塑机注塑成型，得到聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯。
[0058]
通过ttech-锥形量热仪，测试聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的燃烧性能。
[0059][0060]
使用waw-c万能试验机，测试聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的拉伸强度。
[0061]