一种pH响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法与流程

一种ph响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及酚醛树脂改性制备技术领域，特别涉及一种ph响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，水溶性酚醛树脂已成为石油开采中不可或缺的一部分，尤其是碱催化的酚醛树脂以其优良的耐高温、耐盐性被应用于钻井液。磺化酚醛树脂作为一种处理剂，在钻井工作液中发挥了不可估量的作用。通过分阶段加碱法使所制备的低溶解度的酚醛树脂分子上羟甲基数量较少，进而提高酚醛树脂的存储稳定性。然而这就会使所要制备的低溶解度酚醛树脂的亲水性能降低，进而让制备出的低溶解度酚醛树脂在水中变得较为难以溶解。当钻井遇到地层岩石裂缝时，要求钻井液的添加剂能封堵地层裂缝，如何在不同大小孔洞、裂缝处形成同样的树脂封堵带进行封堵，是石油开采中的关键。
3.为解决这些问题，进一步优化低溶解度酚醛树脂的性能，使得低溶解度酚醛树脂既能具有较好的亲水性能，又能让低溶解度酚醛树脂有良好的存储稳定性，同时用其ph响应特性开发低溶解度酚醛树脂的粒径调节机制，用于封堵不同直径的岩石孔喉及孔道，本发明提出一种ph响应聚集体形成的水溶性磺化酚醛树脂的制备方法，磺甲基基团将会被引入到低溶解度酚醛树脂的分子上。这样磺甲基基团不仅能够提高低溶解度酚醛树脂水溶性，还能使得酚醛树脂具有良好的存储稳定性。所述水溶性酚醛树脂在不同ph条件下的分形维数d
f
≈2.1，聚沉机理相同，具有ph响应特性，因此通过调节溶液ph值，控制聚集体粒径大小，能有效应用于钻井液的处理剂。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题：如何通过化学修饰合成一种ph响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂。
5.为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
6.一种ph响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法，以苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠为原料经羟甲基化反应、磺甲基化反应和缩合反应制得，其中缩聚反应分为三个阶段，每个阶段中加入浓度为40％的氢氧化钠水溶液；氢氧化钠用量为反应物酚醛重量为基准的2％；所述第一阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的6％，第二阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的6％，第三阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的12％，总加入量为反应物酚醛重量为基准的24％；所述第一阶段反应温度控制在90℃～95℃，第二阶段反应温度控制在80℃～90℃，第三阶段反应温度控制在60℃～65℃；所述第一阶段反应时间控制在40～50分钟，第二阶段反应时间控制20～30分钟，第三阶段反应时间控制在5～10分钟。
7.优选地，所述羟甲基化反应和磺甲基化反应同时进行，其中苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:0.86～1.04：0.086～2.71。
8.优选地，所述羟甲基化反应和磺甲基化反应中反应物的ph为7.8；所述缩聚反应第一阶段反应物ph为10.1；所述缩聚反应第二阶段反应物ph为10.8；所述缩聚反应第三阶段反应物ph为11.5。
9.本发明获得的有益效果：
10.1、以苯酚、甲醛、羟甲基磺酸钠为主要原料，氢氧化钠作为催化剂用于制备磺甲基化酚醛树脂，制备过程操作简单，易于控制。产物具有较高的有效含量，磺化酚醛树脂有效含量达到25％。
11.2、低溶解度磺化酚醛树脂存储稳定性好，在338.15k能放置58天以上。
12.3、将本发明中的磺化酚醛树脂用于石油开采钻井液的处理剂，具备优良的耐高温、耐盐性，且分步加碱法制备的低溶解度酚醛树脂分子上羟甲基数量少，提高了其存储稳定性，磺化增加了酚醛树脂的亲水性能。
13.4、酚醛树脂溶液体系ph值易调节，粒径大小可控。酚醛树脂聚集体封堵机制独特，可采用油田回注水配制酚醛树脂，形成具有封堵性能的分子聚集体。
14.5、通过调节低溶解度磺化酚醛树脂溶液的ph值，控制ph响应性酚醛树脂聚集体的聚沉
‑
解聚过程，达到其在岩间孔洞、缝隙中不断运移，提高封堵率的目的，当低溶解度酚醛树脂溶液在ph<8后迅速絮凝，形成粒径较大的凝胶，将絮凝的酚醛树脂溶液中加入的naoh溶液将ph调节至碱性后，絮凝的酚醛树脂溶液将重新解聚，计算不同ph值环境下酚醛树脂分子聚集过程中的分形维数均维持在d
f
≈2.1，说明酚醛树脂解聚
‑
聚合过程对介质的ph值敏感，其过程为rlca聚沉机理，同时在絮凝过程中酚醛树脂存在着解聚
‑
聚合机理记忆，能有效提高钻井液处理剂的封堵性能。
附图说明：
15.图1为本发明制备的酚醛树脂聚集体在不同ph环境下的粒径变化；
16.图2为不同ph环境下本发明制备的酚醛树脂聚集体分子的分形维数。
具体实施方式
17.下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
18.实施例1：准备原料：苯酚、37％甲醛溶液、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、去离子水。
19.首先将苯酚在348.15k的条件下进行密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚投放至500ml四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液(质量分数20％)和4.042g羟甲基磺酸钠。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗。
20.a磺甲基化、羟甲基化阶段：将四口瓶放置于水浴锅中加热，使瓶内反应物温度保持在368.15k
‑
378.15k。向四口瓶中进行滴加40.42g甲醛溶液，苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:0.86：0.086。需要注意的是，这种过程为放热性反应，因此在滴加甲醛后的反应过程中需要进行搅拌并严格控制向四口玻璃瓶中滴加甲醛的速度，防止反应物温度过高造成危险，反应30
‑
40分钟，反应物的ph为7.8。
21.此时苯酚的磺甲基化反应及羟甲基化反应同时进行；在磺甲基化酚醛树脂的反应中，存在四种相互竞争的反应：苯酚羟甲基化、苯酚磺甲基化、酚醛树脂磺甲基化和酚醛树
脂缩合。用反应时间来比较，磺甲基化酚醛树脂比低溶解度酚醛树脂的反应时间长，并且在相同反应时间下，磺甲基化酚醛树脂的黏度较低。这是因为部分苯酚分子上的活性点被磺甲基基团占据，这就减弱了羟甲基苯酚上的羟甲基和苯酚的缩聚反应，进而使得磺甲基化酚醛树脂的黏度较低。用分阶段加碱法制备出聚合度较大、在常温下存储时间较长、溶解度适度的磺甲基化酚醛树脂，并确定了分子结构。合成最佳条件为，酚醛摩尔比为1：0.86，氢氧化钠为酚醛物质量的5％，苯酚的磺甲基化反应和羟甲基化反应温度368.15k，在缩聚反应阶段分三次加入氢氧化钠。产物中磺甲基化酚醛树脂的收率达到90％以上，磺甲基化酚醛树脂聚合度在1
‑
8之间，分子量为400
‑
1400，磺甲基化酚醛树脂有效含量为25％，在338.15k能放置58天以上。当酚醛树脂溶液体系的ph<8时，酚醛树脂分子开始絮凝，形成粒径较大的聚集体凝胶，而溶液ph环境发生改变至碱性时，酚醛树脂聚集体又会快速解聚。这是由于酚醛树脂是由酸催化或碱催化的逐步聚合反应形成，苯酚在邻位和对位(位置2、4和6)与甲醛发生反应，使多达3个单位的甲醛附着在环上，具有ph响应性，当溶液环境呈酸性时，酚醛树脂聚集体分子的表面正负电荷等效，等电点由此生成，当溶液环境呈碱性时，酚醛树脂分子去质子化，携带负电荷，因此酚醛树脂溶液体系对ph环境敏感，对激活酚醛树脂聚集体的粒径调节机制产生有益效果。
22.b缩聚：调节水浴温度使瓶内反应物温度为388.15k，反应150分钟后，加64.5g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到40％，继续反应40
‑
50分钟，反应物的ph为10.1；
23.c缩聚：在388.15k下，加27.5g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到35％，反应物的ph为10.8，反应20
‑
30分钟；使磺甲基化苯酚及羟甲基化苯酚继续缩聚；
24.d缩聚：在358.15k下，加88g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到25％，反应物的ph为11.5，反应5
‑
10分钟，结束反应。
25.实施例2：
26.准备原料：苯酚、37％甲醛溶液、氢氧化钠、羟甲基磺酸钠、去离子水。
27.首先将苯酚在348.15k的条件下进行密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚投放至500ml四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液(质量分数20％)和127.37g羟甲基磺酸钠。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗。
28.a磺甲基化、羟甲基化阶段：将四口瓶放置于水浴锅中加热，使瓶内反应物温度保持在368.15k
‑
378.15k。向四口瓶中进行滴加48.88g甲醛，苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:1.04：2.71。需要注意的是，这种过程为放热性反应，因此在滴加甲醛后的反应过程中需要进行搅拌并严格控制向四口玻璃瓶中滴加甲醛的速度，防止反应物温度过高造成危险，反应30
‑
40分钟，反应物的ph为7.8。此时苯酚的磺甲基化反应及羟甲基化反应同时进行；
29.b缩聚：调节水浴温度使瓶内反应物温度为388.15k，反应150分钟后，加64.5g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到40％，继续反应40
‑
50分钟，反应物的ph为10.1；
30.c缩聚：在388.15k下，加27.5g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到35％，反应物的ph为10.8，反应20
‑
30分钟；使磺甲基化苯酚及羟甲基化苯酚继续缩聚；
31.d缩聚：在358.15k下，加97g水和15g naoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到25％，反应物的ph为11.5，反应5
‑
10分钟，结束反应。
32.实施例3：
33.准备原料：苯酚、37％甲醛溶液、氢氧化钠、羟甲基磺酸钠、去离子水。
34.首先将苯酚在348.15k的条件下进行密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚投放至500ml四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液(质量分数20％)和127.37g羟甲基磺酸钠。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗。
35.a磺甲基化、羟甲基化阶段：将四口瓶放置于水浴锅中加热，使瓶内反应物温度保持在368.15k
‑
378.15k。向四口瓶中进行滴加40.42g甲醛，苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:0.86：2.71。需要注意的是，这种过程为放热性反应，因此在滴加甲醛后的反应过程中需要进行搅拌并严格控制向四口玻璃瓶中滴加甲醛的速度，防止反应物温度过高造成危险，反应30
‑
40分钟，反应物的ph为7.8。此时苯酚的磺甲基化反应及羟甲基化反应同时进行；
36.b缩聚：调节水浴温度使瓶内反应物温度为388.15k，反应150分钟后，加64.5g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到40％，继续反应40
‑
50分钟，反应物的ph为10.1；
37.c缩聚：在388.15k下，加28.2g水和5gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到35％，反应物的ph为10.8，反应20
‑
30分钟；使磺甲基化苯酚及羟甲基化苯酚继续缩聚；
38.d缩聚：在358.15k下，加99.3g水和15gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到25％，反应物的ph为11.5，反应5
‑
10分钟，结束反应。
39.实施例4：
40.准备原料：苯酚、37％甲醛溶液、氢氧化钠、羟甲基磺酸钠、去离子水。
41.首先将苯酚在348.15k的条件下进行密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚投放至500ml四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液(质量分数20％)和4.042g羟甲基磺酸钠。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗。
42.a磺甲基化、羟甲基化阶段：将四口瓶放置于水浴锅中加热，使瓶内反应物温度保持在368.15k
‑
378.15k。向四口瓶中进行滴加48.88g甲醛，苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:1.04：0.086。需要注意的是，这种过程为放热性反应，因此在滴加甲醛后的反应过程中需要进行搅拌并严格控制向四口玻璃瓶中滴加甲醛的速度，防止反应物温度过高造成危险，反应30
‑
40分钟，反应物的ph为7.8。此时苯酚的磺甲基化反应及羟甲基化反应同时进行；
43.b缩聚：调节水浴温度使瓶内反应物温度为388.15k，反应150分钟后，加64.5g水，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到40％，继续反应40
‑
50分钟，反应物的ph为10.1；
44.c缩聚：在388.15k下，加28.6g水和7.5gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到35％，反应物的ph为10.8，反应20
‑
30分钟；使磺甲基化苯酚及羟甲基化苯酚继续缩聚；
45.d缩聚：在358.15k下，加100.4g水和15gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到25％，反应物的ph为11.5，反应5
‑
10分钟，结束反应。
46.实施例5：
47.准备原料：苯酚、37％甲醛溶液、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、去离子水。
48.首先将苯酚在348.15k的条件下进行密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚投放至500ml四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液(质量分数20％)和62.51g羟甲基
磺酸钠。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗。
49.a磺甲基化、羟甲基化阶段：将四口瓶放置于水浴锅中加热，使瓶内反应物温度保持在368.15k
‑
378.15k。向四口瓶中进行滴加44.65g甲醛，苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:0.95：1.33。需要注意的是，这种过程为放热性反应，因此在滴加甲醛后的反应过程中需要进行搅拌并严格控制向四口玻璃瓶中滴加甲醛的速度，防止反应物温度过高造成危险，反应30
‑
40分钟，反应物的ph为7.8。此时苯酚的磺甲基化反应及羟甲基化反应同时进行；
50.b缩聚：调节水浴温度使瓶内反应物温度为388.15k，反应150分钟后，加64.5g的水和7.5gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到40％，继续反应40
‑
50分钟，反应物的ph为10.1；
51.c缩聚：在388.15k下，加29.6g水和7.5gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到35％，反应物的ph为10.8，反应20
‑
30分钟；使磺甲基化苯酚及羟甲基化苯酚继续缩聚；
52.d缩聚：在358.15k下，加103.9g水和15g naoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到25％，反应物的ph为11.5，反应5
‑
10分钟，结束反应。
53.实施例6：
54.准备原料：苯酚、37％甲醛溶液、羟甲基磺酸钠、氢氧化钠、去离子水。
55.首先将苯酚在348.15k的条件下进行密闭熔融，待苯酚完全熔融后，将47g苯酚投放至500ml四口瓶中，再向四口瓶中加入15g氢氧化钠溶液(质量分数20％)和89.3g羟甲基磺酸钠。将四口瓶装上电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗。
56.a磺甲基化、羟甲基化阶段：将四口瓶放置于水浴锅中加热，使瓶内反应物温度保持在368.15k
‑
378.15k。向四口瓶中进行滴加47g甲醛，苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:1：1.9。需要注意的是，这种过程为放热性反应，因此在滴加甲醛后的反应过程中需要进行搅拌并严格控制向四口玻璃瓶中滴加甲醛的速度，防止反应物温度过高造成危险，反应30
‑
40分钟，反应物的ph为7.8。此时苯酚的磺甲基化反应及羟甲基化反应同时进行；
57.b缩聚：调节水浴温度使瓶内反应物温度为388.15k，反应150分钟后，加64.5g水和5gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到40％，继续反应40
‑
50分钟，反应物的ph为10.1；
58.c缩聚：在388.15k下，加28.9g水和5gnaoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到35％，反应物的ph为10.8，反应20
‑
30分钟；使磺甲基化苯酚及羟甲基化苯酚继续缩聚；
59.d缩聚：在358.15k下，加101.6g水和15g naoh(质量分数40％)，使磺甲基化酚醛树脂有效含量达到25％，反应物的ph为11.5，反应5
‑
10分钟，结束反应。
60.结果与分析
61.表1氢氧化钠加入量对低溶解度磺化酚醛树脂存储稳定性的影响
62.[0063][0064]
注：1,2,3加入质量分数为40％的氢氧化钠的加入质量；
[0065]
4为b、c、d三个阶段加入氢氧化钠的总质量；
[0066]
5黏度测定条件：将磺甲基化酚醛树脂用去离子水稀释至质量分数为1％，测定温度298.15k，使用乌氏黏度计测定；
[0067]
6磺甲基化酚醛树脂存储时间的测定条件：将磺甲基化酚醛树脂密封在玻璃试管中，放入338.15k烘箱，记录磺甲基化酚醛树脂胶凝失去流动性的时间。
[0068]
上表给出了在不同阶段碱金属氢氧化物加入量对低溶解度磺化酚醛树脂存储稳定性的影响，稳定时间为样品胶凝失去流动性的时间，分三次加氢氧化钠比分二次或一次加氢氧化钠所生成的磺甲基化酚醛树脂的综合性能好。因此在合成磺甲基化酚醛树脂时，羟甲基磺酸钠含量为8.6％时，碱金属氢氧化物分三次加入，磺甲基化酚醛树脂的存储时间较长，黏度居中，收率较高，其综合性能较好。
[0069]
针对上述酚醛树脂的ph响应特性，通过控制酚醛树脂溶液的ph环境，调节酚醛树聚集体分子的粒径的方法，从而更好的应用于钻井液的处理液。步骤如下：
[0070]
按照实施例1～6中的方法分别调配1000mg/l的酚醛树脂溶液样品，加入盐酸或naoh溶液，调节溶液体系的ph值为2、3、4、4.8、5.8、7、8、9、10、11、11.99、12.99。通过动态光散射分析测量酚醛树脂聚集体的粒径。用zetasizer nano zs进行dls分析实验。采用波长为660nm的氦氖激光器作为入射光束，在25℃进行dls测量，散射角为15
°
。将制备的酚醛树脂溶液体系样品放入样品池中，无需进一步搅拌，然后将样品池引入已预热30min的纳米尺寸分析仪中。测定不同ph环境下的1000mg/l的酚醛树脂溶液。每个样品至少测量3次。
[0071]
图1显示了所述制备的1000mg/l的酚醛树脂在不同ph环境下的粒径变化，存在ph响应特性，即在低ph下，酚醛树脂分子聚集表面的正、负电荷密度相等，形成等电点，在碱性溶液中，酚醛树脂分子去质子化，带负电荷。研究表明，酚醛树脂分子在酸性和碱性条件下对水解比较敏感，在ph<8后迅速絮凝，形成粒径较大的聚集体。当ph≥8，即加入naoh溶液使酚醛树脂聚集体系呈碱性时，酚醛树脂聚集体快速解聚，显示磺化酚醛树脂具有灵敏的ph响应功能。(将絮凝的酚醛树脂溶液中加入的naoh溶液将ph调节至碱性后，絮凝的酚醛树脂溶液又将重新解聚。)
[0072]
对于分形聚集体，根据最大长度l或固体体积v计算的累积体积布由
[0073][0074][0075]
式中，al和av为经验常数，sl和sv分别为基于聚合最大长度l和固体体积v的累积尺寸分布n(l)和固体体积分布n(v)的指数。根据对累积尺寸分布的认识，对于给定的聚集长度和固体体积是相等的：
[0076]
n(l)＝n(v)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
3)
[0077]
s
l
lnl lna
l
＝s
v
lnl lna
v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
4)
[0078]
因此分形维数可以从累积体积分布的两个斜率计算的最大长度和固体体积使用
[0079]
d
h
＝s
l
/s
v
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
5)
[0080]
将每条曲线的聚集体特征尺寸拟合rlca体系指数函数，以获得最最佳的聚集动力学。根据式(1
‑
5)计算分形维数。
[0081]
图2计算结果图表明了不同ph环境下的1000mg/l低溶解度磺化酚醛树脂聚集体分子的分形维数d
f
≈2.1，符合经典的rlca机理，在ph<5时df<2.1，在ph≥5时d
f
>2.1，说明在强酸性环境下所形成的絮凝状磺化酚醛树脂更松散，在弱酸性环境中形成的则更质密。同时将絮凝的磺化酚醛树脂体系中加入naoh溶液，将ph环境调节至碱性后，树脂聚集体将再次解聚,伴随着氢氧根离子的加入，氢氧根和低溶解度磺化酚醛树脂分子中的酚醛羟基发生反应酚醛氧负离子增多，磺化酚醛树脂分子之间形成的临时网络被破坏，使得聚集体发生解聚。
[0082]
本发明通过合理控制苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比，使得如上所述制备的磺化酚醛树脂还具备ph响应特性，因为磺化酚醛树脂分子在酸碱环境下对水解敏感，聚集体絮凝过程中磺化酚醛树脂分子存在着解聚
‑
聚合机理记忆，使之能够在不断的聚沉
‑
解聚过程中维持聚集体形态机理不变，同时磺化酚醛树脂分子的性质稳定，通过其ph响应特性允许树脂聚集体进行自身粒径大小的控制调节，作为钻井液处理剂，ph响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂将在岩层孔缝封堵中发挥积极作用。
[0083]
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。