一种界面阻隔材料及其制备方法、多层钙钛矿太阳能电池与流程

一种界面阻隔材料及其制备方法、多层钙钛矿太阳能电池
1.本发明涉及太阳能光电器件技术领域，尤其涉及一种界面阻隔材料及其制备方法、多层钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿太阳电池作为第三代半导体器件一直备受关注，研究浪潮也席卷全球。目前单结钙钛矿太阳能电池的最高效率已达到25.5％，但由于热损失和非辐射复合损失的存在，光电转换效率的发展慢慢进入了瓶颈期，无法突破理论肖特基极限效率。并且保持着最高效率的三维钙钛矿在持续光照、高湿和高温等环境中容易降解使得器件效率急速下降。这些因素都阻挡着钙钛矿太阳能电池实现商业化。进一步提高器件的效率和稳定性是当今钙钛矿太阳能电池的发展趋势。不同类型不同组分的钙钛矿具有不同的性质，比如窄带隙钙钛矿能够吸收近红外范围的光，宽带隙的钙钛矿则更倾向于吸收短波长的光；三维钙钛矿的载流子传输快、器件效率高，而二维钙钛矿的湿稳定性和热稳定性好。将这些钙钛矿有机结合在一个器件里制备成多层钙钛矿太阳能电池，就能结合它们的优点得到更高效稳定的器件。然而，钙钛矿层之间容易发生离子迁移而无法长期保持固定的组分。
3.基于目前的钙钛矿太阳能电池存在的缺陷，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种界面阻隔材料及其制备方法、多层钙钛矿太阳能电池，以解决现有技术中存在的技术问题。
5.第一方面，本发明提供了一种界面阻隔材料的制备方法，包括以下步骤：将单体a、单体b和引发剂溶于溶剂中，于95～105℃下发生聚合反应即得界面阻隔材料；
6.其中，所述单体a的结构式包括以下中的一种：
[0007][0008]
所述r1、r2、r3、r4中至少有一个含有烯烃，所述r为烯烃类衍生物；
[0009]
所述单体b的化学式为所述r5为多支链烯烃。
[0010]
优选的是，所述的界面阻隔材料的制备方法，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种，所述溶剂包括乙酸乙酯、氯苯、异丙醇中的至少一种；
[0011]
所述单体a的结构式为
[0012]
所述单体b的结构式为
[0013]
第二方面，本发明还提供了一种界面阻隔材料，采用所述的制备方法制备得到。
[0014]
第三方面，本发明还提供了一种多层钙钛矿太阳能电池，包括：
[0015]
基底；
[0016]
第一传输层，位于所述基底上端面；
[0017]
多个钙钛矿层，位于所述第一传输层上方，最下方所述的钙钛矿层位于所述第一传输层上端面，任意相邻两个钙钛矿层之间均设有界面阻隔层，所述界面阻隔层的上下端面分别与所述钙钛矿层端面相贴合；
[0018]
第二传输层，位于最上方所述的钙钛矿层上端面；
[0019]
对电极层，位于所述第二传输层上端面；
[0020]
其中，所述界面阻隔层的制备方法为：将所述的单体a、单体b和引发剂溶于溶剂中，得到前驱液，再将前驱液旋涂至钙钛矿层上，于95～105℃下发生聚合反应即得界面阻隔层。
[0021]
优选的是，所述的多层钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿层包括三维钙钛矿、二维钙钛矿、一维钙钛矿中的任一种。
[0022]
优选的是，所述的多层钙钛矿太阳能电池，当所述第一传输层为电子传输层时，所述第二传输层为空穴传输层；
[0023]
当所述第一传输层为空穴传输层时，所述第二传输层为电子传输层。
[0024]
优选的是，所述的多层钙钛矿太阳能电池，所述电子传输层材料包括氧化锡、[6,6]-苯基-c
61-丁酸异甲酯、氧化钛、氧化锌、氧化锆、石墨烯及其衍生物中的任一种。
[0025]
优选的是，所述的多层钙钛矿太阳能电池，所述空穴传输层材料包括聚双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐、聚3-己基噻吩、氧化镍、氧化钼中的任一种。
[0026]
优选的是，所述的多层钙钛矿太阳能电池，所述对电极层的材料包括al、ag、au、mo、c中的至少一种。
[0027]
优选的是，所述的多层钙钛矿太阳能电池，所述基底为透明导电基底，所述透明导电基底包括ito或fto。
[0028]
本发明的一种界面阻隔材料及其制备方法、多层钙钛矿太阳能电池相对于现有技术具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明的界面阻隔材料的制备方法，单体a和单体b在引发剂作用下发生为烯
烃热缩合聚合反应，生成的界面阻隔材料为网状聚合物，将该界面阻隔材料引入多层钙钛矿薄膜中，可抑制钙钛矿层与层之间的离子迁移，从而可以实现高效稳定器件的制备；
[0030]
(2)本发明的多层钙钛矿太阳能电池，包括多个钙钛矿层，且在任意相邻两个钙钛矿层之间设置界面阻隔层，设置的界面阻隔层可以抑制钙钛矿层与层之间的离子迁移，而多层钙钛矿可以结合不同类型不同组分钙钛矿的优点，例如窄带隙钙钛矿的近红外吸收、宽带隙二维钙钛矿的湿稳和热稳等优点，从而实现高效稳定器件的制备。
附图说明
[0031]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0032]
图1为本发明的多层钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0033]
图2为本发明在三维钙钛矿/界面阻隔层上蒸镀了不同厚度碘化铅的扫描电子显微镜(sem)图；
[0034]
图3为本发明实施例1中三维钙钛矿/界面阻隔层/40nm二维钙钛矿的sem表面形貌图；
[0035]
图4(a)为本发明对比例1中的fto/氧化锡/三维钙钛矿/2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的sem截面图，(b)为本发明实施例1中的fto/氧化锡/三维钙钛矿/界面阻隔层/40nm二维钙钛矿/2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的sem截面图；
[0036]
图5为本发明三维钙钛矿/界面阻隔层/不同厚度二维钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
[0037]
图6为本发明实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池以及对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(pce)图；
[0038]
图7显示了本发明实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池以及对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池在不同老化时间下的效率图。
具体实施方式
[0039]
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0040]
本技术实施例提供了一种界面阻隔材料的制备方法，包括以下步骤：将单体a、单体b和引发剂溶于溶剂中，于95～105℃下发生聚合反应即得界面阻隔材料；
[0041]
其中，单体a的结构式包括以下中的一种：
[0042][0043]
r1、r2、r3、r4中至少有一个含有烯烃，r为烯烃类衍生物；
[0044]
单体b的化学式为r5为多支链烯烃。
[0045]
在一些实施例中，引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种，所述溶剂包括乙酸乙酯(ea)、氯苯(cb)、异丙醇(ipa)中的至少一种；
[0046]
单体a的结构式为
[0047]
单体b的化学式为
[0048]
具体的，有机过氧化物引发剂包括：酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)、氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)、酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)、二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)；无机过氧化物引发剂主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等；偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；氧化还原引发剂包括过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠等。
[0049]
具体的，界面阻隔材料的制备采用以下反应制备得到。
[0050][0051]
在上述实施例中，单体a和单体b在引发剂作用下发生为烯烃热缩合聚合反应，生
成的界面阻隔材料为网状聚合物；将该界面阻隔材料引入多层钙钛矿薄膜中，可抑制钙钛矿层与层之间的离子迁移，从而可以实现高效稳定器件的制备。
[0052]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种多层钙钛矿太阳能电池，包括：
[0053]
基底1；
[0054]
第一传输层2，位于基底1上端面；
[0055]
多个钙钛矿层3，位于第一传输层2上方，最下方的钙钛矿层3位于第一传输层2上端面，任意相邻两个钙钛矿层3之间均设有界面阻隔层4，界面阻隔层4的上下端面分别与钙钛矿层3端面相贴合；
[0056]
第二传输层5，位于最上方的钙钛矿层3上端面；
[0057]
对电极层6，位于第二传输层5上端面；
[0058]
其中，界面阻隔层4的制备方法为：将上述单体a、单体b和引发剂溶于溶剂中，得到前驱液，再将前驱液旋涂至钙钛矿层上，于95～105℃下退火发生聚合反应即得界面阻隔层。
[0059]
具体的，本技术的多层钙钛矿太阳能电池包括基底1、第一传输层2、多个钙钛矿层3、多个界面阻隔层4、第二传输层5、对电极层6其中，多个钙钛矿层3的数量可以为2个、3个、4个、5个、6个
……
n个，具体的多个钙钛矿层3的数量根据实际使用情况进行确定；同时还在任意相邻两个钙钛矿层3之间设置界面阻隔层4，且最下方的钙钛矿层3位于第一传输层2上端面，第二传输层5位于最上方的钙钛矿层3上端面，通过在钙钛矿层3之间设置界面阻隔层4可以起到钙钛矿层与层之间的离子迁移，而多层钙钛矿可以结合不同类型不同组分钙钛矿的优点，例如窄带隙钙钛矿的近红外吸收、宽带隙二维钙钛矿的湿稳和热稳等优点，从而实现高效稳定器件的制备。
[0060]
在一些实施例中，钙钛矿层3包括三维钙钛矿、二维钙钛矿、一维钙钛矿中的任一种。
[0061]
具体的，三维钙钛矿可以为全无机钙钛矿、有机无机杂化钙钛矿、二元共混钙钛矿、三元共混钙钛矿等；二维钙钛矿可以为rp型、dj型和aci型；根据太阳能器件功能的侧重点不同，每层钙钛矿的选择不同。
[0062]
在一些实施例中，当第一传输层2为电子传输层时，第二传输层5为空穴传输层；
[0063]
当第一传输层2为空穴传输层时，第二传输层5为电子传输层。
[0064]
具体的，在一些实施例中，电子传输层材料包括氧化锡(sno
x
)、[6,6]-苯基-c
61-丁酸异甲酯(pcbm)、氧化钛(tio
x
)、氧化锌(zno)、氧化锆(zro2)、石墨烯及其衍生物。
[0065]
在一些实施例中，空穴传输层材料包括聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、聚3-己基噻吩(p3ht)、氧化镍nio
x
、氧化钼(moo
x
)。
[0066]
在一些实施例中，对电极层的材料包括al、ag、au、mo、c中的至少一种。
[0067]
在一些实施例中，基底1为透明导电基底，透明导电基底包括ito导电玻璃或fto导电玻璃。
[0068]
在一些实施例中，钙钛矿层的制备方法包括但不限于溶液法、真空蒸镀法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、电化学沉积法、
旋涂法、刀片刮涂法、喷墨印刷法。电子传输层和空穴传输层的制备可采用溶液法、真空蒸镀法，对电极层的制备可采用蒸镀法。
[0069]
以下进一步以具体实施例说明本技术的多层钙钛矿太阳能电池的制备方法。
[0070]
实施例1
[0071]
本实施例提供了一种多层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
s1、提供fto导电玻璃基底；
[0073]
s2、将5g尿素、100μl巯基乙酸、5ml盐酸(37wt％)依次溶解到400ml去离子水中形成溶液；将sncl2·
2h2o粉末加入该溶液中，得到浓度为12mm的sncl2·
2h2o悬浮液；
[0074]
s3、向12mm的sncl2·
2h2o悬浮液中加入超纯水稀释至2mm，然后再将fto导电玻璃基底浸泡在稀释后的sncl2·
2h2o悬浮液中，在70℃的烘箱中静置4h，然后使用去离子水冲洗fto导电玻璃基底，再使用n2吹干，最后于180℃下退火1h，得到sno2薄膜，即为第一传输层(即电子传输层)；
[0075]
s4、分别称量21.84mg甲胺溴酸盐(mabr)、77.07mg溴化铅(pbbr2)、190.06mg甲脒碘酸盐(fai)和548.6mg碘化铅(pbi2)溶于640μl的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和160μl的二甲基亚砜(dmso)的混合溶液中，然后加入30μl浓度为2mm的碘化铯(csi)的dmso溶液，充分震荡得到三维钙钛矿(ma
0.15
fa
0.8
cs
0.05
)pbbr
0.45i2.55
的前驱体溶液，取30μl钙钛矿前驱体溶液滴加在sno2薄膜上，以5000rpm的转速旋涂30s，并且在倒数第5s时滴加130μl反溶剂(cb或ea)萃取多余的溶剂，然后在100℃下退火45min，即制备得到钙钛矿层(记为第一钙钛矿层)；
[0076]
s5、将单体a和单体b按1:4的摩尔比溶在ea和cb的混合溶液(ea和cb的体积比为1:1)中，然后加入1％摩尔比(按单体b和单体a整体的量算)的偶氮二异丁腈配制成溶液；取30μl溶液滴加在钙钛矿层上，以5000rpm的转速旋涂30s，然后在100℃下退火10min，即制备得到界面阻隔层；
[0077]
其中，单体a的结构式为
[0078]
单体b的结构式为
[0079]
s6、利用蒸镀法在界面阻隔层蒸镀得到厚度为20nm的pbi2薄膜；
[0080]
s7、配制含有30mm苯乙胺碘酸盐(peai)的ipa溶液，取30μl溶液滴加在pbi2薄膜上，以4000rpm的转速旋涂30s，然后在100℃下退火5min，得到二维钙钛矿(记为第二钙钛矿层)；
[0081]
s8、将72.3mg spiro-ometad溶于1mlcb中，加入17.5μl浓度为520mg/ml双三氟甲磺酰亚胺锂(li-tfsi)的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶(tbp)得到混合液，取30μl混合液
滴加在步骤s7中二维钙钛矿薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，得到第二传输层(即空穴传输层)；
[0082]
s9、采用蒸镀法在步骤s8中第二传输层上蒸镀约100nm厚的金属ag作为对电极层，即可制备得到多层钙钛矿太阳能电池。
[0083]
实施例2
[0084]
本实施例提供了一种多层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
s1、提供ito导电玻璃基底；
[0086]
s2、将4mg ptaa溶于1ml cb中，震荡1h溶解得到溶液，取30μl溶液滴加在ito导电玻璃基底上，以6000rpm的转速旋涂30s，然后在100℃下退火10min，即为第一传输层(即空穴传输层)；
[0087]
s3、配制好(ma
0.15
fa
0.8
cs
0.05
)pbbr
0.45i2.55
钙钛矿前驱体溶液(具体配制方法同实施例1)，取30μl钙钛矿前驱体溶液滴加在第一传输层上，以5000rpm的转速旋涂30s，并且在倒数第5s时滴加130μl反溶剂(cb或ea)萃取多余的溶剂，然后在100℃下退火45min，即制备得到钙钛矿层(记为第一钙钛矿层)；
[0088]
s4、将单体a和单体b按1:4的摩尔比溶在ea和cb的混合溶液(ea和cb的体积比为1:1)中，然后加入1％摩尔比的偶氮二异丁腈配制成溶液；取30μl溶液滴加在钙钛矿层上，以5000rpm的转速旋涂30s，然后在100℃下退火10min，即制备得到界面阻隔层；
[0089]
其中，单体a的结构式为
[0090]
单体b的结构式为
[0091]
s5、利用蒸镀法在界面阻隔层蒸镀得到厚度为20nm的sni2薄膜；
[0092]
s6、将甲脒碘酸盐(fai)溶解到体积比为5:5:2的六氟-2-丙醇、ipa、cb的混合溶液中，然后取30μl溶液滴加在sni2薄膜上，以5000rpm的转速旋涂30s，然后在80℃下退火10min，得到snfai3钙钛矿(记为第二钙钛矿层)；
[0093]
s7、配制浓度为20mg/ml的[6,6]-苯基-c
61-丁酸异甲酯(pcbm)溶液，配制浓度为0.5mg/ml的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(bcp)溶液，取30μl pcbm溶液滴加在snfai3钙钛矿薄膜上，以3000rpm的转速旋涂60s，得到pcbm层，即为第二传输层(即电子传输层)；在氮气手套箱中静置一小时后，以5000rpm的转速在pcbm层上旋涂bcp溶液30s，形成bcp层；
[0094]
s8、采用蒸镀法在步骤s7中bcp层上蒸镀约100nm厚的金属ag作为对电极层，即可制备得到多层钙钛矿太阳能电池。
[0095]
对比例1
[0096]
本对比例提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，同实施例1，不同在于，该制备方法不包括步骤s5～s7，直接在步骤s4中制备得到的钙钛矿层上按照相同的方法制备得到第二传输层，然后于第二传输层上制备得到对电极层，其余工艺均与实施例1相同。
[0097]
性能测试
[0098]
在实施例1中的钙钛矿层表面制备界面阻隔层后，再按照实施例1中的方法分别蒸镀厚度为0nm、1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm厚度的碘化铅，然后按照实施例1中的方法使用peai处理形成二维钙钛矿。可以理解的是，蒸镀0nm厚度的碘化铅即不蒸镀碘化铅也不进行后续的peai处理，即为界面阻隔层本身。图2为在界面阻隔层表面蒸镀不同厚度的碘化铅后的扫描电子显微镜(sem)图。从图2中可看出，随着碘化铅厚度的增加，三维钙钛矿/界面阻隔层表面逐渐被覆盖。当碘化铅厚度大于10nm时，形成致密的薄膜。
[0099]
图3为实施例1中蒸镀了20nm碘化铅再用peai处理后的sem图，从图3中可以看出表面由致密的大颗粒变为粗糙的小颗粒，表明形成了二维钙钛矿。需要指出的是，本技术中蒸镀碘化铅后再用peai处理可以得到两倍碘化铅厚度的二维钙钛矿，例如蒸镀1nm厚度的则经过peai处理得到厚度为2nm的二维钙钛矿。
[0100]
图4(a)为对比例1中的fto/氧化锡/三维钙钛矿/spiro-ometad的sem截面图，(b)为本发明实施例1中的fto/氧化锡/三维钙钛矿/界面阻隔层/40nm二维钙钛矿/spiro-ometad的sem截面图，蒸镀碘化铅的最优厚度为20nm，则二维钙钛矿的最优厚度为40nm，如图4(b)所示。
[0101]
按照实施例1中的方法，在实施例1中的钙钛矿层表面制备界面阻隔层后，再按照实施例1中的方法分别蒸镀不同厚度的碘化铅，然后按照实施例1中的方法使用peai处理形成二维钙钛矿，即最终形成三维钙钛矿/界面阻隔层/二维钙钛矿薄膜，对三维钙钛矿/界面阻隔层/二维钙钛矿薄膜进行了xrd测试，如图5所示。图5中，不同厚度表示最终得到二维钙钛矿的厚度。
[0102]
从图5中我们可以看出，在5.5
°
处出现了二维钙钛矿pea2pbi4的(002)晶面的衍射峰并且强度随着二维钙钛矿的厚度增加而增加，这与sem得出的结果一致。
[0103]
图6为本技术实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池以及对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池的效率图。图6中三维钙钛矿表示对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池、三维钙钛矿/界面阻隔层/40nm二维钙钛矿表示实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池。
[0104]
从图6中可以看出，相比对比例1中的钙钛矿太阳能电池，实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池的开路电压从1.104v增长到1.134v，效率也从19.08％提高到20.12％，其中器件的稳定性也得到明显的改善。
[0105]
图7显示了本技术实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池以及对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池在不同老化时间下的效率图。图7中三维钙钛矿表示对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池、三维钙钛矿/界面阻隔层/40nm二维钙钛矿表示实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池。
[0106]
从图7中可以看出，本技术实施例1中制备得到的多层钙钛矿太阳能电池在相对湿度为85％的环境中老化400h还能保持原始效率的80％，而对比例1中制备得到的钙钛矿太阳能电池在200h左右就降至80％以下。
[0107]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。