一种高效紧凑甲醇制氢反应器的制作方法

1.本发明涉及制氢设备技术领域，尤其涉及一种高效紧凑甲醇制氢反应器。


背景技术：

2.氢能是一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介，也是实现交通运输、电力、工业和建筑等领域大规模深度脱碳的最佳选择。氢能逐渐成为全球能源技术革命和产业发展的重要方向，也是未来能源绿色转型发展的重要载体。
3.但是，氢气的安全、高效储存一直是一个世界级难题。目前所有实际可用的储氢或在线制氢技术包括高压储氢、液氢储氢、合金储氢、有机液体储氢等。
4.高压氢气瓶的主要缺点是储氢密度较低，并且储氢量很难大幅度提高。另外还需要解决阀体与瓶体间接口的泄露问题。大规模运输时以长管拖车为主，经济半径200～300km以内。
5.液氢储存温度为-253℃，液化过程所需的能耗约是储存氢气热值的50％。此外液氢储存的装料和绝热不完善，氢气日蒸发损失率约2％。因此液氢技术复杂、成本高，运行过程中安全隐患较多，此外国内整个液氢供氢系统基础设施还不健全。
6.合金储氢优点是储氢压力与温度较为合适，主要问题是合金密度大，质量储氢储氢密度极低(1～2％)，为实现商业化还需解决储罐的体积膨胀、传热、气体流动等问题。
7.有机液态储氢优点是可以常温常压的储存氢气，质量储氢密度为6％左右，安全性高、储运与补给方便、储氢材料可重复使用。主要问题是释放氢气时需要外界提供大量的高品质热源，占氢气热值的20％以上，反应速率较慢，装置运行时需要较长的冷启动时间，氢气内杂质含量较高，无法直接满足燃料电池的使用要求。
8.而甲醇具有储氢密度高(12.5wt％)、储运方便等优点，因此甲醇储氢制氢已逐渐成为氢气储运的热点。经过多年的研发，其在技术上已经十分成熟，已经广泛应用于舰船、通讯基站、化工等领域。
9.例如，中国发明专利202010743795.0公开了一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其借助甲醇催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统提供能量。其可以使整个甲醇制氢工艺在常温下启动，不需外源加热启动，不需要额外增加外热源设备。
10.但是该专利中甲醇制氢反应器为普通的列管结构，并单独设有甲醇的汽化过热器，导热介质需经油气分离器处理后方可循环使用，因此体积较大。
11.其他的现有的甲醇制氢工艺与上述方案大同小异，虽然可以实现稳定的制氢，然而在应用过程中也暴露出装置体积较大的缺点，在移动式供氢领域应用受限。因此研制高效紧凑型甲醇重整反应器已经成为在移动式供氢应用的关键。


技术实现要素：

12.有鉴于此，有必要提供一种高效紧凑甲醇制氢反应器，用以解决现有的制氢工艺
中，使用的设备占地场地较大的问题。
13.本发明提供一种高效紧凑甲醇制氢反应器，包括：
14.重整反应单元，包括反应室、分散板和原料气化管，分散板内置于反应室，并将反应室的内部空间分隔为用于对甲醇进行重整并生成富氢气体的重整腔和气体腔，分散板还开设有连通重整腔和气体腔的多个分散孔；原料气化管内置于重整腔，其包括延伸出反应室的进料端和延伸至气体腔的出气端，用于将液态的甲醇原料气化并将气化后的后的原料通入气体腔；
15.换热组件，包括从反应室底部延伸至重整腔内的换热管，换热管内通有换热介质，用于对原料气化管和重整腔加热。
16.优选的，还包括供热组件，换热组件还包括换热介质容器，换热介质容器连通换热管，位于反应室的下方，供热组件包括催化反应室，催化反应室包围住换热介质容器，催化反应室插设有空气管道、燃料管道和尾气管道，空气和燃料分别从空气管道和燃料管道进入催化反应室，发生催化氧化反应并为换热介质容器提供热量，用于使换热介质气化上升至导热管中，释放热量后换热介质液化并回流至换热介质容器中。
17.优选的，催化反应室内充填燃烧催化剂，燃烧催化剂为颗粒负载贵金属催化剂，活性成分为pd或pt中至少一种，载体为球状三氧化二铝或碳化硅，贵金属负载量为0.5wt％～2.0wt％，贵金属粒径范围3～9nm，载体粒径为1～5mm。
18.优选的，燃料为甲醇或氢气。
19.优选的，尾气管道包括催化板，催化板卷绕成涡旋状，催化板的侧壁之间形成有涡旋状的间隙，并形成沿催化板沿涡旋状的轴线延伸的排气通道。
20.优选的，尾气管道还包括基板，催化板在展开状态下沿涡旋状的轴向方向的横截面呈波浪形，基板内置于催化板侧壁之间的间隙并呈涡旋状设置。
21.优选的，催化板以fecralnb合金板或铜片为基底，涂刷20～50μm疏水性γ三氧化二铝过渡层，再通过化学沉积0.5～2μm铂活性层，铂占过渡层质量的0.5～2％。
22.优选的，换热介质为萘、联苯、导热姆或道生油中的一种。
23.优选的，重整腔内装有重整催化剂，重整催化剂为铜锌铝催化剂，其中cu含量为30wt％～60wt％，锌含量为20wt％～30wt％，三氧化二铝含量为20wt％～40wt％，三者总和为100％，催化剂粒径范围为3～6mm。
24.优选的，换热管的数量为多根，多根换热管均向重整腔顶部延伸，原料气化管缠绕于换热管。
25.本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器，通过加热换热管中的换热介质，使换热介质气化并进入至换热管位于重整腔的部分中，加热原料气化管，使原料气化管中的液体甲醇气化进入至气体腔中，气体甲醇经过分散板均匀地分散至重整腔中，继续依靠换热管的供热发生甲醇重整反应，产生富氢气体，完成甲醇制氢。而换热管中的气态换热介质在释放热量后发生液化，在重力作用下回流至换热管底部以备重新加热循环使用。
26.相比于现有技术，本发明巧妙地将甲醇重整反应所需的气化、过热与反应三个化工过程集成在一台设备中，无需过多的反应器及连接管道，加之本发明还利用换热介质气化潜热加热甲醇的气化及反应，并利用换热介质本身的相变回流以实现循环，无需设置外部油泵、油气分离器等设备进行处理，使得本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器具有体
积小巧、结构紧凑、并且内部温度场分布均匀、反应高效、无需借助外部动力便可实现换热介质循环使用等特点，特别适于小型移动式供氢装置应用，完美地解决了现有的制氢工艺所需场地较大的问题，具备很好的实用性。
附图说明
27.图1为本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器一实施例的结构示意图；
28.图2为图1沿a-a方向的剖视图；
29.图3为本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器一实施例中尾气管道的结构示意图；
30.图4为本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器一实施例中尾气管道的横截面示意图。
具体实施方式
31.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
32.结合图1～4所示，本发明提供一种高效紧凑甲醇制氢反应器一实施例，该高效紧凑甲醇制氢反应器包括重整反应单元1、换热组件2和供热组件3。其中重整反应单元1又包括反应室11、分散板12和原料气化管13。分散板12内置于反应室11，将反应室11的内部空间分隔为重整腔14和气体腔15，分散板12为多孔结构，即其开设有多个连通重整腔14和气体腔15的分散孔。原料气化管13内置于重整腔14，其包括延伸出反应室11的进料端和延伸至气体腔15的出气端，液态的甲醇原料经原料气化管13气化后进入气体腔15，然后经分散板12进入重整腔14中发生甲醇重整反应，产生富氢气体。
33.换热组件2又包括换热管21，换热管21从反应室11底部延伸至重整腔14内，换热管21内通有换热介质，用于对原料气化管和重整腔加热。
34.本发明在使用时，通过加热换热管21中的换热介质，使换热介质气化并进入至换热管21中延伸至重整腔14内的部分，加热原料气化管13，使原料气化管13中的液体甲醇气化进入至气体腔15中，气体甲醇经过分散板12均匀地分散至重整腔14中，继续依靠换热管21的供热发生甲醇重整反应，产生富氢气体，完成甲醇制氢。而换热管21中的气态换热介质在释放热量后发生液化，在重力作用下回流至换热管21底部以备重新加热循环使用。
35.下面将对上述部件分别进行更加详细阐述：
36.本发明中的反应室11为进行甲醇重整反应的主体，其使用的材料及形状可以根据实际情况自行拟定，本发明并未对其做出过多限制。
37.分散板12为多孔结构，可以为布料板或其他材质制作而成的板体。分散板12水平地设置于反应室11内，使反应室11内部空间上下分隔成气体腔15及重整腔14。其主要作用为使气态甲醇原料均匀地进入至重整腔14，使甲醇重整反应更加均匀，防止反应室11内发生局部反应或多种反应混合的情况，使整个制氢过程更加高效，避免原料气化管13道堵塞，同时也避免重整腔14内的催化剂进入原料气化管13道污染原料。
38.作为优选的实施例，本实施例中的原料气化管13道贴合并缠绕换热管21设置，以更加充分地接受热量使甲醇气化，其出气端延伸至反应室11顶部的气体腔15。可以理解的
是，实际实施时在条件允许的情况下，原料气化管13道也可以以其他形状在重整腔14内延伸，如蛇形延伸、螺旋延伸等，仅需保证其具有足够地能使甲醇原料气化的长度即可。
39.进一步地，本实施例中的重整腔14内装有重整催化剂，用于催化甲醇发生重整反应。本实施例中重整催化剂为铜锌铝催化剂，其中cu含量为30wt％～60wt％，锌含量为20wt％～30wt％，三氧化二铝含量为20wt％～40wt％，三者总和为100％，催化剂粒径范围为3～6mm。使用本配比的重整催化剂可以使甲醇达到较高的转化率，重整后得到较高浓度的富氢气体，后文将给出详细的数据。
40.可以理解的是，本实施例中给出的重整催化剂仅作为优选的实施方案举例说明使用，实际中也可以选择其他组分或种类的催化剂作为重整催化剂。并且，重整催化剂可以作为本高效紧凑甲醇制氢反应器的一部分统一进行销售，也可以在使用时自行额外添加。
41.进一步地，本实施例中的重整反应单元1还包括重整气管道16，其插设与反应室11，并和重整腔14连通，且位于重整腔14的底部。其用于排出甲醇重整所得到的富氢气体，将富氢气体输送至后续的纯化单元等设备中，以便持续的进行制氢。
42.作为优选的实施例，本实施例中的换热组件2除换热管21外，还包括换热介质容器22，换热介质容器22连通所述换热管21，位于所述反应室11的下方。
43.具体地，本实施例中的换热管21为多根，多根换热管21均为直管，且沿背离换热介质容器22的方向向重整腔14顶部延伸，即延伸至分散板12，使重整腔14内的温度更加稳定均匀。本发明中的换热管21不仅用于常规的甲醇重整换热，还可以用于原料甲醇的气化，且换热后的换热介质直接液化落回换热介质容器22中，无需增加额外的油泵、油气分离器等设备，使整个高效紧凑甲醇制氢反应器更加紧凑。
44.优选的，实际应用中换热管21的数量以不超过200根为宜，这样可以使其同时兼有较小的体积、较均匀的换热效果等优点。
45.容易理解的是，实际实施中根据反应室11的尺寸，也可以仅设置单根换热管21，此外换热管21也可以以其他的形状延伸，仅需保证气化的换热介质可以进入换热管21，液化的换热介质可以回流至换热介质容器22，而不是滞留在换热管21中即可。
46.作为优选的实施例，本实施例中的的换热介质容器22为圆筒状，其两端分别封闭，并连接于反应室11底部。换热介质容器22内存储有换热介质，换热介质可以为萘、联苯、导热姆或道生油中的一种，换热介质换热的方式使整个装置在常压操作下便可以获得较高的传热介质操作温度，且可稳定、准确地长时间维持在甲醇重整反应所需要的温度。
47.可以理解，换热介质容器22可以用于容纳更多的换热介质，实际实施中根据具体需求的不同，也可以延长换热管21位于反应室11外的部分，并将该延长的部分作为换热介质容器22使用。
48.作为优选的实施例，本实施例中的高效紧凑甲醇制氢反应器还包括供热组件3，供热组件3包括催化燃烧室31、空气管道32、燃料管道33和尾气管道34。催化燃烧室31包围住换热介质容器22，催化燃烧室31插设有空气管道32、燃料管道33和尾气管道34，空气和燃料分别从空气管道32和燃料管道33进入催化燃烧室31，发生催化氧化反应并为换热介质容器22提供热量。
49.即本实施例采用催化燃烧的方式为换热介质的气化提供热量，其具有能好少、操作简单、能耗少、净化效率高等优点，最重要的是，此种方式不会产生明火，相比于直接燃
烧，其在制氢过程中的安全性尤为明显。也正因为如此，本实施例中的供热组件3可以紧紧相邻重整反应单元1设置，进一步压缩本高效紧凑甲醇制氢反应器的体积。当然在实际中，在条件允许的情况下，也可以采用其他本领域技术人员公知的方式对换热介质进行加热，例如使用其他可燃燃料燃烧、使用制氢现场其他设备散发出的热量等。
50.请再参阅图2，具体地，本实施例中的催化燃烧室31同样为圆筒状，套设于换热介质容器22外部，催化燃烧室31的顶部封闭并连接反应室11，底部连通换热介质容器22的底部一同封闭。
51.作为优选的实施例，催化燃烧室31内部填充有燃烧催化剂，用于催化空气和燃料发生催化氧化反应以放出热量。本实施例中的燃烧催化剂为颗粒负载贵金属催化剂，活性成分为pd或pt中至少一种，载体为球状三氧化二铝或碳化硅，贵金属负载量为0.5wt％～2.0wt％，贵金属粒径范围3～9nm，载体粒径为1～5mm。
52.与前文中的重整催化剂类似，本实施例中给出的燃烧催化剂仅作为优选的实施方案举例说明使用，实际中也可以选择其他组分或种类的催化剂作为燃烧催化剂。并且，燃烧催化剂可以作为本高效紧凑甲醇制氢反应器的一部分统一进行销售，也可以在使用时自行额外添加。
53.此外，本实施例中采用的燃料可以为甲醇、也可以为氢气。
54.请再参阅图3及图4，作为优选的实施例，本实施例中的尾气管道34包括催化板341，催化板341卷绕成涡旋状，催化板341的侧壁之间形成有涡旋状的间隙，并形成沿催化板341沿涡旋状的轴线延伸的排气通道，并沿其自身的轴向插设于催化燃烧室31中。这样燃烧的烟气排出时，烟气中未充分燃烧的燃料等物质可以与催化板341反应并被消除掉，从而确保烟气排放安全。
55.进一步地，本实施例中的催化板341在展开状态下沿涡旋状的轴向方向的横截面呈波浪形，这样当其收卷呈筒状时，催化板341与烟气之间具有更多的接触面积，以提高尾气中未完全燃烧燃料的消除效果。可以理解的是，前文中的波浪形包括了正弦曲线状、锯齿状、方波形状等多种随处可见的高低起伏的形状，实际实施中可以根据具体需要灵活设计。
56.此外，本实施例中的尾气管道34还包括基板342，基板342内置于催化版卷绕状态下侧壁的间隙中并同样呈涡旋状设置。基板342起到骨架的作用，用于提高尾气管道34的强度，其可以采用和催化板341相同的材料制成，也可以使用高分子材料、金属等其他材料。
57.作为优选的实施例，本实施例中的催化板341以fecralnb合金板或铜片为基底，涂刷20～50μm疏水性γ三氧化二铝过渡层，再通过化学沉积0.5～2μm铂活性层，铂占过渡层质量的0.5～2％，以达到较好的烟气处理效果。
58.本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器，通过空气和燃料在催化燃烧室31中燃烧的放出的热量加热换热介质容器22及其中的换热介质，使换热介质气化并进入至换热管21中，加热重整腔14及原料气化管13。当重整腔14温度升至230℃以上时，输入甲醇原料液进入原料气化管13，甲醇原料液被换热介质加热气化、过热至230℃，进入气体腔15，气态甲醇原料通过分散板12进入重整腔14内，在催化剂作用下继续利用换热管21的热量发生甲醇重整反应，富氢气体通过重整气管道16排出进入制氢系统的纯化单元，完成甲醇制氢。而换热管21中的气态换热介质在释放热量后发生液化，在重力作用下回流至换热介质容器22中以备循环使用。催化燃烧室31中燃烧后的烟气经由尾气管道34处理后安全地排放。
59.下面给出两组在不同种类或组分的重整催化剂、换热介质、燃烧催化剂、燃料、催化板341及不同设备尺寸、不同零件数量下的制氢数据，以验证本高效紧凑甲醇制氢反应器的有效性：
60.数据一：
61.重整催化剂为重整铜锌铝催化剂，其中cu含量为60wt％，锌含量为20wt％，铝含量为20wt％,催化剂粒径为3mm。
62.换热介质容器22内充满道生油，受热后道生油气化，温度为300℃，气态道生油进入换热管21内。
63.燃烧催化剂为三氧化二铝负载pd粒子催化剂，pd负载量为0.5％，粒径为3nm，三氧化二铝粒径为1mm。
64.燃料为甲醇，空气与甲醇通入后在燃烧催化剂作用下发生反应，反应温度控制在500℃左右。
65.催化板341由fecralnb合金板制成并卷成涡旋状，催化板341表面涂刷20μm疏水性γ三氧化二铝过渡层，再通过化学沉积0.5μm铂活性层，铂占过渡层质量的0.5％。
66.重整腔14内布置90根换热管21，重整腔14外径400mm，高度500mm。换热管21外部缠绕外径为10mm的原料气化管13。
67.原料甲醇输入量为194.44g/min，其中甲醇质量分数为61.8％，重整反应温度为250℃，最大温度差为2℃，经测定重整气流量并分析co、co2和ch4含量，计算得到甲醇转化率大于99％，测定h2含量，计算得到h2产率≥98％，且运行时尾气内未检测到甲醇。
68.数据二：
69.重整催化剂重整铜锌铝催化剂，其中cu含量为30wt％，锌含量为30wt％，铝含量为40wt％，催化剂粒径为6mm。
70.换热介质为萘，受热后萘气化，温度为400℃，气态萘进入换热管21内。
71.燃烧催化剂为三氧化二铝负载pt粒子催化剂，pt负载量为2.0％，粒径为9nm，三氧化二铝粒径为5mm。
72.燃料为氢气，空气与氢气通入后在燃烧催化剂作用下发生反应，反应温度控制在600℃左右。
73.催化板341为铜片，涂刷50μm疏水性γ三氧化二铝过渡层，再通过化学沉积2μm铂活性层，铂占过渡层质量的2％。
74.重整腔14内布置184根换热管21，此时重整腔14外径450mm，高度500mm。换热管21外部缠绕外径为8mm的原料气化管13。
75.原料甲醇输入量为364.57g/min，其中甲醇质量分数为61.8％，重整反应温度为250℃，最大温度差为3℃，经测定重整气流量并分析co、co2和ch4含量，计算得到甲醇转化率大于99％，测定h2含量，计算得到h2产率≥98％，且运行时尾气内未检测到氢气。
76.综上，相比于现有技术，本发明巧妙地将甲醇重整反应所需的气化、过热与反应三个化工过程集成在一台设备中，无需过多的反应器及连接管道，加之本发明还利用换热介质气化潜热加热甲醇的气化及反应，并利用换热介质本身的相变回流以实现循环，无需设置外部油泵、油气分离器等设备进行处理，使得本发明提供的高效紧凑甲醇制氢反应器具有体积小巧、结构紧凑、并且内部温度场分布均匀、反应高效、无需借助外部动力便可实现
换热介质循环使用等特点，特别适于小型移动式供氢装置应用，完美地解决了现有的制氢工艺所需场地较大的问题，具备很好的实用性。
77.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。
78.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。