一种二氯双邻苯二酰亚胺类中间体及其合成方法和应用与流程

1.本发明涉及一种二氯双邻苯二酰亚胺类中间体及其合成方法和应用，属于精细有机合成技术领域。


背景技术：

2.聚酰亚胺、聚醚酰亚胺类新型工程塑料是目前综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有既耐高温又耐低温的双重耐温性能，长期使用温度范围为-200℃～300℃。高绝缘，低介电损耗，韧性高，强度高，耐化学腐蚀。其作为一种特种工程材料，已在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域得到了广泛的应用。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。
3.因此，二氯双邻苯二酰亚胺类中间体作为一种更利于制备聚酰亚胺、聚醚酰亚胺类工程塑料的酰亚胺类单体具有重要的工业价值与意义。
4.除此之外，该酰亚胺类的单体还可广泛用于其他特种工程塑料的混聚改性中。如聚苯硫醚，聚苯醚等具有高性能的特种工程塑料。聚苯硫醚(pps)具有良好的力学性能和耐高温性能，优秀的阻燃性，优异的耐化学品，耐油等性能，可以作为许多传统的热固性塑料或金属材料的替代品，能够承受非常严苛的高温环境和机械载荷。pps及其玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管石墨烯等增强聚苯硫醚复合材料被广泛应用于电子电器、汽车、精密仪器、化工、航空航天和其他广泛的工业领域。若将二氯双邻苯二酰亚胺类中间体合成提纯后用于pps的缩聚过程，对pps进行化学改性，所到的聚苯硫醚/聚酰亚胺共聚物将同时拥有聚苯硫醚以及聚酰亚胺的优异性能，具有极大的市场前景与巨大的技术优势。
5.在现有的专利与报道中，由氯代苯酐与二胺类化合物合成酰亚胺类中间体鲜有报道。苏州科尔力化工有限公司的专利cn 108164452 a采用石蜡等惰性溶剂，不加入催化剂和脱水剂，由卤代苯酐与二胺类化合物合成二氯双邻苯二酰亚胺类中间体。该方法无催化剂存在，反应较慢，产率较低，且过程中中间产物或副产物容易结块，在石蜡等溶剂中难以分散。反应过程不易控制。
6.专利cn106232678a采用熔融的二苯砜、环丁砜等溶剂，将取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺进行反应，直接制得二氯双邻苯二酰亚胺类中间体。该方法也不需加催化剂，但此方法对反应体系中水含量要求极为严格，要求水分子含量必须小于100ppm，这对实现工业化生产及设备的要求都极为苛刻。且产物提纯也较为困难。
7.因此，非常有必要开发一种反应过程简单，反应易控制，后处理简单，产品质量好，有利于工业化生产二氯双邻苯二酰亚胺类中间体的方法。


技术实现要素：

8.本发明克服了现有生产技术中生产二氯双邻苯二酰亚胺类中间体的过程产率底，
分离提纯困难的问题。提供了一种步骤简单，操作方便，反应易于控制，过程安全，适合工业化生产的合成工艺。
9.为解决以上问题，本发明采用如下技术方案：
10.一种二氯双邻苯二酰亚胺类中间体，结构通式为：
[0011][0012]
其中，结构通式中的r根据选择的二胺类化合物的不同而不同。
[0013]
一种二氯双邻苯二酰亚胺类中间体，合成方法为：
[0014]
将氯代苯酐和二胺类化合物在溶剂和催化剂以及脱水剂的存在下，在50-200℃下，氮气氛围中反应5～20小时，反应结束后，降温过滤，滤饼经过重结晶，醇洗或水洗后过滤得到该二氯双邻苯二酰亚胺类中间体。
[0015]
其中，氯代苯酐为3-氯代苯酐或4-氯代苯酐或3-氯代苯酐以及4-氯代苯酐的混合物。
[0016]
可用于该合成工艺的二胺类化合物包括但不限于：对苯二胺，间苯二胺，乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，4,4-二胺基二苯醚等二胺类化合物。
[0017]
氯代苯酐和二胺类化合物的投料摩尔比为1.2～3:1，优选为2～3:1，更优选为2～2.5:1。溶剂用量为氯代苯酐与二胺类化合物总质量的3～20倍。
[0018]
本发明中，加料过程的具体实施方式为：氯代苯酐先直接全部加入反应体系，二胺类化合物可以直接全部加入反应体系，也可以全部溶于反应溶剂中通过计量泵或者平衡加料器分批次加入或者不断滴加进入反应体系，也可以部分直接加入反应体系，部分通过计量泵或者平衡加料器分批次加入或者不断滴加进入反应体系。
[0019]
本发明中，所述的溶剂为在常温下是液体，沸点大于150℃的不参与酰亚胺类中间体合成过程的溶剂，如dmac，dmf，nmp等非质子溶剂；dmac/hac，nmp/hac，dmac/h3po4等混合溶剂；磷酸等酸性溶剂。优选为dmac。
[0020]
本发明中，所述的催化剂为高沸点的酸类物质，如硫酸，磷酸等；也可以为与溶剂形成共沸物的酸类物质，如醋酸等。所加入催化剂与二胺类化合物的摩尔比为0.01～0.1:1。
[0021]
本发明中，所述的脱水剂为醋酐，三氧化硫，五氧化二磷等。所加入的脱水剂含量为与二胺类化合物的摩尔比为0.5～2:1。
[0022]
本发明中，反应体系过滤后产生的滤液可以直接循环利用进入下一批次的合成，也可以进行溶剂的回收处理。
[0023]
本发明中，该合成过程的具体实施方式为：反应体系的温度维持在50～200℃之间，一直向体系中通入氮气，反应5～20h。反应完全后，将反应后体系进行抽滤后得到的滤饼进行重结晶，再抽滤后将得到的滤饼进行醇洗或者水洗。然后经抽滤干燥得到产物酰亚
胺类中间体。
[0024]
本发明获得的产物可以作为制备工程塑料的酰亚胺类单体。
[0025]
本发明中，所述重结晶过程所使用的溶剂为在高温下对产品酰亚胺类中间体有一定的溶解度，低温下溶解度较低的溶剂，且该溶剂在低温下对二胺类化合物和氯代苯酐也有较好的溶解度。所使用的溶剂包括但不限于dmac，dmf，nmp，乙腈，丙酮等。优选为dmac。
[0026]
本发明中，所述的醇洗过程使用的溶剂为甲醇、乙醇等低碳醇。
[0027]
本发明的反应方程式为：
[0028][0029]
本发明的方法中，酸类物质不仅作为催化剂降低了反应所需的活化能；且提供的酸性环境较好的抑制了中间产物缩聚生成聚酰胺反应的发生。
[0030]
本发明使用的脱水剂优选为对应催化剂的酸酐，脱水后会进一步产生对应的酸进而增加催化剂的含量。
[0031]
反应后体系为均匀的固悬液，且冷却后仍溶于溶剂中的产物二氯双邻苯二酰亚胺含量很低，非常利于反应后体系的过滤后处理。过滤后的滤饼再用溶剂进行重结晶，进一步提纯。提纯后的滤饼再用醇洗进行溶剂置换便于干燥以及进一步溶解未反应的原料，保证了产物的高纯度。步骤简便，易于操作，且反应滤液，重结晶母液，醇洗滤液都能多次充分循环利用，极大的降低了工艺成本，适合工业化生产。
附图说明
[0032]
图1为实施例1产物经ir检测结果；
[0033]
图2为实施例2产物经ir检测结果；
[0034]
图3为实施例3产物经ir检测结果。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1：
[0037]
将10.00克3-氯代邻苯二甲酸酐(0.0548mol)、2.963克对苯二胺(0.0274mol)、200ml的dmac(无水)、0.049克98％硫酸、0.9864克醋酐加入配有搅拌桨的500ml四颈圆底烧瓶中。然后将该烧瓶安装冷凝管和氮气接头，用大流量氮气吹扫几分钟使n2充满烧瓶内部。保持氮气吹扫，搅拌转速300rpm，使用油浴锅将烧瓶内液体温度提高到160℃，回流反应10小时，然后冷却至室温。将反应混合物在减压条件下过滤得到粗产物滤饼，收集滤液并作为下一批次反应溶剂使用。将粗产物转移至另一配有搅拌桨、氮气接头和冷凝管的500ml四颈圆底烧瓶中，并加入200ml的dmac(无水)，充分搅拌，在氮气氛下加热至160℃，回流1小时，
然后冷却至室温。将混合物在减压条件下过滤得到dmac再浆滤饼，收集滤液并将其减压蒸馏以回收dmac。将再浆滤饼转移至配有搅拌桨和冷凝管的500ml三颈圆底烧瓶中，并加入200ml无水乙醇，充分搅拌，加热至80℃，回流1小时，然后冷却至室温。将混合物在减压条件下过滤得到乙醇再浆滤饼，收集滤液并将其蒸馏以回收乙醇。将乙醇再浆滤饼转移至一表面皿，在真空烘箱中在80℃和90kpa真空度下干燥至恒重，得到纯产品11.205克，收率93.55％，经hplc检测纯度》99％。产物经ir检测结果如图1所示。
[0038]
实施例1产物经ir检测结果如图1所示，位于～1777，～1719cm-1
处的羰基伸缩振动，～1357cm-1
处的c-n键伸缩振动为酰亚胺环的特征吸收。证明了酰亚胺环的存在。
[0039]
实施例2：
[0040]
将186.6克4-氯代邻苯二甲酸酐(1.01mol)、27.02克间苯二胺(0.25mol)、102.1克乙酸酐(1.0mol)、1200ml的dmac(无水)、1000ml上一批次的反应滤液、1.00克98％硫酸加入配有搅拌桨的3000ml四颈圆底烧瓶中。另取27.02克间苯二胺(0.25mol)溶解于300ml的dmac(无水)中，加入500ml平衡加料器中。然后将平衡加料器安装在烧瓶上，并在烧瓶上安装冷凝管和氮气接头，用大流量氮气吹扫几分钟使n2充满烧瓶内部。保持氮气吹扫，搅拌转速240rpm，使用油浴锅将烧瓶内液体温度提高到166℃，然后缓慢滴加间苯二胺溶液，回流反应10小时，然后冷却至室温。将反应混合物在减压条件下过滤得到粗产物滤饼，回收滤液以循环使用。将粗产品先后投入dmac、清水中搅拌再浆，过滤后将滤饼在真空烘箱中在100℃和85kpa真空度下干燥至恒重，得到纯产品207.5克，收率94.92％，经hplc检测纯度》99％。产物经ir检测结果如图2所示。
[0041]
实施例2产物经ir检测结果如图2所示，位于～1774，～1718cm-1
处的羰基伸缩振动，～1357cm-1
处的c-n键伸缩振动为酰亚胺环的特征吸收。证明了酰亚胺环的存在。
[0042]
实施例3：
[0043]
取实施例2生成的间苯二胺型二氯邻苯二酰亚胺中间体应用于聚酰亚胺硫醚特种工程塑料的合成。取硫氢化钠14.01g，氢氧化钠10.25g，催化剂7.5g，助剂4.1g，溶剂550g，在氮气保护氛围下的高压釜内进行原料的预脱水，脱去体系内大部分水后加入实施例2合成的间苯二胺型二氯邻苯二酰亚胺中间体169g，补加一定量溶剂，在氮气氛保护的高压釜内进行高温缩聚。缩聚反应完成后，将反应浆液依次进行高温沉降，再浆，溶剂洗涤，水洗后得到精制聚酰亚胺硫醚特种功能塑料。共得到产物94.1g,收率94.57％，颗粒状，通过特性粘度法测得高分子产物分子量大于30000。产物经ir检测结果如图3所示。
[0044]
应用实施例产物经ir检测结果如图3所示，位于～1773，～1715cm-1
处的羰基伸缩振动，～1362cm-1
处的c-n键伸缩振动为酰亚胺环的特征吸收。满足酰亚胺环的红外特征吸收。