用于锂离子电池负极的活性材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池负极的活性材料和一种锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池以其环境友好，能量转换率高，可快速充放电等优点在现有化学电源中脱颖而出，被认为是电动汽车的首选电源。然而，受限于传统石墨负极的低放电容量(372mah/g)，当前锂离子动力电池在能量密度、功率密度上与内燃机相比还相差甚远，不能满足电动汽车续航里程的需求。作为核心组成部分之一，负极材料是提高锂离子电池能量密度并决定电池性能优劣的关键因素，因此，开发大容量、高性能的负极材料是目前学术界和工业界面临的首要任务和共同目标。
3.相比石墨而言，合金型负极材料可以与金属li进行多电子合金化反应，从而贡献出较大的理论容量，如si可以与li反应生成li
4.4
si合金，使其放电容量高达4200mah/g，是石墨的10倍之多；ge可以与li反应生成li
4.4
ge贡献出1600mah/g的理论容量；p可以与li反应生成li3p贡献出2596mah/g的理论容量；sn可以与li反应生成li
4.4
sn贡献出996mah/g的理论容量；sb可以与li反应生成li3sb贡献出760mah/g的理论容量。上述材料具有较高的储锂活性、良好的金属导电性和较大的放电容量，加上资源丰富，廉价环保的特点，有望成为大容量负极材料的候选者。
4.然而，尽管上述合金型负极材料具有高的储锂活性和较大的放电容量，其在充放电过程中会遭受到巨大的应力应变和体积膨胀，体积膨胀系数高达400％，使活性材料遭受严重的晶体结构坍塌，颗粒形貌破裂，电极粉化脱落，最终导致电池的循环寿命和快速充放电的倍率性能快速衰减。此外，由于电极材料表面固态电解质(sei)膜的持续破坏和重新生长，以及活性颗粒表界面的副反应，消耗了大量不可逆li

，使得合金型单质负极材料的首次库伦效率ice(充电容量/放电容量)极低《75％，远小于商业化的石墨负极材料(》90％)。因此，合金型负极材料较差的循环稳定性和较低的首次库伦效率极大地阻碍合金型负极材料的进一步发展和产业化，如何提高合金型负极材料的循环稳定性和可逆性成为科研学术界和工业界面临的共同难题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于锂离子电池负极的活性材料，具有比容量大、可逆性高、倍率性能好、循环性能优异等优点。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的活性材料，其包括以下组分：sip
x
；其中，x＝1.8～2.5。
7.作为上述方案的改进，所述的x＝2.0～2.03。
8.作为上述方案的改进，所述的x＝2.03。
9.本发明还提供了一种用于锂离子电池负极的活性材料的制备方法，包括以下步
骤：
10.s1、将各种原料在惰性气氛下混合，得到混合料；
11.s2、将混合料球磨，得到粉料；
12.s3、将所述粉料用稀酸浸泡，过滤，清洗，干燥，得到半成品；
13.s4、将所述半成品在450～550℃烧成，即得到用于锂离子电池负极的活性材料；其中，烧成过程中，维持惰性气氛。
14.作为上述方案的改进，步骤s2中，料球比为20:1，球磨转速为350～450rpm；对混合料进行10～20次球磨，单次球磨时间为0.8～1.5h，相邻次球磨之间的间隔时间为10～20min。
15.所述球料比为20：1的作用是保证球磨过程有足够的碰撞剪切力，为反应的进行提供足够的能量；在惰性气氛下的作用是排出不锈钢罐子内部的空气，使罐子内部充满惰性气氛，防止后续球磨过程中si、p元素发生氧化。
16.所述球磨转速为350～450rpm，对混合料进行10～20次球磨，单次球磨时间为0.8～1.5h的作用是为反应提供足够的碰撞剪切力、足够的反应时间和反应能量，保证反应持续进行，若反应时间小于15h则会有少量的p反应不完全，而反应时间大于12h会消耗额外的能量和时间，导致成本增加，并且可能会引入额外的铁屑杂质。
17.所述相邻次球磨之间的间隔时间为10～20min的作用是为仪器进行正-反转的切换提供缓冲时间，也在一定程度上起到保护仪器的作用。
18.所述重复4次的作用是提供充足的反应时间和能量，保证合成反应彻底完全进行，时间短转速低，会含有少量si源没有充分反应。
19.作为上述方案的改进，步骤s3中，所述稀酸为稀盐酸，其浓度为0.05～0.2mol/l，浸泡时间为8～12h，用去离子水清洗直至检测的元素分布图中无fe元素存在。
20.所述步骤s3中用稀盐酸浸泡，过滤，清洗的作用是去除球磨过程中不锈钢珠碰撞引入的少量铁屑杂质，通过fe 2h

＝fe
2
h2将铁杂质充分反应，随后经过洗涤将fe2

去除。
21.作为上述方案的改进，步骤s4中，先将所述半成品在以1～5℃/min的升温速率升温至450～550℃中烧成，然后保温3～5h，即得到用于锂离子电池负极的活性材料。
22.所述半成品在450～550℃烧成的作用是去除掉未完全反应的过量p粉，以提高产物的纯度，同时提高产物的结晶性。
23.本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，其包括碳材料和如上所述的用于锂离子电池负极的活性材料。
24.作为上述方案的改进，所述碳材料包括导电炭黑c
45
、super p、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
25.作为上述方案的改进，所述的用于锂离子电池负极的活性材料和碳材料的质量比为5～7：2～4。
26.本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
27.将用于锂离子电池负极的活性材料和碳材料在惰性气氛下混合，然后再球磨，即得到锂离子电池负极材料；
28.其中，料球比为20:1，球磨转速为350～450rpm，进行球磨5～10次，单次球磨时间为0.8～1.5h，相邻次球磨之间的间隔时间为10～20min。
29.所述球磨5～10次，单次球磨时间为0.8～1.5h，相邻次球磨之间的间隔时间为10～20min的作用是确保用于锂离子电池负极的活性材料和碳材料呈原子级高度复合状态，而非简单的物理混料过程。
30.采用本发明，具有如下有益效果：
31.1.本发明用于锂离子电池负极的活性材料，其包括以下组分：si、p，具有比容量大、可逆性高、倍率性能好、循环性能优异等优点。
32.2.相比于传统过渡金属磷化物如cop
x
、gep
x
、mnp
x
等(co有毒，co、mn、ge价格昂贵)，本发明采用资源丰富、价格低廉的si单质与磷单质进行球磨制备磷化硅，易于大规模推广，节约成本。
33.3.本发明的锂离子电池负极材料，将用于锂离子电池负极的活性材料进一步与碳材料复合，利用碳材料的高导电性、机械柔性和化学稳定性促进活性材料在锂化过程中的电子传输，抑制体积膨胀，从而维护形貌的完整，极大地提高电池的循环稳定性和使用寿命。
34.4.本发明采用机械球磨法制备磷化硅，可以在常温常压下进行，耗能少，产率高，产物纯度高，节约成本，易于大规模推广与制备。
附图说明
35.图1为本发明实施例1与实施例2中用于锂离子电池负极的活性材料si和p分别按照1：2.03和1：2的摩尔比制得的产物的x射线衍射图；
36.图2为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料si和p分别球磨24h和40h制得的产物的x射线衍射图；
37.图3为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2粉末颗粒经过稀盐酸浸泡前后的元素分布图；
38.图4为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2粉末经过煅烧热处理前后的xrd图；
39.图5为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的晶体结构示意图；
40.图6为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的x射线衍射图；
41.图7为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的扫描电镜图；
42.图8为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的充放电曲线图；
43.图9为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c球磨前后的元素分布图；
44.图10为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c的扫描电镜图及相应的元素分布图；
45.图11为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2前二十圈的充放电曲线；
46.图12为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c前二十圈的充放电曲线；
47.图13为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2在不同倍率下的充放电曲线；
48.图14为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c在不同倍率下的充放电曲线；
49.图15为本发明实施例1和3的sip2和sip2/c在不同电流密度下的容量保持率。
具体实施方式
50.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
51.实施例1
52.本实施例提供了一种用于锂离子电池负极的活性材料，其包括以下组分：sip
x
，其摩尔比为1：2.03。
53.该用于锂离子电池负极的活性材料的制备方法，包括以下步骤：
54.s1、将上述粉末状的si(aladdin，99.99％)、p(aladdin，99.9％)分别按质量0.933g、2.129g进行称量后，加入到含有不锈钢珠子的不锈钢球磨罐中，其中，球料比为20：1；将不锈钢罐子放入到氩气保护的手套箱中，在手套箱内对不锈钢罐子进行封装盖紧，得到混合料；
55.s2、将不锈钢罐子从手套箱中取出，安装到球磨机上固定和拧紧后，进行球磨；其中，球磨转速为400rpm，对混合料进行10次球磨，单次球磨时间为1h，相邻次球磨之间的间隔时间为15min；然后取下球磨罐放入手套箱拆卸，用刮刀将内壁的附着材料刮下来重新混合均匀，再重新密封锁紧，重复上述操作4次，得到粉料；
56.s3、将粉料放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10h，随后过滤，并用去离子水清洗直至检测的元素分布图中无fe元素存在，得到半成品；
57.s4、在氩气或氮气的保护下，将半成品放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升至500℃烧结4h，即得到用于锂离子电池负极的活性材料sip2。
58.实施例2
59.本对比例提供了一种用于锂离子电池负极的活性材料，其包括以下组分：sip
x
，其摩尔比为1：2。
60.该用于锂离子电池负极的活性材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1、将上述粉末状的si(aladdin，99.99％)、p(aladdin，99.9％)分别按质量0.933g、2.0g进行称量后，加入到含有不锈钢珠子的不锈钢球磨罐中，其中，球料比为20：1；将不锈钢罐子放入到氩气保护的手套箱中，在手套箱内对不锈钢罐子进行封装盖紧，得到混合料；
62.s2、将不锈钢罐子从手套箱中取出，安装到球磨机上固定和拧紧后，进行球磨；其中，球磨转速为400rpm，对混合料进行10次球磨，单次球磨时间为1h，相邻次球磨之间的间隔时间为15min；然后取下球磨罐放入手套箱拆卸，用刮刀将内壁的附着材料刮下来重新混合均匀，再重新密封锁紧，重复上述操作4次，得到粉料；
63.s3、将粉料放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10h，随后过滤，并用去离子水清洗直至检测的元素分布图中无fe元素存在，得到半成品；
64.s4、在氩气或氮气的保护下，将半成品放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升至500℃烧结4h，即得到用于锂离子电池负极的活性材料sip2。
65.图1为本发明实施例1与实施例2中用于锂离子电池负极的活性材料si和p分别按照1：2.03和1：2的摩尔比制得的产物的x射线衍射图，从图中可以看出，si和p比等于1：2时，
还含有单质si的衍射峰，说明实施例2制得的产物反应不完全；si和p比等于1：2.03时，没有单质si的衍射峰，说明实施例1制得的产物反应完全。为了保证si充分完全反应，需要加入的p粉在标准摩尔比上过量1％～3％，这样可以弥补球磨过程中p的气化挥发和损失。
66.图2为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料si和p分别球磨24h和40h制得的产物的x射线衍射图，从图中可以看出，反应时间为24h时，还含有单质si的衍射峰，说明单质si还未完全反应；反应时间为40h，没有单质si的衍射峰，证明反应完全。因此，为了保证合成反应彻底完全进行，需提供充足的反应时间和能量。
67.图3为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2粉末颗粒经过稀盐酸浸泡前后的元素分布图，从图可以看出，经过稀盐酸浸泡后，sip2粉末颗粒中不再监测到fe元素的出现，说明sip2粉末中的fe杂质已经完全去除，sip2粉末得到进一步提纯。
68.图4为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2粉末经过煅烧热处理前后的xrd图，从图中可以发现，经过500℃煅烧热处理后，sip2粉末的衍射峰强度得到明显增强，半峰宽减小，衍射峰变得更加尖锐，说明热处理后的sip2粉末具有更好的结晶性。
69.图5为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的晶体结构示意图，由图可知，sip2为立方晶系结构，si原子位于八面体中心，p原子位于八面体顶点，晶体内部有许多空余通道，有利于锂离子的快速嵌入和脱出，具有较高的储锂活性，从而提高电池的工作效率和电化学性能。
70.图6为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的x射线衍射图，由图可知，sip2的x射线衍射峰图与sip2的标准pdf卡片(jcpds card no.77-119)匹配，没有多余衍射峰，证明反应原料均已完全反应生成sip2，无si单质和p单质的存在。晶体结构隶属空间群pa，晶胞参数
71.图7为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的扫描电镜图，从图中可以得知，sip2粉末是由一次纳米颗粒团聚为微米级的二次粒子组成，颗粒直径从几百纳米到几微米不等，其表面形貌，形状均无规则。
72.本发明所制备的用于锂离子电池负极的活性材料sip2也可直接用做锂离子电池负极材料。
73.电池组装：将用于锂离子电池负极的活性材料sip2按1.8％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为正极。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的电化学性能进行测试。
74.图8为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2的充放电曲线图，对sip2进行充放电测试，由图可以看出，sip2负极材料首次放电容量可以达到2550mah/g，是商用石墨负极的7倍左右，比过渡金属磷化物高出30～40％。值得一提的是，其首次充电可逆容量为2379mah/g，首次库伦效率高达93.3％，已经达到了商业化石墨负极的水平，表现出很高的反应活性。且sip2反应的可逆性高，而单质黑磷只有不到60％的首次库伦效率，单质si的首次库伦效率小于80％，与其他磷化物相比较，fep2和mnp4首次库伦效率在60％左右，ni2p，zn3p2首次库伦效率在70％左右，均远远低于本发明实施例1制得的sip2材料。因此，本发明实施例1所制得的用于锂离子电池负极的活性材料sip2具有较大的放电容量，较高的可逆性和广阔的应用前景。
75.实施例3
76.本实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包括实施例1的用于锂离子电池负极的活性材料sip2和碳材料；其中碳材料的质量为0.857g，其中碳材料为导电炭黑c
45
。
77.该锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
78.将sip2和碳材料加入到含有不锈钢珠子和粉末材料的球料比为20：1的不锈钢球磨罐中，球磨转速为400rpm，对混合料进行5次球磨，单次球磨时间1h，相邻次球磨之间的间隔时间为15min，即可得到锂离子电池高熵合金/碳复合负极材料sip2/c。
79.图9为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c球磨前后的元素分布图，从图中可以看出，球磨复合碳材料前，c元素分布聚集在sip2颗粒的外表面，并未对sip2颗粒形成良好的复合与有效包覆，只是简单的物理混料过程；而复合碳材料后sip2/c中si、p、c三种原子在sip2/c颗粒中均匀分布，不会出现明显聚集的情况，说明si、p、c三种元素呈现原子级的高度复合，而非简单的物理混合。
80.图10为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c的扫描电镜图及相应的元素分布图，利用扫描电子显微镜对sip2/c复合材料进行微观形貌表征。由图可以看出，复合碳材料后sip2/c的形貌和颗粒尺寸和纯相sip2颗粒相似，都呈现出纳米颗粒进一步团聚形成大小不一的微米二次粒子，从eds图可以看出si、p、c三种原子在sip2/c颗粒中均匀分布，非出现明显聚集的情况，说明si、p、c三种元素呈现原子级的高度复合，而非简单的物理混合。相比于手磨添加碳材料，这种高程度的复合有利于sip2更好的利用c的高导电性、机械柔性，进一步保护sip2免于遭受由体积膨胀带来的不良影响，有助于sip2电化学性能的提升。
81.电池组装：将锂离子电池高熵合金/碳复合负极材料sip2/c按1.8％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为正极。在电压范围为0～3v下，对组装的锂离子电池的电化学性能进行测试。
82.图11为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2前二十圈的充放电曲线，图12为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c前二十圈的充放电曲线。从图11和图12可以得出，经过碳的原子级复合之后，sip2/c的首次库伦效率比可达到95％以上，高于sip2的首次库伦效率比；并且其循环性能得到了极大的提高，在第10圈充放电循环的时候，容量衰减仍小于10％。其原因可能是高度复合的sip2/c材料，其碳原子形成一个贯穿晶体内部的碳骨架，碳骨架在颗粒中起支撑作用，减少sip2颗粒在循环过程中体积膨胀的影响，保护活性材料颗粒的完整性；并且c本身具有良好的导电性，从而可以增加整个sip2颗粒导电性能，使其性能得到优化。
83.此外，与sip2材料相比，sip2/c复合材料具有更好的倍率性能。图13为本发明实施例1中用于锂离子电池负极的活性材料sip2在不同倍率下的充放电曲线；图14为本发明实施例3中锂离子电池负极材料sip2/c在不同倍率下的充放电曲线；图15为本发明实施例1和3的sip2和sip2/c在不同电流密度下的容量保持率。从图13、图14和图15可知，相比于sip2而言，sip2/c的容量随着电流密度的增大损失并不明显，在2000ma/g大电流密度下容量保持率高达80％，远高于纯相sip2不到50％的容量保持率，并且再恢复到小电流密度的充放电条件下，容量恢复率可以达到95％以上，而纯相sip2容量只恢复了80％左右。
84.以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。