导热垫片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电子产品领域，特别是涉及导热垫片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着微电子器件的集成化越来越高，散热问题愈发成为制约行业发展的关键问题，导热垫片作为一种用于提高热源与冷源之间导热系数的关键材料，被广泛应用于电子电工领域。
3.为了提高导热垫片的导热系数，通常采用添加导热填料以及相变材料的方法来实现。但是，随着导热填料以及相变材料用量的增加，导热垫片在应用时，当温度高于相变材料的熔点时，难以保持形状的完整，相变材料容易溢出，因此，导热填料以及相变材料的添加比例受到限制，导热系数无法进一步提高，无法满足日益增长的散热需求。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种导热垫片及其制备方法和应用，所述制备方法制得的导热垫片具有优异的导热性能以及高温保形性，能更好的作为导热器件应用于电子产品中。
5.本发明提供的导热垫片的制备方法，包括如下步骤：
6.提供原材料，所述原材料包括相变材料、导热填料、基体材料以及交联剂，所述导热填料的轴向长度与径向长度的比值大于1；
7.在第一温度下，将所述原材料混合，所述基体材料在所述交联剂的存在下发生固化交联反应形成基体，得到预制品，其中，所述第一温度大于所述相变材料的熔点且小于所述相变材料的沸点，所述基体的交联密度为0.5％
‑
5％；以及
8.在第二温度下，将所述预制品进行冷冻处理，得到导热垫片，所述第二温度小于所述相变材料的熔点且温度差达到30℃以上，所述导热垫片中导热填料的轴向与所述导热垫片的表面之间的夹角为60度
‑
90度。
9.在一实施方式中，所述预制品的厚度为0.3mm
‑
3mm。
10.在一实施方式中，所述导热填料选自棒状的导热填料、椭球状的导热填料或片状的导热填料。
11.在一实施方式中，所述导热填料的粒径为0.5μm
‑
500μm。
12.在一实施方式中，所述相变材料在所述原材料中的质量分数为45％
‑
89％；
13.及/或，所述导热填料在所述原材料中的质量分数为5％
‑
49％；
14.及/或，所述基体材料在所述原材料中的质量分数为5％
‑
20％；
15.及/或，所述交联剂在所述原材料中的质量分数为0.01％
‑
16％。
16.在一实施方式中，所述第一温度与所述相变材料的熔点的温度差为10℃
‑
20℃。
17.在一实施方式中，所述相变材料包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、十八烷基或石蜡中的至少一种；
18.及/或，所述导热填料包括碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金刚石、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化硼、氮化铝、铜或银中的至少一种；
19.及/或，所述基体材料包括硅油、硅凝胶、丙烯酸、丙烯酸橡胶、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚树脂、聚氨酯橡胶或聚乙烯基醚树脂中的至少一种；
20.及/或，所述交联剂包括n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、氢化硅油、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的至少一种。
21.在一实施方式中，所述原材料还包括助剂，所述助剂包括引发剂、铂催化剂、表面改性剂、流变改性剂或抗氧剂中的至少一种。
22.一种导热垫片，所述导热垫片由如上述的导热垫片的制备方法制备得到。
23.一种如上述的导热垫片在电子产品中的应用。
24.本发明导热垫片的制备方法中，第二温度低于相变材料的熔点且温度差达到30℃以上，由此预制品发生急速冷冻，使得预制品的散热方向垂直于预制品的表面，由此，相变材料的凝固方向垂直于预制品的表面，使导热填料在冷冻处理过程中能够发生旋转，进而使导热填料的轴向与导热垫片之间形成60度
‑
90度的夹角，并与凝固的相变材料一起形成导热通路，使得导热垫片具有优异的导热性能。同时，导热垫片的基体的交联密度在0.5％
‑
5％之间，机械强度适中，一方面，不影响导热填料的旋转，另一方面，使制备得到的导热垫片具有优异的高温保形性，能更好的作为导热器件应用于电子产品中，即使温度高于相变材料的熔点，依然能够保持形状的完整性，解决了相变材料溢出的问题。
25.另外，本发明制备方法简单，适用于工业化生产；且具有普适性，通过采用不同种类的导热填料，能够获得不同性能的导热垫片。
附图说明
26.图1为本发明提供的一实施方式的预制品的结构示意图；
27.图2为本发明提供的一实施方式的导热垫片的结构示意图。
28.图中，10、导热填料；20、相变材料；30、基体。
具体实施方式
29.以下将对本发明提供的导热垫片及其制备方法和应用作进一步说明。
30.本发明提供的导热垫片的制备方法，包括如下步骤：
31.s1，提供原材料，原材料包括相变材料20、导热填料10、基体材料以及交联剂，导热填料10的轴向长度与径向长度的比值大于1；
32.s2，在第一温度下，将原材料混合，基体材料在交联剂的存在下发生固化交联反应形成基体，得到预制品，其中，第一温度大于相变材料的熔点且小于相变材料的沸点，基体的交联密度为0.5％
‑
5％；以及
33.s3，在第二温度下，将预制品进行冷冻处理，得到导热垫片，第二温度小于相变材料的熔点且温度差达到30℃以上，导热垫片中导热填料10的轴向与所述导热垫片的表面之间的夹角为60度
‑
90度。
34.应予说明的是，交联密度等于被交联的结构单元占总结构单元的百分数，例如，当基体材料为丙烯酸，交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺时，那么交联密度等于n,n
’‑
亚甲基
双丙烯酰胺的分子个数在n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酸的分子总个数中所占的百分比。
35.本发明提供的导热垫片的制备方法，当基体30的交联密度小于0.5％时，则基体30的机械强度过小，导热垫片的高温保形性不足，导致导热垫片在应用时无法保持结构完整，容易导致相变材料20溢出的问题；当导热垫片的基体30的交联密度大于5％时，则基体30的机械强度过大，会阻碍导热填料10在冷冻处理过程中的旋转，由此，本发明的基体30的交联密度在0.5％
‑
5％之间，机械强度适中，一方面，不影响导热填料10的旋转，另一方面，使制备得到的导热垫片具有优异的高温保形性。具体的，本发明通过基体材料的种类及用量、交联剂的种类及二者的用量来调控基体30的交联密度。
36.在一实施方式中，在步骤s1中，基体材料包括高分子材料或高分子材料的单体，具体的，基体材料包括热固性树脂、热固性树脂单体、橡胶或者橡胶单体中的至少一种，优选包括硅油、硅凝胶、丙烯酸、丙烯酸橡胶、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚树脂、聚氨酯橡胶或聚乙烯基醚树脂中的至少一种。
37.在一实施方式中，基体材料在原材料中的质量分数为5％
‑
20％，应予说明的是，在保证相变材料不溢出的前提下，应尽量减少基体材料在原材料中的质量分数，因此，基体材料在原材料中的质量分数优选为5％
‑
10％。
38.在一实施方式中，交联剂包括n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、氢化硅油、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物中的至少一种。交联剂在原材料中的质量分数为0.01％
‑
16％，进一步优选为0.1％
‑
16％。
39.为了使导热填料10在冷冻处理的过程中能够更顺利发生旋转，使得导热垫片的纵向导热系数提高，在一实施方式中，导热填料10选自棒状的导热填料、椭球状的导热填料或片状的导热填料。导热填料10的粒径为0.5μm
‑
500μm，进一步优选为1μm
‑
200μm。
40.可以理解的，当导热填料10为棒状的导热填料或者椭球状的导热填料时，导热填料10的轴向为导热填料10的长度方向，径向为与轴向垂直的直径方向；当导热填料10选自片状的导热填料时，导热填料10的轴向为导热填料10的延展方向，径向为与轴向垂直的厚度方向。
41.在一实施方式中，导热填料10包括碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金刚石、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化硼、氮化铝、铜或银中的至少一种。导热填料10在原材料中的质量分数为5％
‑
49％，进一步优选为30％
‑
49％。
42.在一实施方式中，相变材料20包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、十八烷基或石蜡中的至少一种。
43.为了尽可能提高导热垫片的导热性能，同时避免相变材料20溢出的问题，在一实施方式中，相变材料20在原材料中的质量分数为45％
‑
89％，进一步优选为45％
‑
70％。
44.在一实施方式中，原材料还包括助剂，助剂包括引发剂、铂催化剂、表面改性剂、流变改性剂或抗氧剂中的至少一种。
45.引发剂能够使处境固化交联反应，当助剂包括引发剂时，引发剂包括过氧化物、偶氮类引发剂，例如过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，在一实施方式中，引发剂在原材料中的质量分数为0.05％
‑
1％，进一步优选为0.1％
‑
0.5％。
46.当助剂包括铂催化剂时，在一实施方式中，铂催化剂在原材料中的质量分数为
1％
‑
5％，进一步优选为1％
‑
2％。
47.表面助剂能够使导热填料10更好的分散，当助剂包括表面改性剂时，表面改性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硬脂酸中的至少一种；在一实施方式中，表面改性剂在原材料中的质量分数为0.05％
‑
2％，进一步优选为0.1％
‑
1％。
48.当助剂包括流变改性剂时，流变改性剂包括乙酸乙酯、甲苯、乙苯、丙酮、乙醇、异丙醇或烷烃类溶剂中的至少一种；在一实施方式中，流变改性剂在原材料中的质量分数为0.5％
‑
10％，进一步优选为1％
‑
5％。
49.当助剂包括抗氧剂时，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、硫代酯或亚磷酸酯中的至少一种；在一实施方式中，抗氧剂在原材料中的质量分数为0.01％
‑
0.1％，进一步优选为0.05％
‑
0.1％。
50.在步骤s2中，为了避免基体材料在第一温度下发生挥发，导致局部结晶析出，在一实施方式中，第一温度与相变材料20的熔点的温度差为10℃
‑
20℃。
51.在一实施方式中，为了使得基体30更好的包裹住相变材料20，防止相变材料20溢出，将原材料混合的步骤包括：首先将相变材料20熔化至熔融状态，再加入其余原材料混合，并且，将其余原材料中的基体材料和交联剂最后加入。
52.应予说明的是，当基体材料为高分子材料单体时，高分子材料单体能够在第一温度下原位聚合并发生固化交联反应形成基体30。
53.如图1所示，为本发明提供的一实施方式的预制品的结构示意图，其中，导热填料10在预制品中无规则排布。
54.为了使预制品中的导热填料10在冷冻处理过程更易发生旋转，从而使制备得到的导热垫片具有更好的散热效果，在一实施方式中，预制品的厚度为0.3mm
‑
3mm，进一步优选为0.3mm
‑
2mm。
55.在步骤s3中，第二温度低于相变材料20的熔点且温度差达到30℃以上，因此，冷冻处理过程中预制品会发生急速冷冻，使得预制品的散热方向垂直于预制品的表面，由此，相变材料20的凝固方向垂直于预制品的表面，使导热填料10在冷冻处理过程中能够发生旋转，进而使导热填料10的轴向与导热垫片之间形成60度
‑
90度的夹角，并与凝固的相变材料20一起形成导热通路，使得导热垫片具有优异的导热性能。应予说明的是，当第二温度低于相变材料20的熔点但温度差小于30℃时，导热填料10在冷冻处理过程中无法发生旋转。
56.为了进一步加快预制品的冷冻速度，使得导热填料10更好的发生旋转，第二温度与相变材料20的熔点的温度差大于或等于50℃，进一步优选大于或等于70℃。
57.应予说明的是，在条件允许的情况下，应尽量增大第二温度与相变材料20的熔点的温度差，以加快预制品的冷冻速度。
58.本发明制备方法简单，适用于工业化生产；且具有普适性，可以通过采用不同种类的导热填料10，获得不同性能的导热垫片。
59.本发明还提供了由如上述的导热垫片的制备方法制备得到导热垫片。
60.如图2所示，为本发明提供的一实施方式的导热垫片的示意图，其中，导热垫片中导热填料10的轴向与导热垫片的表面之间的夹角为60度
‑
90度。
61.本发明还提供如上述的导热垫片在电子产品中的应用，具体地，所述导热垫片作为电子产品中的导热器件。
62.在一实施方式中，电子产品中包括发热器件和散热器件，优选地，导热垫片作为导热器件设置在发热器件和散热器件之间，用于将发热器件产生的热量传导至散热器件上。
63.本发明提供的导热垫片具有优异的导热性能以及高温保形性，能更好的作为导热器件应用于电子产品中，即使温度高于相变材料20的熔点，依然能够保持形状的完整性，解决了相变材料20溢出的问题。
64.以下，将通过以下具体实施例对导热垫片及其制备方法和应用做进一步的说明。
65.实施例1
66.提供原材料：10g聚乙二醇(熔点为63℃)，10g碳纤维(长度为250μm)，1.48g丙烯酸，0.44g水，0.03g过硫酸铵以及0.07g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
67.在70℃下，将聚乙二醇熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，丙烯酸最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温2h，丙烯酸原位聚合并固化交联反应完全，得到预制品，交联密度为2.2％。
68.将预制品在
‑
24℃下冷冻1min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，碳纤维的长度方向与导热垫片表面的夹角为60度
‑
90度。
69.实施例2
70.提供原材料：10g聚乙二醇(熔点为63℃)，5g碳纤维(长度为250μm)，1.48g丙烯酸，0.44g水，0.03g过硫酸铵以及0.07g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
71.在70℃下，将聚乙二醇熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，丙烯酸最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温2h，使得丙烯酸原位聚合后固化交联反应完全形成聚丙烯酸橡胶，得到预制品，交联密度为2.2％。
72.将预制品在
‑
24℃下冷冻1min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，碳纤维的长度方向与导热垫片表面的夹角为60度
‑
90度。
73.实施例3
74.提供原材料：10g石蜡(熔点为60℃)，10g氮化硼(粒径为10μm)，3g硅油，3g氢化硅油，0.3g铂催化剂。
75.在80℃下，将石蜡熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，铂催化剂最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温12h，硅油以及氢化硅油固化交联反应完全，得到预制品，交联密度为0.05％。
76.将预制品在
‑
24℃下冷冻1min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，氮化硼的延展方向与导热垫片表面的夹角为60度
‑
90度。
77.实施例4
78.提供原材料：10g石蜡(熔点为60℃)，3g氮化硼(粒径为10μm)，3g硅油，3g氢化硅油，0.3g铂催化剂。
79.在80℃下，将石蜡熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，铂催化剂最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温12h，硅油以及氢化硅油固化交联反应完全，得到预制品，交联密
度为0.05％。
80.将预制品在
‑
24℃下冷冻1min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，氮化硼的延展方向与导热垫片表面的夹角为60度
‑
90度。
81.实施例5
82.提供原材料：10g聚乙二醇(熔点为63℃)，5g碳纤维(长度为250μm)，1.48g丙烯酸，0.44g水，0.03g过硫酸铵以及0.07g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
83.在70℃下，将聚乙二醇熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，丙烯酸最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温2h，使得丙烯酸原位聚合后固化交联反应完全形成聚丙烯酸橡胶，得到预制品，交联密度为2.2％。
84.将预制品在
‑
10℃下冷冻1min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，碳纤维的长度方向与导热垫片表面的夹角为60度
‑
90度。
85.对比例1
86.提供原材料：10g聚乙二醇(熔点为63℃)，10g碳纤维(长度为250μm)，1.48g丙烯酸，0.44g水，0.03g过硫酸铵以及0.07g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
87.在70℃下，将聚乙二醇熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，丙烯酸最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温2h，丙烯酸原位聚合并固化交联反应完全形成聚丙烯酸橡胶，得到预制品，交联密度为2.2％。
88.将预制品在35℃下降温20min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，碳纤维的长度方向与导热垫片表面的夹角为0度
‑
90度。
89.对比例2
90.提供原材料：10g石蜡(熔点为60℃)，10g氮化硼(粒径为10μm)，3g硅油，3g氢化硅油，0.3g铂催化剂。
91.在80℃下，将石蜡熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，铂催化剂最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入1mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温12h，硅油以及氢化硅油固化交联反应完全，得到预制品，交联密度为0.5％。
92.将预制品在35℃下降温20min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，氮化硼的延展方向与导热垫片表面的夹角为0度
‑
90度。
93.对比例3
94.提供原材料：10g聚乙二醇(熔点为63℃)，10g碳纤维(长度为250μm)，1.48g丙烯酸，0.44g水，0.03g过硫酸铵以及0.07g n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺。
95.在70℃下，将聚乙二醇熔化至熔融状态，然后加入其余原材料，其中，丙烯酸最后加入，得到第一混合物；将第一混合物在1000rpm搅拌2min混合均匀后，倒入5mm厚的模具，将模具置于80℃烘箱中保温2h，丙烯酸原位聚合并固化交联反应完全形成聚丙烯酸橡胶，得到预制品，交联密度为2.2％。
96.将预制品在
‑
24℃下冷冻1min，得到厚度为1mm的导热垫片，其中，碳纤维的长度方向与导热垫片表面的夹角为30度
‑
90度。
97.测试实施例1
‑
5和对比例1
‑
3制成的导热垫片的纵向导热系数、相变温度和相变焓，测试方法以及测试结果如表1所示；泄露值的测试测试方法为将导热垫片，加热至熔点以上，冷却后称重，计算加热前后质量差，质量差除以加热前导热垫片的质量即为泄漏值。
98.表1
[0099][0100][0101]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0102]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。