一种由烯基硼酯制备烷基硼酯的方法与流程

1.本发明涉及一种由烯基硼酯制备烷基硼酯的方法，属于有机化合物合成领域。


背景技术：

2.有机硼化合物不仅是有机合成化学中的重要合成子，而且还被广泛应用于生物化学、药物分子和材料科学等领域
1.。传统的碳-硼键构建方法是通过高活性格氏试剂或有机锂试剂和相应的硼前体直接反应，再进行酯交换
2.。但是，由于有机金属试剂的敏感性和条件苛刻性而限制了该反应的应用。为了克服上述缺陷，人们开发了一系列新颖的硼化反应，包括过渡金属催化硼化、光诱导硼化以及电催化硼化
3.，从而在底物范围和官能团兼容性方面取得了重大进展。最近，以烯基硼为原料合成烷基硼酯类化合物已引起了人们的注意，并实现了烯基硼酸酯的可见光介导的脱羧自由基加成
4.。本发明提出以烷烃或硅氢化合物和烯基硼的光化学自由基加成方法，该方法具有原子经济性高、原料易得、反应条件温和、绿色安全等优势。
3.【参考文献】
4.[1](a)neeve,e.c.；geier,s.j.；mkhalid,i.a.i.；westcott,s.a.；marder,t.b.chem.rev.2016,116,9091-9161.；(b)cuenca,a.b.；shishido,r.；ito,h.；fern
á
ndez,e.chem.soc.rev.2017,46,415-430.
[0005]
[2]letsinger,r.l.；skoog,i.h.j.org.chem.1953,18,895-897.
[0006]
[3](a)akale,b.s.；thakore,r.r.；etemadi-davan,e.；lipshutz,b.h.beilstein j.org.chem.2020,16,691
–
737.；(b)yan,g.b.；huang,d.y.；wu,x.m.adv.synth.catal.2018,360,1040-1053.；(c)pollok,d.；waldvogel,s.r.chem.sci.2020,11(46),12386-12400.
[0007]
[4]a.noble.；r.s.mega.；d.pflasterer.；varinder k.aggarwal.angew.chem.,int.ed.2018,57(8):2155-2159.


技术实现要素：

[0008]
本发明提供了一种由烯基硼酯制备烷基硼酯的方法，具有步骤简单和反应条件温和等优点。
[0009]
本发明由烯基硼酯制备烷基硼酯的方法，是以烷烃或硅氢化合物和烯基硼酸频哪醇酯为原料，cucl2作为催化剂，licl作为添加剂，通过365-395nm波长的紫外光光照实现c-c键和c-si键的偶联，分离提纯后得到烷基硼酸酯类化合物。以2-环己基乙基硼酸频哪醇酯(3a)的制备为例，在上述标准条件下产率65％；不添加cucl2催化剂，产率为0；在没有紫外光照射时，产率为0；不添加licl，产率为54％；在反应波长不在365-395nm时，产率为10％。
[0010]
具体是将烷烃或硅氢化合物、烯基硼酸频哪醇酯、催化剂和添加剂在室温、惰性气体保护条件下溶于溶剂中，在紫外光光照的条件下进行反应，反应结束后分离提纯得到目标化合物。
[0011]
所述烷烃或硅氢化合物的结构式为其中，r1、r2、r3、r4分别表示烷基或氢。
[0012]
本发明合成方法的反应温度为25℃，反应时间为24-72h。
[0013]
所述紫外光光照是指在波长为365-395nm紫外光照射下反应。
[0014]
所述催化剂为cucl2。
[0015]
所述添加剂为licl。
[0016]
所述烷烃或硅氢化合物、烯基硼酸频哪醇酯、催化剂和添加剂的摩尔比为10:1:0.2:0.5。
[0017]
所述溶剂为乙腈。
[0018]
所述分离提纯是将反应液加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋蒸除去溶剂，通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1～100:1，v/v)纯化，即可得到目标产物。
[0019]
反应路线如下所示：
[0020][0021]
本发明的有益效果体现在：
[0022]
1、本发明的合成方法条件温和，在常温常压下进行；绿色安全、工艺简单；
[0023]
2、本发明的合成方法底物适用性广，能兼容多种烷烃或硅氢化合物，制备多种烷基硼酯类化合物。
附图说明
[0024]
图1为化合物3a的1h-nmr谱图。
[0025]
图2为化合物3a的
13
c-nmr谱图。
[0026]
图3为化合物3a的
11
b-nmr谱图。
[0027]
图4为化合物3b的1h-nmr谱图。
[0028]
图5为化合物3b的
13
c-nmr谱图。
[0029]
图6为化合物3b的
11
b-nmr谱图。
[0030]
图7为化合物3c的1h-nmr谱图。
[0031]
图8为化合物3c的
13
c-nmr谱图。
[0032]
图9为化合物3c的
11
b-nmr谱图。
[0033]
图10为化合物3d的1h-nmr谱图。
[0034]
图11为化合物3d的
13
c-nmr谱图。
[0035]
图12为化合物3d的
11
b-nmr谱图。
[0036]
图13为化合物3e的1h-nmr谱图。
[0037]
图14为化合物3e的
13
c-nmr谱图。
[0038]
图15为化合物3e的
11
b-nmr谱图。
[0039]
图16为化合物3f的1h-nmr谱图。
[0040]
图17为化合物3f的
13
c-nmr谱图。
[0041]
图18为化合物3f的
11
b-nmr谱图。
[0042]
图19为化合物3g的1h-nmr谱图。
[0043]
图20为化合物3g的
13
c-nmr谱图。
[0044]
图21为化合物3g的
11
b-nmr谱图。
[0045]
图22为化合物3h的1h-nmr谱图。
[0046]
图23为化合物3h的
13
c-nmr谱图。
[0047]
图24为化合物3h的
11
b-nmr谱图。
[0048]
图25为化合物3i的1h-nmr谱图。
[0049]
图26为化合物3i的
13
c-nmr谱图。
[0050]
图27为化合物3i的
11
b-nmr谱图。
具体实施方式
[0051]
为进一步阐述本发明的特征和优点，下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行描述。但下列实施例仅为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。
[0052]
实施例1：
[0053][0054]
向装有磁力搅拌子的25ml schlenk反应管中加入环己烷(5mmol)、乙烯基硼酸频哪醇酯(0.5mmol)、cucl2(0.1mmol)、licl(0.25mmol)，再加入3.0ml乙腈；将反应管固定于磁力搅拌器上，加入365nm波长的紫外灯照射，同时均匀搅拌反应液；混合物在室温下(25℃)反应72h后，反应结束；向反应液中加入适量的水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，最后利用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率65％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.72-1.61(m,5h),1.35-1.27(m,2h),1.24(s,12h),1.20-1.05(m,4h),0.91-0.80(m,2h),0.79-0.68(m,2h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ82.98,40.11,33.13,31.52,26.92,26.59,24.95.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.29.
[0055]
实施例2：
[0056][0057]
用环戊烷(1b)代替环己烷(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:
1)得到目标产物(3b)，收率50％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(600mhz,cdcl3)δ1.86
–
1.65(m,3h),1.65
–
1.36(m,4h),1.35
–
1.26(m,2h),1.23(s,12h),1.10
–
0.96(m,2h),0.82
–
0.67(m,2h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ82.97,42.77,32.48,30.29,25.36,24.95.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.24.
[0058]
实施例3：
[0059][0060]
用环庚烷(1c)代替环己烷(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3c)，收率41％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.72
–
1.30(m,13h),1.24(s,12h),1.16
–
1.08(m,2h),0.82
–
0.69(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ82.98,41.69,34.32,32.20,28.78,26.69,24.95.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.26.
[0061]
实施例4：
[0062][0063]
用环辛烷(1d)代替环己烷(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3d)，收率37％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.63
–
1.27(m,15h),1.24(s,12h),0.91
–
0.81(m,2h),0.81
–
0.67(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ82.98,39.66,32.29,29.85,27.44,26.61,25.79,24.96.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.29.
[0064]
实施例5：
[0065][0066]
用环十二烷(1e)代替环己烷(1a)，环十二烷(2.5mmol)，5.0ml乙腈，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3e)，收率30％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.43
–
1.25(m,25h),1.24(s,12h),0.81
–
0.72(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ82.95,36.16,29.14,28.98,24.99,24.89,24.18,23.65,23.60,22.02.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.35.
[0067]
实施例6：
[0068][0069]
用三苯基硅烷(1f)代替环己烷(1a)，三苯基硅烷(2.5mmol)，5.0ml乙腈，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3f)，收率61％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝6.4hz,6h),7.43
–
7.31(m,9h),1.51
–
1.41(m,2h),1.22(s,12h),0.97
–
0.89(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ135.92,135.30,129.40,127.90,83.16,24.95,5.98.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.35.
[0070]
实施例7：
[0071][0072]
用二苯基硅烷(1g)代替环己烷(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3g)，收率40％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61
–
7.55(m,4h),7.41
–
7.32(m,6h),4.86
–
4.80(m,1h),1.33(d,j＝21.2hz,2h),1.23(s,12h),0.96
–
0.88(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ135.39,134.66,129.55,128.01,83.20,24.94,5.29.
11
b nmr(128mhz,cdcl3)δ33.25.
[0073]
实施例8：
[0074][0075]
用三乙基硅烷(1h)代替环己烷(1a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3h)，收率64％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.24(s,12h),0.94
–
0.88(m,9h),0.74
–
0.66(m,2h),0.58
–
0.53(m,2h),0.52
–
0.45(m,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ83.04,24.96,7.61,4.05,3.09.
11
b nmr(128mhz,cdcl3)δ33.31.
[0076]
实施例9：
[0077][0078]
用异丙烯基硼酸频哪醇酯(2b)代替乙烯基硼酸频哪醇酯(2a)，其他同实施例1。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到目标产物(3i)，收率46％。该化合物的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1.76
–
1.56(m,6h),1.40
–
1.30(m,1h),1.22(s,12h),1.18
–
1.04(m,5h),0.92(d,j＝6.9hz,3h),0.87
–
0.75(m,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ82.86,40.95,36.67,33.83,33.35,26.91,26.66,26.61,24.85,15.86.
11
b nmr(193mhz,cdcl3)δ33.58.
[0079]
以上对本发明提供的合成烷基硼酸酯类化合物的方法进行了详细介绍。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围。在不脱离本发明原理的前提下，可对本发明进行改进和修饰，这些改进和修饰也包括在本发明的专利保护范围内。