一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法。


背景技术：

2.氟代碳酸乙烯酯，英文名称是fluoroethylene carbonate，简称fec，室温下为无色透明液体，熔点：18℃，沸点249℃，易溶于甲醇、乙醇、乙腈等多种有机溶剂。
3.氟代碳酸乙烯酯是一种重要的锂电池电解液添加剂。自从1991年sony公司生产的锂离子电池上市以来，锂离子电池发展十分迅速，已经在手机、笔记本电脑、电动自行车、汽车等领域广泛应用；随着对传统不可再生资源的限制和节能减排压力，发展新能源汽车已经上升为各国战略地位的高度，其中动力电池是新能源汽车近期发展的核心。相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，锂电池具有能量密度高，自放电率小、循环寿命长等优势，锂电池的这些优点将使之成为新能源汽车电池近期发展的主要方向。
4.锂离子电池的安全性问题是阻碍大容量锂离子动力电池发展的主要障碍，尤其是当锂离子电池在不正当使用时(如过充、短路、过放、热冲击等)往往将导致电池着火、爆炸等安全隐患事故。因此解决电池的安全性问题是开发和应用大容量锂离子电池的关键所在。提高锂离子电池安全性的方法除了对正负极材料进行优化外，另一种有效而简单的方法就是对锂电池的电解液体系进行优化，而使用电池电解液添加剂则是优化电池电解液体系的一种最简单易行的方法。
5.氟代碳酸乙烯酯(fec)的添加能使电极表面形成一层稳定的固体电解液相界面(sei)膜，使电池的循环性能、放电容量得到了提高，而且fec形成的sei膜具有阻燃作用，所以电池的安全性得到保障。因此，氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池领域具有良好的发展前景，特别是当今以低碳生活为主流背景的前提下，开发和应用氟代碳酸乙烯酯是大势所趋。
6.目前氟代碳酸乙烯酯的合成方法主要有以下几种：(1)氟气直接氟化取代法，现工业化生产多是采用此方法，以f2/惰性气体的混合气体在一定温度下对碳酸乙烯酯直接进行氟取代反应，但是产物氟代碳酸乙烯酯可以进一步进行氟取代反应，生成多种多氟化副产物。因此，这种方法很难控制反应的进行，对设备及生产工艺要求非常高，而且氟气毒性强对环境污染大，后处理也很困难。(2)电化学部分氟化法，以碳酸亚乙烯酯(vc)为起始原料，经两步反应合成，这种方法产率低，成本高，不适合工业化生产。(3)氯代碳酸乙烯酯与碱金属氟化物进行卤素交换反应，现有工艺大多使用釜式反应容器，碱金属氟化物固体加料间歇式生产方法，反应过程中由于碱金属氟化物表面很快被置换下来的卤代盐覆盖而无法继续反应，造成反应时间长(一般6-12小时)、转化率偏低(一般60-70％)，而且需要加入大量溶剂和催化剂，碱金属氟化物大大过量(通常在2当量以上)，由于氟化试剂与生成的氯化物较难分离(氯化钾中含有40-50％的未转化氟化钾)，因此氟化试剂大量浪费，且对环境污染严重。因此急需开发一种生产成本低且简单可行的工业化生产方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种成本低、效率高、适于工业连续化生产氟代碳酸乙烯酯的方法。
8.本发明所述的一种氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产方法，以氟化盐与卤代碳酸乙烯酯为原料，在研磨设备中进行反应。
9.其具体步骤为：
10.在研磨设备中通入惰性气体进行空气置换，使用溶剂进行二次置换；
11.(2)将氟化盐与溶剂的悬浊液和卤代碳酸乙烯酯与溶剂的缓和液以一定配比同时加入研磨设备中进行反应，反应所得即为氟代碳酸乙烯酯，其中，将氟化盐与溶剂的混合液i和卤代碳酸乙烯酯与溶剂的混合液ii以一定配比同时加入研磨设备中进行反应，反应所得即为氟代碳酸乙烯酯；研磨设备是由多级串联组成，串联级数为2-5，优选3级。
12.所述惰性气体为氮气或氩气或二氧化碳或其混合物，优选惰性气体为氮气。
13.所述溶剂包括但不限于碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸二丙酯或乙腈或环丁砜或丙酮或其混合物，优选的，溶剂选择碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。
14.所述氟化盐为氟化钾或氟化钠或氟化铵或其混合物，优选的，氟化盐为氟化钾。
15.所述卤代碳酸乙烯酯为氯代碳酸乙烯酯或溴代碳酸乙烯酯，优选的，卤代碳酸乙烯酯选择氯代碳酸乙烯酯。
16.氟化盐是分成不同百分比加入不同级研磨设备中，氟化盐总投料与卤代碳酸乙烯酯总投料的摩尔比为1～2.5:1；优选的，氟化盐与卤代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.02～1.2：1；
17.混合液i中，所用溶剂量与卤代碳酸乙烯酯的摩尔比为1～10:1，优选1～5:1。
18.混合液ii中，所用溶剂量与氟化盐的摩尔比为1～10:1，优选3～5:1。
19.所述的研磨设备包括但不限于球磨机、砂磨机、胶磨机等粉碎或研磨设备；优选的，研磨设备为砂磨机或球磨机或胶磨机；
20.所述的每一级研磨设备出料口的反应物料根据反应情况可以部分回流至本级研磨设备投料口，部分出料至下一级研磨设备；优选的，每一级研磨设备出料口30-70wt％反应物料回流至本级研磨设备投料口，70-30wt％反应物料出料至下一级研磨设备投料口或出料至反应缓冲设备；
21.所述的氟化盐是分成不同百分比加入不同级研磨设备中；优选的，在第一级反应中加入50-80wt％的氟化盐，在第二级反应中加入20-50wt％的氟化盐，最后一级反应中加入0-10wt％的氟化盐，加入量每级递减。
22.所述的氟化反应在各级研磨设备中的平均停留时间为不限时间；优选的，氟化反应在各级研磨设备中的平均停留时间为2～10min；
23.本发明采用球磨机高速研磨发生卤素交换反应，主要原理如下：
24.(1)氟化盐作为生产有机含氟化合物的氟化剂，最重要的是其反应活性，其反应活性除了与含水量有关外最主要是与其粒度密切相关，粒度越小活性越高，因此反应过程与研磨过程同时进行，有利于氟化反应的进行；
25.(2)研磨过程中会使氟化盐晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和离子形成等离子区，使反应的热化学反应温度降低，反应速度加快；
26.(3)氟化盐在研磨过程中产生晶型转变和非晶化，以及因表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，最终导致反应的平衡常数和反应速度常数显著增大，从而易于激发化学反应或加快反应速度；
27.(4)氟化盐与氯代碳酸乙烯酯等发生卤素交换反应后生成的氯代盐会覆盖在其表面，阻碍了反应的进一步进行，通过研磨作用，使表面的氯代盐“磨掉”，使氟化盐露出“新鲜表面”继续反应，提高了氟化盐的转化率。
28.本发明所用卤代碳酸乙烯酯选择氯代碳酸乙烯酯，是因为氯代碳酸乙烯酯价格便宜，容易制得，且更易与氟化剂发生卤素交换反应。氟化盐选择氟化钾，一是因为氟化钾活性更高，二是副产氯化钾，可以外售。惰性气体采用氮气的原因是使用量不大，且较纯氮气工业上易制得。氟化盐与卤代碳酸乙烯酯的摩尔比为1～2.5:1，由于研磨作用和分级反应，所用氟化盐用量大大降低。
29.氟化反应是比较特殊的固液两相反应体系，研磨设备作为氟化反应可以强制提供两相充分的混合效果，并保持固体相微小颗粒和新鲜反应表面，因此具有高性能、高效率的效果，另外其体积小、操作简单、维护方便，尤其是能够连续化反应更是解决了目前间歇反应的不利之处。其为成熟撬装设备，所带的夹套亦可以为反应提供保温所需。因此研磨设备非常适合氟代碳酸乙烯酯的工业化连续生产。
30.所用溶剂为碳酸二乙酯，因为其易得且沸点合适，与产品好分离。溶剂用量少时反应能正常发生，且后续更好分离，但是转化率低，且反应液粘稠，不利于后处理，溶剂用量越多转化率越高，但达到一定值时转化率不再增加。研磨时间不易过长，原因一是设备耗能大，升温严重，后期需要降温处理；二是在研磨10min后时间的延长对反应的转化率影响很小。
31.本发明的有益效果为：
32.(1)本发明采用串联的研磨设备作为反应器，反应时间短，生产效率高，反应温度低.
33.(2)本发明为连续化操作，生产效率高，操作简单，环境效益和经济效益好。
34.(3)在研磨设备中进行反应，氟化盐与氯代碳酸乙烯酯等发生卤素交换反应后生成的氯代盐会及时“磨掉”，使氟化盐露出“新鲜表面”继续反应，提高了氟化盐的转化率；氟化盐用量大大减少，环境效益好。
35.(4)本发明中氟化盐是分成不同百分比加入不同级研磨设备中，这样操作的目的是一级研磨设备中卤代碳酸乙烯酯过量，氟化盐更容易反应完全，节省前期的反应时间。
36.(5)本发明所述的每一级研磨设备出料口的反应物料根据反应情况可以部分回流至本级研磨设备投料口，部分出料至下一级研磨设备；一是使得整个体系物料更加均匀，反应更加稳定，连续化操作后产品不会出现间歇性不合格的情况；二是增加了部分物料在研磨反应体系中的时间，变相增加了反应级数，使反应更加彻底，转化率更高。
37.综上所述，本发明以氯代碳酸乙烯酯为原料，采用研磨设备反应，提高了氟化剂的活性，减少了氟化剂的用量，使氟化反应的转化率达到了95.0％以上，简化了生产工艺流程，提高了生产效率，适宜工业化生产。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
39.实施例1
40.混合液1：将697.2kg氟化钾与1080.94kg碳酸二甲酯(摩尔比1:1)加入到2m3的反应釜中，搅拌打浆；
41.混合液2：在3m3的反应釜中加入1225.07kg氯代碳酸乙烯酯和900.78kg碳酸二甲酯(摩尔比1:1)，搅拌均匀。
42.在三级砂磨机(每一级研磨设备腔体为50l，并配有冷水降温)中通入氮气进行置换，置换完成后使用碳酸二甲酯进行二次置换，将三级砂磨机的进出液阀门打开，开启一级砂磨机，将混合液1以1.18l/min速度泵入砂磨机，将混合液2以速度3.82l/min的速度泵入砂磨机中(氟化钾与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.5:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至下一级投料口，物料在一级砂磨机中的平均停留时间为10min；
43.混合液1以1.18l/min速度和一级砂磨机中的50％的物料同时泵入二级砂磨机中(氟化钾与初始投入氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.5:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至三级砂磨机中，同时三级砂磨机中泵入混合液1，泵入速度为0.47l/min(氟化钾与初始投入氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.2:1，氟化钾与氯代碳酸乙烯酯的总摩尔比例为1.2:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料作为产品出料，反应物料中氟代碳酸乙烯酯折百计1024.23kg，收率96.58％。
44.实施例2
45.混合液1：将44.09kg氟化钠与1240.38kg碳酸二乙酯(摩尔比1:10)加入到2m3的反应釜中，搅拌打浆；
46.混合液2：在2m3的反应釜中加入122.51kg氯代碳酸乙烯酯和1181.31kg碳酸二乙酯(摩尔比1:10)，搅拌均匀。
47.在五级砂磨机(每一级研磨设备腔体为50l，并配有循环水降温)中通入氮气进行置换，置换完成后使用碳酸二乙酯进行二次置换，将五级砂磨机的进出液阀门打开，开启一级砂磨机，将混合液1以3.37l/min速度泵入砂磨机，将混合液2以速度1.63l/min的速度泵入砂磨机中(氟化钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.5:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至下一级投料口，物料在一级砂磨机中的平均停留时间为10min；
48.一级砂磨机中的50％的物料和混合液1同时泵入二级砂磨机中，混合液1泵入速度为0.98l/min(氟化钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.3:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至三级砂磨机中，同时三级砂磨机中泵入混合液1，泵入速度为0.33l/min(氟化钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.1:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至四级砂磨机中，同时以0.33l/min泵入混合液1(氟化钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.1:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至五级砂磨机中，同时以0.16l/min速度泵入混合液1(氟化钠与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.05:1，氟化钠与氯代碳酸乙烯酯总摩尔比为1.05:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料作为产品出料，反应物料中氟代碳酸乙烯酯折百计103.07kg，收率97.19％。
49.实施例3
50.混合液1：将74.08kg氟化铵与1461.9kg碳酸二丙酯(摩尔比1:5)加入到2m3的反应釜中，搅拌打浆；
51.混合液2：在1m3的反应釜中加入122.51kg氯代碳酸乙烯酯和450.39kg碳酸二丙酯(摩尔比1:5)，搅拌均匀。
52.在三级砂磨机(每一级研磨设备腔体为50l，并配有循环水降温)中通入氮气进行置换，置换完成后使用碳酸二丙酯进行二次置换，将三级砂磨机的进出液阀门打开，开启一级砂磨机，将混合液1以2.68l/min速度泵入砂磨机，将混合液2以速度2.32l/min的速度泵入砂磨机中(氟化铵与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.8:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至下一级投料口，物料在一级砂磨机中的平均停留时间为10min；
53.混合液1以2.68l/min速度(氟化铵与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.8:1)和一级砂磨机中的50％的物料同时泵入二级砂磨机中，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至三级砂磨机中，同时三级砂磨机中泵入混合液1，泵入速度为1.34l/min(氟化铵与氯代碳酸乙烯酯摩尔比为0.4:1，氟化铵与氯代碳酸乙烯酯的总比例为2:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料作为产品出料，反应物料中氟代碳酸乙烯酯折百计102.56kg，收率96.71％。
54.实施例4
55.混合液1：将1452.5kg氟化钾与1026.5kg乙腈(摩尔比1:1)加入到3m3的反应釜中，搅拌打浆；
56.混合液2：在2m3的反应釜中加入1669.6kg溴代碳酸乙烯酯和410.6kg乙腈(摩尔比1:1)，搅拌均匀。
57.在五级砂磨机(每一级研磨设备腔体为50l，并配有循环水降温)中通入二氧化碳气体进行置换，置换完成后使乙腈进行二次置换，将五级砂磨机的进出液阀门打开，开启一级砂磨机，将混合液1以6.88l/min速度泵入砂磨机，将混合液2以速度18.12l/min的速度泵入砂磨机中(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.8:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至下一级投料口，物料在一级砂磨机中的平均停留时间为2min；
58.混合液1以6.02l/min速度(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.7:1)和一级砂磨机中的50％的物料同时泵入二级砂磨机中，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至三级砂磨机中，同时三级砂磨机中泵入混合液1，泵入速度为4.3l/min(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.5:1)，出料后50％反应物料出料至四级砂磨机中，同时以2.58l/min泵入混合液1(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.3:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至五级砂磨机中，同时以1.72l/min速度泵入混合液1(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.2:1，氟化钾与溴代碳酸乙烯酯总摩尔比为2.5:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料作为产品出料，反应物料中氟代碳酸乙烯酯折百计965.27kg，收率91.02％。
59.实施例5
60.混合液1：将871.5kg氟化钾与871.2kg丙酮(摩尔比1:1)加入到2m3的反应釜中，搅拌打浆；
61.混合液2：在3m3的反应釜中加入1669.6kg溴代碳酸乙烯酯和580.8kg丙酮(摩尔比1:1)，搅拌均匀。
62.在二级砂磨机(每一级研磨设备腔体为50l，并配有循环水降温)中通入氩气进行置换，置换完成后使丙酮进行二次置换，将二级砂磨机的进出液阀门打开，开启一级砂磨机，将混合液1以3.5l/min速度泵入砂磨机，将混合液2以速度7.0l/min的速度泵入砂磨机中(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.8:1)，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料出料至下一级投料口，物料在一级砂磨机中的平均停留时间为5min；
63.混合液1以3.06l/min速度(氟化钾与溴代碳酸乙烯酯摩尔比为0.7:1，氟化钾与溴代碳酸乙烯酯总摩尔比为1.5:1)和一级砂磨机中的50％的物料同时泵入二级砂磨机中，出料后50％物料回流至本级投料口，50％反应物料作为产品出料，反应物料中氟代碳酸乙烯酯折百计953.18kg，收率89.88％。
64.上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。