一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法与流程

1.本发明涉及制备碳材料的技术领域，具体是一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法。


背景技术：

2.我国是农业大国，每年产生大量的农作物秸秆、农产品加工剩余物、林业木质剩余物。产量庞大的可再生、绿色生物质废弃物是宝贵的潜在生物质资源。
3.生物质具有发达的代谢通道、天然的超疏水超亲油结构和丰富的碳元素及其他杂元素，赋予了生物质构筑超疏水超亲油碳材料的巨大潜力。大力发展以“碳中性”绿色的可再生生物质资源制备超疏水碳材料，具有重要的研究意义和应用价值。
4.生物质碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定等优点，广泛应用在食品、化工、医药和环保等领域。超疏水碳材料除了具有以上的特性外，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，所谓超疏水超亲油表面一般是指与水的接触角大于150
°
，与油接触角小于 5
°
的表面，它在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景，如电极材料、药物载体、水处理、空气净化等方面。
5.现阶段，制备超疏水材料主要通过两步法：(1)在材料表面制造微纳米粗糙结构；(2)采用表面能低的物质对粗糙的微纳米结构进行表面修饰。微纳米结构的精细制备通常工艺复杂，设备昂贵，且难于实现多级微纳米结构的组装；低表面能的物质大多为有机溶剂，在修饰过程中容易带来环境污染；这些因素是导致超疏水材料难于实现广泛应用的主要原因。此外，超疏水材料表面的微纳米结构力学性能较差，在应用过程中极易发生破坏，从而导致材料表面的功能失效。与此同时，制备的超疏水材料表面积较小，运载投送能较差。因此，超疏水材料在制备和应用中存在诸多挑战。生物质作为可再生资源，是仅次于煤、石油、天然气排名第四的能源资源。以廉价易得的生物质资源为原料制备超疏水碳材料，不仅可实现生物质资源的资源化和高值化利用，同时对促进节能减排和增加经济效益具有重要意义。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提出一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法。
7.一种超疏水生物质基碳材料的构筑方法，其具体步骤如下：
8.s1、生物质原材料粉碎：将晾干或烘干或冷冻干燥的生物质原材料倒入粉碎机粉碎；
9.s2、原料预处理：将步骤s1处理好的原材料浸渍15％氨水和活化剂配制成的溶液中搅拌或将步骤s1处理好的原材料先与含ni或/和含ca化合物水溶液混合搅拌一定时间后，加入活化剂混合搅拌一定时间；
10.s3、高温热解处理：将步骤s2中干燥好的原料放入管式炉中在惰性气氛保护下进
行高温热解处理，热解温度为600-1600℃，升温速率为1-50℃/min，热解时间为0-10h；
11.s4、洗涤并干燥处：将步骤s3中制备的碳材料冷却后从高温炉取出，并加入0.5-4mol/l hcl或hno3水溶液搅拌洗涤，并用蒸馏水冲洗过滤至中性，后于80-120℃下干燥处理12h，得到超疏水生物质基碳材料。
12.所述步骤s1中原料为：芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类生物质类资源中一种或多种混合。
13.所述步骤s2中生物质原料与氨水的质量体积比为1:5-1:100，生物质原料与活化剂的质量比为1:0.05-1:10。
14.所述步骤s2中生物质原料与含ni或/和含ca化合物的质量比为 1:0.05-1:6，生物质原料与含ni或/和含ca化合物水溶液的质量体积比为 1:5-1:100，生物质原料与活化剂的质量比为1:0.05-1:10。
15.所述步骤s2中活化剂为含zn类化合物或/和含k类化合物或/和含na类化合物中的一种或几种混合，如koh、khco3、k2co3、naoh、nahco3、na2co3、zncl2、 zn(ac)2类。
16.所述步骤s2中含ni或/和含ca化合物可为含ni类化合物或/和含ca类化合物中的一种或几种混合，如ni(ac)2、ni(no3)2、nicl2、ca(ac)2、ca(no3)2、 cacl2类。
17.所述的步骤s3中热解条件为：惰性气氛为n2、ar或he类一种或几种混合，活化温度为600-1600℃，升温速率为1-50℃/min，活化处理时间为0-10h。
18.所述的步骤s4洗涤液为hcl、hno3水溶液中一种或两种混合，摩尔浓度为 0.5-4mol/l。
19.所述步骤s4中得到超疏水生物质基碳材料为石墨烯或多孔炭。
20.本发明的有益效果是：超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。
附图说明
21.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
22.图1为本发明的超疏水橘子皮基石墨烯与水接触角图；
23.图2为本发明的超疏水芦苇花基多孔碳与水接触角图；
24.图3为本发明的超疏水蚕蛹基石墨烯与水接触角图；
25.图4为本发明的超疏水蚂蚁基石墨烯与水接触角图；
26.图5为本发明的超疏水菊花基多孔碳与水接触角图；
27.图6为本发明的超疏水橘子皮基石墨烯tem图；
28.图7为本发明的超疏水芦苇花基多孔碳tem图；
29.图8为本发明的超疏水蚕蛹基石墨烯tem图；
30.图9为本发明的超疏水蚂蚁基石墨烯tem图；
31.图10为本发明的超疏水菊花基多孔碳tem图。
具体实施方式
32.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步阐述。
33.实施例一：
34.如图1和图6所示，一种超疏水橘子皮基石墨烯的构筑方法，包括以下步骤：
35.1)准备橘子皮，蒸馏水清洗除灰尘颗粒，然后在80℃下干燥24h，放入粉碎机进行粉碎；
36.2)将干燥好的原料，加入15％氨水和koh混合溶液中，其中原料与15％氨水质量体积比为1:20，原料与khco3质量比为1:0.5，在35℃冷凝回流搅拌24h，于 100℃下直接烘干，得到预处理的橘子皮原料；
37.3)将预处理后的橘子皮原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(n2)保护，惰性气体的通入速率为0.5l/min，热解温度为900℃，升温速率为1℃/min，热解时间为4h；
38.4)将制得的石墨烯用3mol/l hcl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的石墨烯放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基石墨烯材料。
39.由图1可知，得到的碳材料为超疏水石墨烯。
40.超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。
41.由图1可知，制备的碳材料与水的静态接触角为167
°
，大于150
°
，说明了超疏水表面特性；由图6可知，大量多层石墨烯结构的出现，说明碳材料为石墨烯，因此，合成的碳材料为超疏水石墨烯材料。
42.实施例二：
43.如图2和图7所示，一种超疏水芦苇花基多孔碳制备方法，包括以下步骤：
44.1)准备芦苇花原材料，蒸馏水清洗除灰尘颗粒，于100℃下干燥24h后备用；
45.2)将干燥好的原料，加入15％氨水和koh混合溶液中，其中原料与15％氨水质量体积比为1:10，原料与koh质量比为1:1，在60℃冷凝回流搅拌12h，于95℃下直接烘干，得到预处理的芦苇花原料；
46.3)将预处理后的芦苇花原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(n2)保护，惰性气体的通入速率为0.5l/min，热解温度为700℃，升温速率为2℃/min，热解时间为2h；
47.4)将制备的碳材料用2mol/l hcl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基多孔碳。
48.由图2和图7可知，得到的碳材料为超疏水多孔碳。
49.超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药
和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。
50.由图2可知，制备的碳材料与水的静态接触角为161.5
°
，大于150
°
，表现了超疏水表面特性；由图7可知，制备的碳材料为多孔的无定形碳材料；因此，合成的碳材料为超疏水多孔碳。
51.实施例三：
52.如图3和图8所示，一种超疏水蚕蛹基石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
53.1)准备蚕蛹原材料，蒸馏水清洗干净，冷干燥后粉碎，并筛选得到40-100 目的原料颗粒备用；
54.2)将备用的原料，加入ni(ac)2水溶液中，其中原料与ni(ac)2水溶液质量体积比为1:10，原料与ni(ac)2质量比为1:1，在35℃冷凝回流搅拌6h，随后加入khco3混合搅拌6h，于90℃下搅拌烘干，得到预处理的蚕蛹原料；
55.3)将预处理后的蚕蛹原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(n2)保护，惰性气体的通入速率为0.5l/min，热解温度为900℃，升温速率为2℃/min，热解时间为2h；
56.4)将制备的石墨烯用2mol/l hcl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基石墨烯。
57.由图3和图8可知，得到的碳材料为超疏水石墨烯。
58.超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。
59.由图3可知，制备的碳材料与水的静态接触角为158
°
，大于150
°
，说明了超疏水表面特性；由图8可知，大量石墨烯微晶的出现，说明碳材料为石墨烯；因此，合成的碳材料为超疏水石墨烯材料。
60.实施例四：
61.如图4和图9所示，一种超疏水蚂蚁基石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
62.1)将自然晾干的蚂蚁，粉碎备用；
63.2)将备用的原料，加入ni(no3)2水溶液中，其中原料与ni(no3)2水溶液质量体积比为1:15，原料与ca(no3)2质量比为1:0.5，在60℃冷凝回流搅拌6h，随后加入zncl2混合搅拌6h，于90℃下搅拌烘干，得到预处理的蚂蚁原料；
64.3)将预处理后的蚂蚁原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(ar)保护，惰性气体的通入速率为0.5l/min，热解温度为1000℃，升温速率为2℃/min，热解时间为3h；
65.4)将制备的石墨烯用2mol/l hcl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基石墨烯。
66.由图4和图9可知，得到的碳材料为超疏水石墨烯。
67.超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔
隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。
68.由图4可知，制备的碳材料与水的静态接触角为158
°
，大于150
°
，说明了超疏水表面特性；由图9可知，大量多层石墨烯微观结构的出现，说明碳材料为石墨烯；因此，合成的碳材料为超疏水石墨烯材料。
69.实施例五：
70.如图5和图10所示，一种超疏水菊花基多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
71.1)将自然晾干的菊花，粉碎筛分100目以下备用；
72.2)将备用的原料，加入15％氨水和naoh混合溶液中，其中原料与15％氨水质量体积比为1:30，原料与naoh质量比为1:0.2，在50℃冷凝回流搅拌10h，于 95℃下直接烘干，得到预处理的菊花原料；
73.3)将预处理后的菊花原料，放入管式炉进行高温热解反应，反应完成后自然冷却至室温，热解时的反应参数为：惰性气体(ar)保护，惰性气体的通入速率为0.5l/min，热解温度为800℃，升温速率为2℃/min，热解时间为4h；
74.4)将制备的碳材料用2mol/l hcl溶液洗涤，然后再用蒸馏水洗涤至中性，把洗好的碳材料放入鼓风干燥箱于100℃干燥12h后，制得绝干超疏水生物质基多孔碳。
75.由图5和图10可知，得到的碳材料为超疏水多孔碳。
76.超疏水生物质基碳材料具有来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、比表面积大、孔隙发达、物理化学性质稳定类优点，还具有超疏水且超亲油特性，可以选择性地让油通过界面而将水阻止，可提高脂溶性/油溶性物质的吸附和传递效率，广泛应用在食品、化工、医药和环保类领域；本发明提供了一种以芦苇花、菊花、橘子皮、蚕蛹、蚂蚁类可再生生物质资源为原料制备超疏水碳材料的方法，具有工艺流程简单、条件易控制、易放大生产类优势。
77.由图5可知，制备的碳材料与水的静态接触角为156.5
°
，大于150
°
，表现了超疏水表面特性；由图10可知，碳材料为多孔的无定形结构；因此，合成的碳材料为超疏水多孔碳。
78.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。