具有优异刚度的高度取向的膨胀聚四氟乙烯的制作方法

1.本发明涉及微孔含氟聚合物膜，更具体地，涉及自支撑、高度膨胀的聚四氟乙烯(eptfe)膜，所述eptfe膜具有高固有强度、高基质模量、高结晶度指数和对齐的原纤维。


背景技术：

2.聚四氟乙烯是一种有吸引力的材料，因为它具有一种或多种特性，例如对许多化学品呈惰性、生物相容性、热稳定性、低表面能、低摩擦系数，以及能够加工成各种形式，例如膜、纤维、管等。膨胀聚四氟乙烯(eptfe)可单独使用或用于复合材料和/或层压体以生产用于各种应用的制品。许多这些应用可能受益于使用更轻、更薄、更坚固和/或具有改进的光学特性的材料。因此，一直存在提供具有改进性能的eptfe制品的需要。


技术实现要素：

3.根据一个方面(“方面1”)，一种膨胀型聚四氟乙烯(eptfe)膜包括在机器方向上至少约1000mpa的基质拉伸强度、在20℃的温度下至少约100gpa的基质模量和至少约94％的结晶度指数。
4.根据方面1的另一方面(“方面2”)，所述eptfe膜具有小于约30g/m2的面密度。
5.根据方面1和方面2的另一方面(“方面3”)，所述eptfe膜具有大于或等于0.98的《p2》取向。
6.根据前述方面中任一个的另一方面(“方面4”)，所述eptfe膜具有小于约750g/9000m的体积旦尼尔。
7.根据前述方面中任一个的另一方面(“方面5”)，所述eptfe膜具有大于约5gf/d的韧度。
8.根据前述方面中的任一个的另一方面(“方面6”)，所述eptfe膜是自支撑的。
9.根据前述方面中任一个的另一方面(“方面7”)，所述eptfe膜是单轴取向的。
10.根据前述方面中的任一个的另一方面(“方面8”)，所述eptfe膜至少部分地涂覆有聚合物、至少部分地吸收有聚合物、或上述情况的组合。
11.根据前述方面中的任一个的另一方面(“方面9”)，所述eptfe膜为纤维、片材、管材、三维自支撑结构、切割的纤维、切割的片材、切割的管材或切割的三维自支撑结构的形式。
12.根据前述方面中的任一个的另一方面(“方面10”)，所述eptfe膜包括间隔层。
13.根据方面10的另一方面(“方面11”)，所述间隔层选自多孔聚合物、非多孔聚合物、含氟聚合物、多孔聚烯烃和非多孔聚烯烃。
14.根据另一方面(“方面12”)，一种复合材料包括任一前述方面的膨胀聚四氟乙烯膜。
15.根据另一方面(“方面13”)，一种层压体包括任一前述方面的膨胀聚四氟乙烯膜。
16.根据另一方面(“方面14”)，一种制品包括方面1-11的膨胀聚四氟乙烯膜、方面12
的复合材料或方面13的层压体。
17.根据另一方面(“方面15”)，一种形成单轴取向的eptfe膜的方法，所述方法包括(1)从第一膨胀聚四氟乙烯(eptfe)膜上切下至少第一块，(2)双轴拉伸所述至少第一块以获得第二膨胀聚四氟乙烯膜，(3)从所述第二膨胀膜中切下至少第二块，(4)以堆叠方向放置所述至少一个第一块和所述至少一个第二块以形成堆叠样品，(5)重复步骤(1)至(4)直到获得所需的双轴取向eptfe膜，和(6)单轴拉伸所述双轴取向eptfe膜。
18.根据方面15的另一方面(“方面16”)，所述方法还包括添加间隔层。
19.根据方面16的另一方面(“方面17”)，所述间隔层选自多孔聚合物、非多孔聚合物、含氟聚合物、多孔聚烯烃和非多孔聚烯烃。
20.根据方面15至方面17的另一方面(“方面18”)，所述eptfe膜在机器方向上进行单轴拉伸。
21.附图简要说明
22.采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
23.图1是根据本文描述的实施方式的来自实施例1的样品e1g在2,000x放大倍率下以大约63微米的全水平场宽度拍摄的扫描透射电子显微镜(stem)图像；
24.图2是根据本文描述的实施方式的来自实施例1的样品e1g在5,000x放大倍率下以大约25微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
25.图3是根据本文描述的实施方式的来自实施例1的样品e1g在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
26.图4是根据本文描述的实施方式的来自实施例1的样品e1h在20,000x放大倍率下以大约6微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
27.图5是根据本文描述的实施方式的来自实施例1的样品e1i在2,000x放大倍率下以大约63微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
28.图6是根据本文描述的实施方式的来自实施例2的样品e2e在5,000x放大倍率下以大约25微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
29.图7是根据本文描述的实施方式的来自实施例2的样品e2f在5,000x放大倍率下以大约25微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
30.图8是根据本文描述的实施方式的来自实施例2的样品e2g在5,000x放大倍率下以大约25微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
31.图9是根据本文描述的实施方式的来自实施例3的样品e3a在100,000x放大倍率下以大约1.27微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
32.图10是根据本文描述的实施方式的来自实施例3的样品e3b在20,000x放大倍率下以大约6微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
33.图11是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e1h(在20,000x放大倍率下以大约6微米的全水平场宽度拍摄)的stem图像，其中采用手动图像分析来测量原纤维宽度；
34.图12是根据本文描述的实施例5的以纳米为单位的原纤维宽度数据的柱状图和图11的手动图像分析的对数正态分布的拟合。
35.图13是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5a在6,000x放大倍率下以大约21微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
36.图14是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5b在6,000x放大倍率下以大约21微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
37.图15是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5c在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
38.图16是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5d在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
39.图17是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5e在6,000x放大倍率下以大约21微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
40.图18是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5f在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
41.图19是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5g在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
42.图20是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5h在10,000x放大倍率下以大约21微米的全水平场宽度拍摄的扫描电子显微镜(sem)图像；
43.图21是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5i在20,000x放大倍率下以大约6微米的全水平场宽度拍摄的sem图像；
44.图22是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5h在5,000x放大倍率下以大约25微米的全水平场宽度拍摄的sem图像；
45.图23是根据本文描述的实施方式的来自实施例5的样品e5i在5,000x放大倍率下以大约25微米的全水平场宽度拍摄的sem图像；
46.图24是根据本文所述实施方式的来自实施例6的样品e6a、e6b、e6d和e6e的品质因数vs.粒径的图解说明；
47.图25是根据本文描述的实施方式的来自实施例6的样品e6a在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
48.图26是根据本文描述的实施方式的来自实施例6的样品e6b在10,000x放大倍率下以大约12微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
49.图27是根据本文描述的实施方式的来自实施例6的样品e6a在1500x放大倍率下以大约84微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
50.图28是根据本文描述的实施方式的来自实施例6的样品e6b在1500x放大倍率下以大约84微米的全水平场宽度拍摄的stem图像；
51.图29是根据本文描述的实施方式的样品e7a(灰线；48层)和样品e7b(黑线；3层)的％透射率vs.波长的图解说明；
52.图30是根据本文所述实施方式的来自实施例8的样品e8c的x射线衍射(xrd)图；
53.图31是根据本文所述实施方式的来自实施例8的样品e8d(经热处理)的x射线衍射(xrd)图；
54.图32是根据所述实施方式的来自实施例8的样品e8c(底部迹线-未热处理)和e8d(顶部迹线-热处理)的q(nm-1
)vs.强度(10-45nm-1
)的图解说明；
55.图33是根据所述实施方式的来自实施例8的样品e8c(底部迹线-未热处理)和e8d(顶部迹线-热处理)的q(nm-1
)vs.强度(重点关注10-20nm-1
范围)的图解说明；
56.图34是根据本文所述实施方式的来自实施例9的样品e9a的基质储能模量vs.温度的图解说明；
57.图35是根据本文所述实施方式的来自实施例9的样品e9a的x射线衍射(xrd)图；
58.图36是根据本文所述实施方式的来自实施例9的样品e9a的强度vs.2θ的图解说明；以及
59.图37是根据本文描述的实施方式的来自实施例9的样品e9a在5,000x放大倍率下以大约23微米的全水平场宽度拍摄的sem图像；
60.图38是根据本文所述实施方式的来自实施例10样品的纳米颗粒vs.滤液渗透性保留的图解说明；以及
61.图39大体描绘根据本文描述的实施方式的制造双轴膨胀膜的方法。
62.术语
63.平均原纤维宽度：
64.中值原纤维宽度：wm(nm)。
65.面积加权原纤维宽度：
66.面积加权原纤维宽度使用以下等式计算：
[0067][0068]
比表面积(ssa)使用以下公式计算：
[0069][0070]
其中：
[0071]
表面积：a(m2)；
[0072]
体积：v(m3)；以及
[0073]
晶体密度：ptfeρ
x
(g/m3)。
[0074]
比表面积(基于wm)(m2/g)使用以下公式计算：
[0075][0076]
比表面积(基于)(m2/g)使用以下公式计算：
[0077][0078]
面密度(单位面积质量)(g/m2)：
[0079]
面密度(初始)：mpao，和
[0080]
面密度(最终)：mpaf。
[0081]
层数(n)。
[0082]
面积比(ar)由下式计算：
[0083]
具体实施方式
[0084]
本领域的技术人员应理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
[0085]
此外，本文使用的术语“邻近”和“与...邻近”意在表示当一个元件与另一个元件“邻近”时，该元件可以直接与另一个元件相邻，或者可以存在中间元件。除非文中另有明确说明，否则如本文中所用的单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代形式。本文使用的术语“在...上”意在表示当一个元件在另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在中间元件。当理解，术语“细粉”和“粉末”在本文中可以互换使用。此外，术语“eptfe膜”和“膜”在本文中可以互换使用。此外，在本技术中，术语“eptfe膜”旨在包括单层或多层eptfe膜。应当理解的是，机器方向和纵向是相同的并且在本文中可以互换使用。此外，术语“微孔eptfe膜”和“eptfe膜”在本文中可互换使用。
[0086]
在一个方面，本发明涉及具有高结晶度指数、高固有强度、低面密度(即，重量轻)和高光学透明度的薄的自支撑双轴取向聚四氟乙烯(eptfe)膜。具体地，eptfe膜在纵向和横向上可具有至少约94％的结晶度指数和至少约600mpa的基质拉伸强度。eptfe膜还可具有小于约100mg/m2的面密度和至少98％的总透光率。此外，eptfe膜是透明的或肉眼不可见的。此外，eptfe膜是可堆叠的，可用于控制渗透性、孔径和/或整体机械性质。eptfe膜可用于形成复合材料、层压体、纤维、片材、管材或其他三维物体，这些物体随后可能会或可能不会被切割或以其他方式切割或分割成多个更小的部分。此外，双轴取向的eptfe膜可用于过滤应用。在另一方面，双轴取向的eptfe膜可以进一步单轴膨胀，这使原纤维在一个方向上对齐(以下称为单轴取向的eptfe膜)。这种eptfe膜可具有大于约5克力/旦尼尔(gf/d)的韧度和小于约750克/9000米(g/9000m)的体积旦尼尔。
[0087]
对于聚四氟乙烯(ptfe)聚合物，其粒度、形状和分布对于获得所需的多孔结构很重要。这些颗粒特性影响堆积密度和连接密度，从而影响可由颗粒产生的多孔结构。ptfe树脂以颗粒形式提供，例如以细粉形式提供。ptfe细粉由初级颗粒形成。
[0088]
在形成eptfe膜时，ptfe细粉首先与润滑剂(例如轻质矿物油)混合。合适润滑剂的一个具体实例是异链烷烃，例如isopar
tm
k(埃克森美孚化学公司(exxonmobil chemical),spring,tx)。其他合适的润滑剂包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃等，根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。应理解，本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体(或由不可压缩流体组成)的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可以产生均匀的混合物。还应注意对润滑剂的选择没有特别限制，润滑剂的选择主要是出于安全和方便的考虑。润滑剂可以以约242ml/kg至约340ml/kg的量加入到ptfe粉末中。
[0089]
在至少一个实施方式中，将ptfe细粉和润滑剂混合以均匀或基本均匀地分布润滑
剂与ptfe粉末。应当理解，可以使用各种时间和混合方法来将ptfe粉末分布在润滑剂中。一旦润滑剂和ptfe粉末充分分布，就将润滑的粉末压缩成圆柱形(即团粒)。接着可以通过挤出机模头将团粒柱塞挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)以产生内聚的、柔性的ptfe带。如本文所用，术语“内聚”意在描述对于进一步加工而言足够坚固的带。柱塞挤出发生在低于ptfe聚合物的熔化温度的温度下(例如低于327℃)。形成的带具有不确定的长度和小于约1.0mm、小于约0.8mm、小于约0.5mm或小于约0.4mm的厚度。内聚的柔性的带在下文中简称为“带材”。
[0090]
在随后的步骤中，从带材上去除润滑剂。在isopar
tm
k是润滑剂的情况下，带材可加热至约200℃。在其他实施方式中，可以通过在己烷或其他合适的溶剂中清洗带材来去除润滑剂。如果润滑剂具有足够的挥发性，可以不经洗涤步骤而除去润滑剂，或者可以通过加热和/或真空除去润滑剂。然而，应当理解，可以使用任何常规的干燥方法。
[0091]
然后带材同时在纵向和横向上膨胀(即双轴膨胀)。如本文所用，术语“双轴膨胀的”、“双轴膨胀”和“双轴取向的”意在描述在至少两个正交方向上膨胀使得原纤维基本上平面内取向的聚合物、膜、预成型件或制品。在一个实施方式中，带材随后仅在机器方向上膨胀(即，单轴膨胀)。如本文所用，术语“单轴”、“单轴取向的”或“单轴膨胀”旨在描述仅在一个方向(例如，机器方向(md)或横向(td))膨胀的聚合物、膜、预成型件或制品。膨胀可以在加热或不加热的情况下以高达约10,000％/秒、高达约5,000％/秒、高达约2,500％/秒、高达约1,000％/秒、高达约750％/秒，高达约500％/秒，高达约250％/秒，高达约150％/秒，高达约100％/秒，高达约75％/秒，高达约50％/秒，高达约40％/秒，高达约35％/秒，高达约30％/秒，高达约20％/秒，高达约10％/秒，或高达约5％/秒的应变率进行。此外，带材可以从约1％/秒到约10,000％/秒、从约1％/秒到约5,000％/秒、从约1％/秒到2,500％/秒，从约1％/秒到约1,000％/秒，从约1％/秒到约750％/秒，从约1％/秒到约500％/秒，从约1％/秒到约250％/秒，从大约1％/秒到大约150％/秒，从大约1％/秒到大约100％/秒，从大约1％/秒到大约75％/秒，从大约1％/秒到大约50％/秒，从大约1％/秒到大约40％/秒，从大约1％/秒到大约35％/秒，从大约1％/秒到大约30％/秒，从大约1％/秒到大约20％/秒，从大约1％/秒到大约10％/秒，或从大约1％/秒到大约5％/秒进行膨胀(加热或不加热)。应当理解，膨胀时同时发生固有强度的增加。ptfe聚合物固有强度的增加取决于膨胀前带材的强度、ptfe树脂的质量(例如，粒度、分子量、粒度和/或分子量分布、结晶度、聚合物的组成等)、进行膨胀的温度、膨胀速率和/或膨胀总量。
[0092]
所述带材是双轴膨胀的，并且在一些实施方式中，额外地进行单轴膨胀，以形成eptfe膜。所述带材可以以相同或不同的应变率和相同或不同的温度进行膨胀，以获得微孔eptfe膜。如本文所用，术语“微孔”意在限定具有肉眼不可见的孔的制品，例如膜。已经发现，通过将ptfe初级粒子(即，ptfe细粉)有效且完全地转化为原纤维，以这种方式生产的eptfe膜的材料特性超过了常规膜的比较特性。有利地，本文讨论的eptfe膜保留了常规eptfe膜的特性，例如但不限于化学惰性、热稳定性、低表面能、低摩擦系数、生物相容性和宽范围的使用温度。eptfe膜可以任选地在高达约390℃的温度下进行热处理。单轴拉伸eptfe膜产生具有单轴取向原纤维、高结晶度指数和拉伸方向(即机器方向(md)或横向方向(td))的高基质拉伸强度的eptfe膜。在下文中，描述了在机器方向上膨胀的eptfe膜，但是应当理解，在横向方向的膨胀也被认为在本发明的范围内。
[0093]
双轴取向的eptfe膜非常薄，并且总膜厚度可小于约2mm、小于约1.5mm、小于约1.0mm、小于约0.5mm、小于约0.3mm、小于约0.1毫米、小于0.05毫米、小于0.005毫米、小于0.001毫米、小于约500纳米、小于约400纳米、小于约300纳米、小于约200纳米、小于约100纳米、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、小于约5nm或小于约1nm。如本文所用，术语“约”意在表示所描述的数目或量的 /-10％的范围。双轴取向的eptfe膜可形成为具有约1nm至约100nm、约1nm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约70nm、约1nm至约60nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、或约1纳米至约10纳米的总膜厚度。
[0094]
在至少一个实施方式中，双轴取向的eptfe膜的每层厚度小于约100nm、小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm、小于约50纳米，或小于约40纳米，小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约4nm、小于约3nm、小于约2nm、小于约1nm。在一些实施方式中，eptfe膜的每层厚度为约1nm至约100nm、约1nm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约70nm、约1nm至约60nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm、约1nm至约4nm、约1nm至约3nm，或约1nm至约2nm。与传统的eptfe膜不同，双轴取向的eptfe膜非常薄，肉眼不可见。
[0095]
双轴取向eptfe膜的“不可见性”也至少部分归因于eptfe膜的原纤维微观结构。通常，原纤维的形状基本上是圆柱形的。如本文所用，术语“基本圆柱形”意在表示双轴取向eptfe膜中的原纤维横截面中的纵横比为约1:1至约10:1。此外，双轴取向的eptfe膜中的原纤维很细，并且具有不大于约80nm的中值原纤维宽度。在一些实施方式中，中值原纤维宽度为小于约70nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm或小于约10nm。在一些实施方式中，中值原纤维宽度为约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、或约10nm至约20nm。在一些实施方式中，中值原纤维宽度为约20nm至约70nm、约30nm至约60nm、约40nm至约50nm。在其他实施方式中，中值原纤维宽度为约30nm至约80nm、约40nm至约80nm、约50nm至约80nm、约60nm至约80nm或约70nm约80nm。两个或多个原纤维的交叉或重叠在本文中称为“交叉点”。在一些实施方式中，双轴取向的eptfe膜的厚度可以是两个原纤维的交叉点的厚度。
[0096]
此外，双轴取向eptfe膜非常轻，每层的面密度小于约100mg/m2(0.1g/m2)、小于约90mg/m2(0.09g/m2)、小于约80mg/m2(0.08g/m2)、小于约70mg/m2(0.07g/m2)，小于约60mg/m2(0.06g/m2)，小于约50mg/m2(0.05g/m2))，小于约40mg/m2(0.04g/m2)、小于约30mg/m2(0.03g/m2)、小于约20mg/m2(0.02g/m2)、小于约15mg/m2(0.015g/m2)、小于约10mg/m2(0.01g/m2)、小于约5mg/m2(0.005g/m2)、小于约4mg/m2(0.004g/m2)、小于约3mg/m2(0.003g/m2)、小于约2mg/m2(0.002g/m2)、小于1.0mg/m2(0.001g/m2)、小于约0.50mg/m2(0.0005g/m2)、小于约0.40mg/m2(0.0004g/m2)、小于约0.30mg/m2(0.0003g/m2)、小于约0.20mg/m2(0.0002g/m2)、小于约0.10mg/m2(0.0001g/m2)、小于约0.05mg/m2(0.00005g/m2)或小于约0.003mg/m2(0.000003克/m2)。在一些实施方式中，每层的面密度为约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约100mg/m2(0.1g/m2)、从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约90mg/m2(0.09g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约80mg/m2(0.08g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约70mg/m2(0.07g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约60mg/m2(0.06g/m2)，从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约50mg/m2(0.05g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约40mg/m2(0.04g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)
到大约30mg/m2(0.03g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约20mg/m2(0.02g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约10mg/m2(0.01g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约1.0mg/m2(0.001g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约0.5mg/m2(0.0005g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约0.4mg/m2(0.0004g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到约0.3mg/m2(0.0003g/m2)、从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到约0.2mg/m2(0.0002g/m2)、从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约0.1mg/m2(0.0001g/m2)或约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约0.05mg/m2(0.00005g/m2)。在一些实施方式中，每层的面密度为约5mg/m2(0.005g/m2)至约100mg/m2(0.1g/m2)、约20mg/m2(0.02g/m2)至约90mg/m2(0.09g/m2)、或约30mg/m2(0.03g/m2)至约80mg/m2(0.08g/m2)。
[0097]
此外，双轴取向eptfe膜具有约2:000:1至约300,000,000:1的面积比。在一些实施方式中，双轴取向eptfe膜的面积比为约20,000:1至约300,000,000:1、约40,000:1至约300,000,000:1、约60,000:1至约300,000,000,000:1、约80,000:1至约300,000,000:1、约100,000:1至约300,000,000:1、约250,000:1至约300,000,000:1、约500,000:1至约300,000,000:1、约1,000,000:1至约300,000,000:1、或从约2,500,000:1到大约300,000,000:1。
[0098]
另外，双轴取向eptfe膜的总面密度可以小于约100g/m2、小于约10g/m2、小于约5g/m2、小于约1g/m2、小于约0.5g/m2、小于约0.1g/m2、小于约50mg/m2(0.05g/m2)、小于约10mg/m2(0.01g/m2)、小于约5.0mg/m2(0.005g/m2)、小于约4.0mg/m2(0.004g/m2)、小于约3.0mg/m2(0.003g/m2)、小于约2.0mg/m2(0.002g/m2)、小于约1.0mg/m2(0.001g/m2)、小于约0.50mg/m2(0.0005g/m2)、小于约0.40mg/m2(0.0004g/m2)、小于约0.30mg/m2(0.0003g/m2)、小于约0.20mg/m2(0.0002g/m2)、小于约0.10mg/m2(0.0001g/m2)、小于约0.07mg/m2(0.00007g/m2)、小于约0.05mg/m2(0.00005g/m2)、小于约0.03mg/m2(0.00003g/m2)、小于约0.007mg/m2(0.000007g/m2)或小于约0.003mg/m2(0.000003g/m2)。在一些实施方式中，双轴取向eptfe膜的总面密度为约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约100g/m2、约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约10g/m2，从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到约1.0g/m2、从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到约0.5g/m2，从约0.003mg/m2(0.00000m2)至约0.1g/m2、约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约50mg/m2(0.05g/m2)、约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约10mg/m2(0.01g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约5mg/m2(0.005g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约4.0mg/m2(0.004g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约3.0mg/m2(0.003g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约2.0mg/m2(0.002g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约1.0mg/m2(0.001g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约0.50mg/m2(0.0005g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约0.40mg/m2(0.0004g/m2)、从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到约0.30mg/m2(0.0003g/m2)、从约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到约0.20mg/m2(0.0002g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约0.10mg/m2(0.0001g/m2)、从大约0.003mg/m2(0.000003g/m2)到大约0.07mg/m2(0.00007g/m2)、约0.003mg/m2(0.000003g/m2)至约0.05mg/m2(0.00005g/m2)或约0.10mg/m2(0.010g/m2)至约10g/m2。
[0099]
单轴取向eptfe膜也非常轻，每层的面密度小于约500mg/m2(0.5g/m2)、小于约400mg/m2(0.4g/m2)、小于约300mg/m2(0.3g/m2)、小于约200mg/m2(0.2g/m2)、小于约100mg/
m2(0.1g/m2)、小于约70mg/m2(0.07g/m2)、小于约50mg/m2(0.05g/m2)、小于约30mg/m2(0.03g/m2)、小于约25mg/m2(0.025g/m2)、小于约20mg/m2(0.02g/m2)、小于约15mg/m2(0.015g/m2)、小于约10mg/m2(0.01g/m2)、小于约5mg/m2(0.005g/m2)、小于约4mg/m2(0.004g/m2)、小于约3mg/m2(0.003g/m2)、小于约2mg/m2(0.002g/m2)、小于1.0mg/m2(0.001g/m2)、小于约0.50mg/m2(0.0005g/m2)、小于约0.40mg/m2(0.0004g/m2)、小于约0.30mg/m2(0.0003g/m2)、小于约0.20mg/m2(0.0002g/m2)、或小于约0.10mg/m2(0.0001g/m2)。在一些实施方式中，面密度为约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)至约500mg/m2(0.5g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)至约400mg/m2(0.4g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约300mg/m2(0.3g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约200mg/m2(0.2g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约100mg/m2(0.1g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约70mg/m2(0.07g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约50mg/m2(0.06g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约30mg/m2(0.03g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约20mg/m2(0.02g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约15mg/m2(0.015g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约10mg/m2(0.01g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约5mg/m2(0.005g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约0.40mg/m2(0..0004g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约0.30mg/m2(0..0003g/m2)、约0.10mg/m2(0.0001mg/m2)到约0.20mg/m2(0..0002g/m2)、。
[0100]
尽管薄而轻，但双轴膨胀的eptfe膜具有高固有强度的特性。eptfe膜在纵向和横向上具有至少约600mpa、至少约650mpa、至少约700mpa、至少约750mpa、至少约800mpa、至少约850mpa、至少约900mpa或至少约1000mpa的基质拉伸强度(mts)。在至少一个实施方式中，双轴取向eptfe膜在纵向和横向两个方向上具有约600mpa至约1000mpa、约650mpa至约1000mpa、约700mpa至约1000mpa、约750mpa至约1000mpa、约800mpa至约1000mpa、约850mpa至约1000mpa、或约900mpa至约1000mpa的基质拉伸强度(mts)。
[0101]
此外，额外进行单轴膨胀的eptfe膜具有更高的固有强度。在一些实施方式中，eptfe膜的基质拉伸强度(mts)在机器方向大于约1000mpa，在机器方向大于约1100mpa，在机器方向大于约1200mpa，在机器方向大于约1200mpa、在机器方向大于约1300mpa，或机器方向大于约1400mpa。在一些实施方式中，单轴取向的eptfe膜具有在机器方向约1000mpa至约1400mpa、在机器方向约1100mpa至约1400mpa、在机器方向约1200mpa至约1400mpa、在机器方向约1200mpa至约1300mpa、或在横向方向约1300mpa至约1400mpa的基质拉伸强度。应当理解，尽管本文针对机器方向给出了基质拉伸强度，但它同样适用于在横向方向上膨胀的eptfe膜。
[0102]
此外，单轴取向的eptfe膜在环境温度(即约20℃)下具有至少100gpa的基质储能模量。在一些实施方式中，单轴取向的eptfe膜在环境温度(即约20℃)下具有约100gpa至约111gpa、约101gpa至约111gpa、约102gpa至约111gpa、约103gpa至约111gpa、约104gpa至约111gpa、约105gpa至约111gpa、约106gpa至约111gpa、约107gpa至约111gpa、约108gpa至约111gpa、约109gpa至约111gpa、或约110gpa至约111gpa的基质储能模量。单轴取向的eptfe膜还具有小于约750g/9000m的体积旦尼尔。在一些实施方式中，单轴取向的eptfe膜具有约0.5g/9000m至约750g/9000m、约0.5g/9000m至约650g/9000m、约0.5g/9000m至约500g/9000m、约100g/9000m至约450g/9000m、约0.5g/9000m至约400g/9000m、约0.5g/9000m至约350g/9000m，约0.5g/9000m至约250g/9000m，约0.5g/9000m至约200g/9000m，约0.5g/9000m
至约150g/9000m，约0.5g/9000m至约100g/9000m，约0.5g/9000m至约50g/9000m，0.5g/9000m至约25g/9000m，约0.5g/9000m至约15g/9000m、约0.5g/9000m至约10g/9000m、约0.5g/9000m至约5g/9000m、约0.5g/9000m至约3g/9000m，或约0.5g/9000m至约1g/9000m的体积旦尼尔。
[0103]
此外，单轴取向的eptfe膜具有至少约5gf/d的韧度。在一些实施方式中，单轴取向的eptfe膜具有约5gf/d至约8gf/d、约6gf/d至约8gf/d、或约6gf/d至约7gf/d的韧度。此外，单轴取向的eptfe膜具有大于或等于0.985的《p2》取向。
[0104]
此外，双轴取向eptfe膜的空气阻力很小。在一些实施方式中，eptfe膜的空气阻力可以小于约30,000pa
·
s/m、小于约25,000pa
·
s/m、小于约20,000pa
·
s/m、小于约15,000pa
·
s/m，小于约10,000pa
·
s/m，小于约7,500pa
·
s/m，小于约5000pa
·
s/m，小于约2000pa
·
s/m，小于约1500pa
·
s/m，小于约1000pa
·
s/m，小于约750pa
·
s/m，小于约500pa
·
s/m，小于约250pa
·
s/m，或小于约150pa
·
s/m秒/米。在一些实施方式中，空气阻力为约100pa
·
s/m至约2000pa
·
s/m、约100pa
·
s/m至约1500pa
·
s/m、约100pa
·
s/m至约1000pa
·
s/m，约100pa
·
s/m至约750pa
·
s/m，约100pa
·
s/m至约500pa
·
s/m，约100pa
·
s/m至约250pa
·
s/m，或约250pa
·
s/m至约500pa
·
s/m。低空气阻力与eptfe膜的高表面积相结合提供了高性能过滤装置。
[0105]
双轴取向的eptfe膜也是高度透光的，总透光率(从380nm到780nm进行测量)大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约98％，大于或等于约99％。在示例性实施方式中，双轴取向的eptfe膜可具有约90％至约99％、约95％至约99％或约98％至约99％的总透光率。在一些实施方式中，eptfe膜具有接近100％的总透光率。
[0106]
eptfe膜的原纤维(双轴取向和单轴取向的)可以任选地用至少一种涂料组合物(例如但不限于聚合物或生物涂料)进行涂覆，以使eptfe是多孔的或使eptfe是非多孔的。涂料组合物可以通过任何常规的涂布方法例如溶剂涂布、喷涂、旋涂、气相沉积、原子层沉积(ald)或浸涂来施加到eptfe膜上。此外，可以通过在组分(例如但不限于氟化乙烯丙烯(fep)、聚氟丙烯酸酯(pfa)和硅酮)片材之间施加热压缩来将涂层施加到eptfe膜。
[0107]
在一些实施方式中，涂料组合物占据或填充穿过双轴或单轴取向的eptfe膜的厚度的空间的至少一部分。可以涂覆和/或吸收在eptfe膜上或进入eptfe膜的合适的聚合物和/或生物涂料包括但不限于聚酯；聚苯乙烯；聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺；聚酰胺-酰亚胺；聚碳酸酯；聚醚砜；聚砜；聚苯硫醚；液晶聚合物；聚醚酮；聚醚醚酮；聚硅氧烷；环氧树脂；聚氨酯；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚丙烯酸酯；聚对二甲苯；四氟乙烯(tfe)、vdf(偏二氟乙烯)和hfp(六氟丙烯)的三元共聚物；四氟乙烯(tfe)和全氟烷基乙烯基醚(pave)的共聚物；四氟乙烯和全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的共聚物；全氟烷基乙烯基醚；全氟烷基醚；聚偏二氟乙烯(pvdf)；乙烯四氟乙烯(etfe)；聚氯三氟乙烯(pctfe)；氟化乙烯丙烯(fep)；全氟烷氧基烷烃(pfa)、聚乙烯醇(pva)、/肝素涂层(可购自w.l.戈尔及同仁股份有限公司)、抗微生物剂、抗体、药物、生物实体、血管形成刺激剂及其任何组合。施加涂层的量将取决于所需的应用。
[0108]
双轴或单轴取向的eptfe膜是自支撑的，并且在一些实施方式中，eptfe膜用于增强聚合物膜，例如多孔聚合物、非多孔聚合物、含氟聚合物、聚烯烃、膜、带材和其他膜。“自支撑”是指eptfe膜不需要背衬或载体层。但是，由于eptfe膜非常薄，因此eptfe膜的边缘通
常在宏观长度上受到限制。换句话说，eptfe膜被限制在膜的周边(例如，“画框”)以保持eptfe膜的完整性。膜的固有强度跨距离连接并且将自身保持在一起，而在膜的后面或下方没有背衬或支撑层。
[0109]
双轴取向和单轴取向eptfe膜可以形成单层eptfe膜。在其他实施方式中，eptfe膜中双轴和单轴取向的eptfe膜可具有数十、数百或数千层eptfe膜。在一些实施方式中，可以存在2层至4层。在其他实施方式中，eptfe膜中可存在2层至16层。在进一步的实施方式中，eptfe膜中可存在2层至500层、2层至1,000层、2层至5,000层、2层至10,000层、2层至25,000层、2层至50,000层、2至100,000层、2至500,000层、2至1,000,000层(或更多)。尽管不希望受理论束缚，但据信eptfe膜中存在的eptfe层数的唯一限制因素是堆叠层和膨胀所花费的时间。通常，每次eptfe膜双轴膨胀时，eptfe膜叠层“增长”四倍。应当理解，通常不使用粘合剂或其他粘结剂来连接堆叠的eptfe膜中的各个eptfe膜，尽管包含粘合剂或其他粘合材料的做法并不排除在本文中使用范围内并且被认为是在本发明的范围内。
[0110]
在另一个实施方式中，eptfe膜(双轴取向和单轴取向)可包括具有相同机械性能的eptfe膜、具有不同机械性能的eptfe膜和/或间隔层(例如不同的聚合物层，例如多孔聚合物、非多孔聚合物、含氟聚合物、多孔聚烯烃或非多孔聚烯烃。换句话说，eptfe膜可以被设计成在eptfe膜中包括不同的聚合物层和/或非聚合物层。此外，一个eptfe膜层可能与另一eptfe层的不同之处在于膨胀量和/或应变率，和/或其已经经历的总功/总加工。通过改变eptfe膜内任何附加层的膜类型、膨胀、机械特性，可以形成eptfe膜以满足特定的体相特性，同时保持传输、过滤或分离要求。
[0111]
通过eptfe膜(双轴和单轴取向)和/或eptfe膜内任选的附加间隔层的形成，可以控制渗透性、孔径和整体机械性能。如本文所用，术语“渗透性”是指当材料受到其上的压差时使流体(即，液体或气体)通过膜或过滤材料的孔的能力。在一个实例中，eptfe膜允许一定范围的孔径，例如直径小于约6微米的孔径。如本文所用，术语“孔径”是指eptfe膜中孔的尺寸。孔径可在约2纳米至约6微米的范围内。此外，eptfe的比表面积(ssa)为约35平方米/克至约120平方米/克、约45平方米/克至约120平方米/克，从约55平方米/克至约120平方米/克、约65平方米/克至约120平方米/克、约75平方米/克至约120平方米/克、约80平方米/克至约120平方米/克，约90平方米/克至约120平方米/克，约100平方米/克至约120平方米/克，或约110平方米/克至约120平方米/克，通过面积加权原纤维宽度(awfw)测量。
[0112]
在一些实施方式中，双轴取向的eptfe膜可用于空气过滤应用。在此类应用中，eptfe膜在采用0.1微米直径的挑战颗粒时5.33cm的面速度下表现出至少为65(kpa-1
)的品质因数。应理解的是，eptfe膜的强度-重量比(固有强度)高于常规eptfe膜。更高的品质因数值与更好的过滤性能相关。在某些实施方式中，双轴取向的eptfe膜可具有约65(kpa-1
)至约180(kpa-1
)、约70(kpa-1
)至约180(kpa-1
)、约80(kpa-1
)约180(kpa-1
)，约90(kpa-1
)至约180(kpa-1
)，约100(kpa-1
)至约180(kpa-1
)，从约110(kpa-1
)至约180(kpa-1
)，约120(kpa-1
)至约180(kpa-1
)，约130(kpa-1
)至约180(kpa-1
)，约140(kpa-1
)至约180(kpa-1
)、约150(kpa-1
)至约180(kpa-1
)、约160(kpa-1
)至约180(kpa-1
)或约170(kpa-1
)至约180(kpa-1
)的品质因数。
[0113]
双轴取向的eptfe膜可用于希望从液体介质中过滤纳米颗粒(例如，约1nm至约200nm)的应用，即使该液体介质以高流速行进可以实施。因此，eptfe膜可用作过滤材料，并且由于聚四氟乙烯的性质，eptfe膜耐化学腐蚀，具有生物相容性，并具有高基质拉伸强度
(mts)。可过滤基质可以选自溶液、悬浮液、胶体、生物流体、生物流体组分、水性材料或非水性材料。为了过滤可过滤基质，将基质通过eptfe膜并收集所得滤液。在一个实施方式中，双轴取向的eptfe膜的纳米颗粒保留百分比(％)等于或大于公式(1)定义的线。
[0114]
y＞＝9.70-10.76＊ln(x)
ꢀꢀ
公式(1)
[0115]
其中
[0116]
y＝纳米颗粒保留％；以及
[0117]
x＝滤液渗透性[g/cm2/s/mpa]。
[0118]
测试方法
[0119]
非接触厚度测试
[0120]
膜的非接触厚度使用keyence ls-7600激光系统(美国基恩斯公司(keyence america)))进行测量。
[0121]
膜密度计算
[0122]
对样品进行切割，以形成15.2cm
×
15.2cm的方形切片。使用mettlertoledo at20天平对每个样品进行称重。使用基恩斯(keyence)激光所计算的厚度，用以下公式(2)计算样品的密度：
[0123]
ρ＝m/(w
＊
l
＊
t)
ꢀꢀ
公式(2)。
[0124]
其中：
[0125]
ρ＝密度(g/cm3)；
[0126]
m＝质量(g)；
[0127]
w＝宽度(cm)；
[0128]
1＝长度(cm)；和
[0129]
t＝厚度(cm)。
[0130]
基质拉伸强度(mts)(方法1)
[0131]
为了测定双轴eptfe膜的mts，使用astm d412-狗骨模头(astm d412-dogbone die)f型(d412f)沿纵向方向和横向方向切割样品eptfe复合膜。为了确定单轴膜的mts，在纵向加载样品eptfe膜。使用装有平面夹具(flat-faced grip)和“22lb”(～100n)负载单元的5567r(马萨诸塞州诺伍德的伊利诺伊州工具工作公司(illinois tool works inc.，norwood，ma))拉伸试验机来测量拉伸断裂载荷。夹具的标距长度设置为8.26厘米，应变速率为0.847厘米/秒。将样品置于夹具后，样品缩回1.27厘米以获得基线，然后以上述应变速率进行拉伸测试。峰值力测量值用于mts计算。使用以下公式(3)计算纵向和横向mts：
[0132]
mts＝(最大载荷/横截面积)x(树脂密度/膜密度)
ꢀꢀ
公式(3)。
[0133]
基质拉伸强度(mts)(方法2)
[0134]
为了确定单轴eptfe膜的mts，使用绳索和纱线夹具沿纵向加载样品eptfe。使用装有绳索和纱线夹具和“22lb”(～100n)负载单元的5567r(马萨诸塞州诺伍德的伊利诺伊州工具工作公司(illinois tool works inc.,norwood,ma))拉伸试验机来测量拉伸断裂载荷。夹具的标距长度设置为15.24厘米，应变速率为0.254厘米/秒。将样品置于夹具后，样品缩回1.27厘米以获得基线，然后以上述应变速率进行拉伸测试。峰值力测量值用于mts计算。
[0135]
扫描透射电子显微镜(stem)
[0136]
低电压stem(扫描透射电子显微镜)是一种通过加速穿过样品的聚焦电子束并用合适的检测器收集透射电子来可视化薄样品的技术。低电压是指使用小于100kv(《30kv，如本文示例)的束加速电压。图像对比度由于膜的电子吸收因成分或厚度而异。
[0137]
使用带有传输适配器的扫描电子显微镜(stem)(hitachi,su8000；日立有限公司(hitachi ltd)，东京，日本)并在不高于30kv的加速电压下运行。没有对样品进行事先或额外的处理(染色)。用于分析多孔薄膜的样品在带有碳支撑层(碳型-b，300目，铜，产品编号01813，泰德佩拉公司(ted pella,inc.))的铜网(中心标记的网格，400目，铜，产品编号#1gc400，泰德佩拉公司，redding,ca)上制备。
[0138]
双轴样品的x射线衍射图
[0139]
使用布鲁克海文国家实验室(纽约州厄普顿)的国家同步加速器光源的x27c光束线获得二维(2-d)x射线衍射图。光束线提供了校准良好的单色x射线束，其波长为0.1371nm，标称通量为1012光子/秒，直径为0.39mm。检测器是rayonix mar-ccd 2-d图像系统(瑞尼克思有限公司(rayonix llc),evanston,il)。该系统的样品检测器距离设置为67.97mm，并使用al2o3粉末标准进行校准。将样品安装在光束和检测器之间，并在480和540秒之间收集透射几何散射/衍射x射线图像。此外，在每个样品成像后立即在相同的时间段内记录样品不存在时的背景图像。然后从样本图像中减去背景图像以去除空气散射的影响并得到所需的衍射图。
[0140]
单轴样品的x射线散射方法
[0141]
广角x射线散射实验在xenocs品牌xeuss 2.0 saxs/waxs实验室光束系统(赛诺普公司(xenocs sas),sassenage,法国)上进行。该仪器使用在50kv和0.6ma下运行的genix3d cu ka源(0.154nm波长)和dectris牌pilatus 300k检测器(dectris ltd.，baden-daettwil，瑞士)。光束通过2个同轴狭缝校准，每个狭缝的开口面积为0.5毫米x 0.5毫米。样品-检测器距离为71.0mm(由六硼化镧标准校准)。xeuss 2.0系统的“虚拟探测器”功能用于消除探测器中的盲点并扩大其角度范围。这是通过在水平方向平移检测器，然后平均多次扫描来实现的。在这里，以不同的水平探测器偏移量进行4次扫描，每次的曝光时间为15分钟。这四次扫描的平均提供了散射谱。使用公式(4)从i与方位角扫描中量化取向。
[0142][0143]
当《p2》接近1时，如公式(5)所确定的那样，在机器方向上实现了近乎完美的取向。
[0144][0145]
结晶度指数
[0146]
结晶度指数是使用14.1.0统计分析软件(sas研究所)通过强度与q扫描的峰值拟合获得的。积分范围限制在q＝8.74-15.4(nm-1
)，并且线性背景被定义为与大约q＝8.74-10(nm-1
)和q＝14.1-15.4的测量强度一致(nm-1
)。减去线性背景后，使用pearson vii函数拟合两个峰。
[0147]
如在bowen等人的美国专利公开第2004/0173978号中所定义，结晶度指数由拟合的100结晶峰(a100)下的面积和拟合的无定形峰(aamorphous)下的面积根据以下公式(6)进行计算。
[0148]
结晶度指数(％)＝{a
100
/(a
100
a
无定形峰
)}x100
ꢀꢀ
公式(6)。
[0149]
泡点
[0150]
泡点根据astm f31 6-03的一般教导使用毛细管流孔计(来自多孔材料公司(porous materials,inc.),ithaca,n.y.的cfp 1500ae型)测量。将样品膜放入样品室并用表面张力为19.1达因/厘米的silwick硅酮流体(可购自多孔材料公司)润湿。样品室的底部夹具由40微米多孔金属圆盘插入物(墨脱冶金公司(mott metallurgical),fannington,conn.)组成，具有以下尺寸(直径2.54厘米，厚度3.175毫米)样品室的顶部夹具由直径为12.7mm的开口组成。使用capwin软件版本6.74.70，使用以下参数和设置：
[0151][0152]
泡点值是两次测量的平均值。
[0153]
ateq气流
[0154]
ateq气流测试测量空气通过膜样品的层流体积流量。每个膜样品以密封整个流动
通道的2.99cm2区域的方式被夹在两个板之间。(ateq corp.,livonia,mi)premier d小型流量测量仪用于测量通过每个膜样品的气流速率(l/hr)，采用使1.2kpa(12mbar)的气压差通过膜对其进行挑战来进行。
[0155]
气流阻力
[0156]
使用由textest公司(textest ag)(苏黎世，瑞士)制造的textest fx 3300透气性测试仪装置来测试气流阻力。frazier渗透率读数是测试样品在12.7毫米水柱的压差降下以立方英尺每平方英尺样品面积每分钟计的空气流速。需要注意的是，对于轻质无支撑膜的表征，压降有所降低。通过将测试样品夹在圆形法兰夹具中来测量透气性，该夹具提供了直径为7厘米(面积38.5cm2)的圆形开口。样品夹具的上游侧连接到与干燥压缩空气源相连的流量计。
[0157]
光透射率测量
[0158]
使用具有双光束积分球附件(150毫米直径，iln-725)的分光光度计(jasco v-670；jasco德国有限责任公司(jasco deutschland gmbh)，pfungstadt，德国)进行光透射率测量。分光光度计由氘灯和卤钨灯、单个czerny-turner型单色器(1200线/mm衍射光栅)和光电倍增管(pmt)检测器组成。来自单色器的光在进入积分球之前被分成样品光束和参考光束。积分球构造成用于单向照明和漫射检测。样品光束以垂直入射方式照射安装在积分球入口端上的20mmx20mm样品；而参考光束通过积分球上的开口端。样品光束和参考光束交替入射到pmt检测器上，经过同步整流后转换为数字信号。
[0159]
单色器带宽设置为10nm，光栅波长在250nm-800nm的范围扫描，扫描速率为2000nm/min。光源从氘灯改为340nm的卤钨灯。以2nm的间隔记录信号。收集“暗校正”光谱(阻挡样品光束)和“基线校正”光谱(样品光束通过开口端)：这些光谱用于记录以入射光百分比表示的透射光谱。
[0160]
总透光率是通过对cie标准光源和cie标准色度观察仪(参见astm d1003-13：透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法)的透射光谱加权计算得出的。在本文所述的计算中使用d65光源和1931 2-deg标准观察员。通过分别运算315-400nm和280-315nm波长范围的平均透射率％来计算uva和uvb范围内的透射率％。
[0161]
平均原纤维宽度测定：
[0162]
所选样品通过stem成像并通过原纤维投影宽度的50次测量手动表征(例如，图11)。通过使用随机数生成器突出显示50个区域来促进均匀采样，然后操作员将追踪最近的原纤维的轮廓
–
优选尚未表征的原纤维片段。通常，标记的原纤维形状为矩形，纵横比大于1。原纤维的标称投影宽度由面积除以物体长度的比率计算。这被认为比单宽度测量更具代表性和信息量，因为它自然会迫使投影宽度测量垂直于矩形的主轴。为了确认该方法，在根据公式(7)计算的计算宽度处，绘制通过手动识别区域质心的线，与主轴正交。
[0163][0164]
动态机械分析仪(dma)基质存储模量和损耗模量
[0165]
使用配备有张力样品夹的ta仪器q800系统(ta仪器公司(ta instruments)，new castle，de)进行基质存储模量和损耗模量的测量。根据标准ta仪器程序校准dma。样品尺寸
是使用具有宽度为0.1mm刻度线和用于厚度测量的keyence ls7010高精度非接触式千分尺(基恩士公司(keyence corp.)，itasca，il)的10倍显微镜获得的。使用mettler-toledo a120微量天平(梅特勒-托利多有限公司(mettler-toledo，llc)，columbus，oh)测量样品质量。然后将样品安装在仪器中并施加5mn预载荷。样品长度是在25℃从校准的dma夹具位置获得的。以0.001的真实应变幅度和1hz的频率施加正弦应变，并施加刚好足以在整个施加的正弦应变期间保持样品处于张力状态的额外的恒定负载。样品在-50℃下平衡10分钟，然后温度以2℃/分钟的速度升温至150℃。作用在样品上的所得正弦力的大小和相位角在整个升温期间每秒测量一次，用于计算存储模量和损耗模量。通过将存储模量和损失模量乘以比率ρ真实/ρ样品获得所需的基质模量。ρ真实被假定为结晶聚(四氟乙烯)的模量，2.3g/cm3，而ρ样品是根据测量的样品尺寸和质量计算的。
[0166]
空气过滤性能测量
[0167]
颗粒过滤效率膜过滤效率测试使用邻苯二甲酸二辛酯(dop)气溶胶在tsi8160型自动过滤器测试仪(tsi公司(tsi incorporated)，圣保罗，明尼苏达州)上根据8160型自动测试仪操作和服务手册中指定的程序进行。样品测试面积为77.8厘米，面速度为5.32厘米/秒。
[0168]
品质因数qf使用公式(8)确定。
[0169]
qf＝ln(1/p)/δp
ꢀꢀ
公式(8)。
[0170]
穿透力p是颗粒穿透或穿过样品的比例，δp是空气速度为5.33cm/s时的压降，单位为kpa。更高的品质因数与更好的过滤性能相关(参见william c.hinds，气溶胶技术：空气中颗粒的特性、行为和测量，第二版，john wiley&sons；hoboken，nj(1994))。使用相同的面速度和测试气溶胶粒径对品质因数进行比较。品质因数以压力的倒数(kpa-1)为单位。效率，e(％)＝100*(1-p)。
[0171]
用珠粒试验测定液体渗透性和保持性
[0172]
珠粒试验测量膜样品的渗透性和珠粒保留。将膜样品固定在25mm的过滤器支架中。该膜首先用异丙醇(ipa)-di水溶液(70:30v/v ipa:水)润湿。使用气压迫使该溶液通过膜。使7克溶液流过样品，然后是10克由1体积％的非离子表面活性剂triton
tm
x-100cas 9002-93-1；西格玛奥里奇公司(sigma aldrich),st.louis,mo)在去离子水中制备的水溶液。然后用直径0.025μm的聚苯乙烯乳胶珠(fluoro-max r25红色荧光聚合物微球；赛默飞世尔公司(thermo fisher scientific),waltham,ma)分散在1体积％的triton
tm
x-100的去离子水溶液中的溶液进行挑战，使膜受到足够数量的珠粒的挑战，从而用一层单层珠粒覆盖膜表面积。使用agilent technologies cary eclipse荧光分光光度计(安捷伦科技公司(agilent technologies)，santa clara，ca)测定挑战溶液和滤液中珠粒的浓度。
[0173]
使用公式(9)计算膜的渗透性：
[0174][0175]
在公式(9)中，k是膜的渗透率，g是滤液试样的质量，a是过滤器支架中膜样品的物理面积，t是收集滤液试样所需的时间，p是膜两侧的压差。在公式(9)中，g/t是通过膜的质量流量，g/at是通过膜的质量通量。
[0176]
使用公式(10)计算溶液中被膜保留的珠粒百分比：
[0177][0178]
在公式(10)中，c
挑战
是挑战溶液中珠粒的浓度，c
滤液
是滤液中珠粒的浓度。
[0179]
实施例
[0180]
除非另有说明，本文所用的所有科技术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。本发明进一步由以下实施例定义。应当理解，这些实施例虽然表明了本发明的优选实施方式，但仅作为说明给出。通过上述讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，以适应各种用途和条件。
[0181]
实施例1
[0182]
以下实施例公开了具有极低面密度(例如，面密度小于10mg/m2)的单层ptfe膜的制备。
[0183]
聚四氟乙烯(ptfe)细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)；威明顿，de)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂(埃克森美孚化工(exxonmobil chemical)；spring，tx)以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至约200℃去除isopar
tm
k以形成干燥带材(“初始带材”)。从最初的带材上切下一个98毫米的正方形。初始带材面密度(在缩放仪膨胀之前)被确定为1130克/平方米(g/m2)。在本文中，所有初始带材面密度表示为1150 /-100g/m2。表1中提供了实施例1使用的工艺参数的汇总。
[0184]
第一轮
[0185]
使用缩放机，将98mm干燥带材方块在设定为300℃(设定点)的烘箱中加热120秒，然后同时在纵向(机器方向(md))和横向(td)上膨胀(双轴膨胀)，各方向上目标比率为约4:1，同时保持约300℃的温度。平均工程应变率目标设定为36％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约8秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0186]
第二轮
[0187]
将从第一轮收集的冷却的eptfe膜块进一步膨胀，即“第二轮”。使用相同的缩放机，将选定的膜在设定为300℃的烘箱中加热120秒，然后在纵向和横向同时以10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为9％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约100秒。在缩放仪的约束下，使第二轮eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0188]
第三轮
[0189]
将从第二轮收集的冷却的eptfe膜块进一步膨胀，即“第三轮”。使用相同的缩放机，将选定的膜再次在设定为300℃的烘箱中加热120秒，然后在纵向和横向同时以10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。恒定加速度设定点为1％/秒。缩放仪在恒定加速度设定点张开约230秒。
[0190]
在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。表1提供了实施例1工艺参数的汇总。
[0191]
从缩放仪上取下第三轮冷却的膨胀eptfe膜，并将其放置在(152.4mx152.4mm)背
胶框架上。使用框架引导切割，对eptfe膜进行称重，计算出的平均面密度为4.3mg/m2，最轻的样品重量为2.4mg/m2(表2)。面积比定义为一系列膨胀操作前后的面积密度之比。第三轮的eptfe膜的面积比为122,690:1至459,273:1；取决于工艺条件(表2)。图1-3为在3个不同放大倍数下的相同样品(2.40mg/m2；样品e1g)。没有观察到剩余的初级颗粒。图4为使用相同应变路径的第二膜块，烘箱设置为322℃(样品e1h)。样品e1i的stem图像如图5所示。表1汇总了工艺参数。
[0192][0193]
表2
[0194]
三轮之后单层样品数据
[0195][0196]
实施例2
[0197]
以下实施例公开了制备每层具有极低面密度的eptfe膜，层叠高达256层，面积比高达约3400万比1。
[0198]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过将带材加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。从干燥带材上切下一个98毫米的正方形。表3中提供了实施例2使用的工艺参数的汇总。
[0199]
第一轮
[0200]
使用缩放机，将四个带材方形在设定为300℃的烘箱中加热240秒，然后在纵向和横向同时以约7:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为36％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约16.7秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。从冷却的eptfe膜上收获四片(每片4层)并用于进一步膨胀，即第二轮。再重复1次第一轮过程以产生另外16个层。将两个16层样品组合以制成32层样品。
[0201]
第二轮
[0202]
使用相同的缩放机，将两叠16层(总共32层)在设定为300℃的烘箱中加热240秒之后，在纵向和横向同时以7:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为5％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约120秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0203]
第三轮
[0204]
从冷却的eptfe膜上收获四个样品(每个32层)并层叠(共128层)用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热240秒，然后在纵向和横向同时以8:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。同时膨胀以1％/s的恒定加速度设定点进行，各方向的目标比率为8:1。缩放仪在第三轮张开大约208秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0205]
第四轮
[0206]
从冷却的eptfe膜上收获样品(128层)并层叠(共128层)用于进一步膨胀，即第四轮。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热120秒，然后在纵向和横向同时以3:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。同时膨胀以1％/s的恒定加速度
设定点进行，各方向的目标比率为3:1。缩放仪在第四轮张开大约110秒。在缩放仪的约束下，使膨胀eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0207]
从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。使用框架作为引导切割，对eptfe膜进行称重，计算出的面密度为0.00047g/m2/层，而eptfe膜的重量为0.0605g/m2(样品e2a；表4)。设置其他eptfe膜的面积比和面积密度(对于eptfe膜和层叠eptfe膜)，并在表4中列出。
[0208]
另外，使用上述前3轮产生实施例2的另外三个eptfe膜(e2b-d)，每个膜由128层组成。每个eptfe膜单独加载以进行第四次也是最后一次膨胀。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热120秒，然后在纵向和横向同时以4:1(e2b)、5:1(e2c)或6:1(e2d)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。对于实施例e2b-d，以1％/s的恒定加速度设定点进行同时膨胀。缩放仪在第四轮张开大约139(e2b)、161(e2c)或179(e2d)秒。每次膨胀(e2b-e2d)结束时，在缩放仪的约束下，使膨胀eptfe膜冷却至室温(约22℃)。从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。使用框架引导切割，对eptfe膜进行称重。表4包括第四轮通过率设置、面积比、层叠eptfe膜的面密度、各层的面密度和最后一轮的平移时间。
[0209]
此外，实施例2产生另外三个eptfe膜(e2e-g)，主要用于观察stem图像(图6-8)。
[0210]
使用与实施例e2d相同的步骤处理实施例e2e，但有以下2个不同之处。在第三轮前膨胀前的停留时间从240(e2d)秒减少到120(e2e)秒，第四轮的目标比率从两个方向设定点为6:1(e2d)增加至最后一轮的两个方向面积比设定点为8:1(e2e)。缩放仪在第四轮张开大约208秒(e2e)。在缩放仪的约束下，使膨胀eptfe膜冷却至室温(约22℃)。从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。
[0211]
使用与实施例e2e相同的步骤处理实施例e2f，但有以下2个不同之处。第四次膨胀加载的层数从128(e2e)增加到256(e2f)，第四轮目标比率从每个方向设定点为8:1(e2e)增加到每个方向9:1(e2f)。在缩放仪的约束下，使膨胀eptfe膜冷却至室温(约22℃)。从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。
[0212]
使用与实施例e2e相同的步骤处理实施例e2g，但有以下2个不同之处。第二次膨胀加载的层数从32(e2e)减少到16(e2g)，并且未进行第四轮。在缩放仪的约束下，使膨胀eptfe膜冷却至室温(约22℃)。从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。使用框架作为引导切割，对eptfe膜进行称重，计算出的面密度为0.009g/m2/层，而eptfe膜的重量为1.175g/m2(样品e2g；表4)。计算这些和其他eptfe膜的面积比和面密度(对于eptfe膜和层叠eptfe膜)，并在表4中列出。
[0213][0214]
表4
[0215]
128层样品的第四轮比率设定点、面积比、面密度数据
[0216][0217]
实施例3
[0218]
以下实施例公开了制备每层具有极低面密度的eptfe膜，层叠高达1024层eptfe层，面积比高达接近30000万比1。
[0219]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过将带材加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。从干燥带材上切下一个98毫米的正方形。表5中提供了实施例3使用的工艺参数的汇总。
[0220]
第一轮
[0221]
使用缩放机，将四个带材方形在设定为322℃(设定点)的烘箱中加热240秒，然后在纵向和横向同时以约10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约322℃。平均工程应变率目标设定为36％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约25秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。再重复1次第一轮过程以产生另外32个层。
[0222]
第二轮
[0223]
使用相同的缩放机，将两叠32层(总共64层)在设定为322℃的烘箱中加热240秒之后，在纵向和横向同时以10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约322℃。平均工程应变率目标设定为3.6％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约250秒。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0224]
第三轮
[0225]
从冷却的eptfe膜上收获四个样品(每个64层)并层叠(共256层)以用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将层叠的eptfe膜层在设定为322℃的烘箱中再次加热240秒，然后在纵向和横向同时以8:1(e3b)或10:1(e3a)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约322℃。以1％/s的恒定加速度目标进行同时膨胀，直到缩放仪加速到3.5mm/s的速度目标时达到400％应变(在两个方向上λ
sp
＝5:1)，并且以5％/s的恒定速度设定点(在此特定情况下为3.5mm/s，基于70mm的原始长度输入(“r/s”速率模式))完成膨胀。缩放仪在第三轮张开大约221(e3b)或261(e3a)秒。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0226]
第四轮
[0227]
从冷却的eptfe膜上收获样品(256层)并层叠(共1024层)以用于进一步膨胀，即第四轮。使用相同的缩放机，将膜在设定为322℃的烘箱中再次加热120秒，然后在纵向和横向同时以7:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约322℃。以1％/s的恒定加速度目标进行同时膨胀，直到缩放仪加速到3.5mm/s的速度目标时达到400％应变(在两个方向上λ
sp
＝
5:1)，并且以5％/s的恒定速度设定点(在此特定情况下为3.5mm/s，基于70mm的原始长度输入(“r/s”速率模式))完成膨胀。缩放仪在第四轮张开大约201秒至a(两个方向上的λ
sp
＝7:1)。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0228]
从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。使用框架引导切割，对eptfe膜进行称重，计算出面密度为0.005至0.016mg/m2/层，而eptfe膜的单位面积质量(mpa；面密度)范围为3.88mg/m2至16.6mg/m2(表6)。测量样品e3a两个不同位置(即e3a-1和e3a-2)，测量样品e3b三个不同位置(即e3b-1、e3b-2和e3b-3)。对样品e3a(图9)和e3b(图10)进行stem成像。
[0229]
可以实现高达298,611,016:1的面积比(表6)。完整的层叠eptfe膜的最低面密度为约3.9mg/m2。
[0230][0231]
表6
[0232]
实施例3的面积比、面密度和每层面密度数据
[0233][0234]
实施例4
[0235]
以下实施例公开了面密度为0.6-2.0克/m2的eptfe膜的生产，以利于(每层)膜厚度的测量。
[0236]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。从干燥带材上切下一个98毫米的正方形。表7中提供了实施例4使用的工艺参数的汇总。
[0237]
第一轮
[0238]
使用缩放机，将四个带材方形在设定为300℃的烘箱中加热120秒(设定点)(样品e4b)或240秒(设定点)(e4a、e4c和e4d)，然后在纵向和横向同时以约7:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为36％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约16.6秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0239]
第二轮
[0240]
使用相同的缩放机，将层叠体(总共16、32或48层-详见表7)在设定为300℃的烘箱中加热120秒(e4b)或240秒(e4a,e4c和e4d)之后，在纵向和横向同时以7:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为5％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约120秒。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0241]
第三轮
[0242]
从冷却的eptfe膜上收获四个样品并层叠总共128层(e4a-c)或192层(e4d)以用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，加载128层或192层的层叠体。将eptfe膜在设定为300℃的烘箱中再次加热目标120秒(e4a-c)或180秒(e4d)，然后在纵向和横向同时以8:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。以1％/s的恒定加速度目标进行同时膨胀，直到缩放仪加速到3.5mm/s的速度目标时达到400％应变(在两个方向上λ
sp
＝5:1)，并且以5％/s的恒定速度设定点(在此特定情况下为3.5mm/s，基于70mm的原始长度输入)完成膨胀(e4a，e4c-d)。在e4a和e4c-d的膨胀过程中，缩放仪张开大约221秒。同时膨胀以1％/s的恒定加速度目标进行，各方向的目标比率为8:1。对于实施例e4b，整个第三轮平移(translation)花费大约210秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。从机
器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上。
[0243]
使用框架引导切割，对eptfe膜e4a-e4d进行称重和测量。对eptfe膜e4a称重，以计算出0.0076g/m2/层的面密度，膜的重量为0.974g/m2。128层eptfe膜的平均总厚度测量值为7.76微米，相当于每层约60纳米。表7包括该样品和类似样品的工艺详情，所述样品在大约350℃下暴露5分钟(即“热处理”)以提高尺寸稳定性。对eptfe膜e4b称重，以计算出0.0049g/m2/层的面密度，膜的重量为0.632g/m2。128层eptfe膜的平均总厚度测量值为4.95微米，相当于每层约39纳米。表7包括两个额外的类似样品的工艺详情，这些样品使用本文所述的方法进行压缩以减小厚度。eptfe膜e4c是eptfe膜e4a的压缩区域。将eptfe膜e4c置于实验室压力机中，压力为2.07mpa(300psi)，温度约为22℃，时间约为30分钟。将eptfe膜e4d置于压力为1.73mpa(250psi)的高压釜中，在大约200℃在压力下保持40分钟。对eptfe膜e4c称重，以计算出0.0076g/m2/层的面密度，膜的重量为0.974g/m2。128层eptfe膜的平均总厚度测量值为1.50微米，相当于每层约11.7纳米。对eptfe膜e4d称重，以计算出0.016g/m2/层的面密度，膜的重量为2.038g/m2。192层eptfe膜的平均总厚度测量值为3.50微米，相当于每层约18.2纳米。
[0244]
表8表明128和192层eptfe膜对于壁厚测量来说足够重和足够厚。每个未压缩的eptfe膜的每层计算的厚度与stem的显微图像测量的典型原纤维宽度的大约两倍一致，约为20-30nm。使用2.2g/cc计算固体体积分数和孔隙率，作为ptfe的密度。压缩的eptfe膜表明每层的孔隙率和厚度降低。
[0245]
致密化方法
[0246]
方法1：实验室压缩
[0247]
eptfe膜e4c被放置在caver实验室压缩机型号m(fred s.carver inc.，menomonee falls，wi)中。实验室压缩机在室温(约22℃)下运行，顶部有直径为3"(约0.0762m)的砧座，可产生约300psi(约2.07mpa)的压力，持续约30分钟。
[0248]
方法2：实验室高压釜
[0249]
将eptfe膜e4d放置在由聚酰亚胺膜(杜邦内穆尔公司,wilmington,de)组装的高压釜袋中。将组件放置在econoclave
tm
3英尺x 5英尺实验室高压釜(asc process systems；valencia，ca)中，使用200℃的温度设定点，施加250psi(约1.72mpa)的压力约70分钟。
[0250][0251]
实施例5
[0252]
以下实例公开了制备层叠eptfe膜(通过层叠和共膨胀最多可堆叠192层)以及各
种膜参数的测量，包括：平均原纤维宽度、面积加权原纤维宽度(awfw)、中值原纤维宽度、比表面积、泡点、气流阻力和面密度。
[0253]
高渗透性表现为在特定压力下相对较高的空气流量，或者换句话说，较高的流量需要较小的压力。气流阻力随结构变化，最简单的模型使用固体体积分数和代表性的原纤维半径作为主要因素。更复杂的模型随着原纤维半径减小解决滑移，因此它们是标准条件下空气平均自由程(此处取为65nm)的一小部分。产生具有高气流的膜的其他影响因素是原纤维分布的均匀性、原纤维形状和取向。如果每个原纤维以相同的距离分隔开，原纤维的均匀分布将最大化，其中较不均匀的分布将由成块或聚集的原纤维集合表示，后者表现出更高的渗透性。原纤维形状也可以改变气流阻力。
[0254]
确定平均原纤维宽度的一种方法是手动测量示例性样品内原纤维的宽度。图4(eptfe膜e1h)用于手动测量原纤维宽度(测量50个原纤维)以计算平均宽度和中值宽度(图11)。原纤维测量值以纳米(nm)为单位。在图11(eptfe膜e1h)中可以看出，很明显，由于原纤维宽度上的灰度强度变化，事实上，投影宽度被过于简化，这是因为观察到较小的原纤维在较大的原纤维上聚集或结块。图11的原纤维测量的柱状图示于图12，其中数据拟合为对数正态分布。
[0255]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。干燥带材切割成98mm正方形。表9中提供了实施例5使用的工艺参数的汇总。
[0256]
第一轮
[0257]
使用缩放机，在设置为300℃(设定点)的烘箱中加热最多四块带材方块120秒(e5a-g)或240秒(e5h-j)，然后同时在纵向和横向方向以4:1、7:1或9:1(表9)的目标比率(λ
sp
)膨胀，同时保持约300℃的温度。平均工程应变率目标设定为36％/秒。根据目标比率，缩放仪以恒定速度目标张开大约8.3、16.6或22秒(表9)。在缩放仪的约束下，使膨胀eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0258]
第二轮
[0259]
从冷却的eptfe膜上收集样品以进一步膨胀，即第二轮。表9中提供了每个样品第二轮的具体层叠层数。使用相同的缩放机，将层叠的eptfe层在设定为300℃的烘箱中加热120秒(e5a-g)或240秒(e5h-j)，然后在纵向和横向同时以6.35:1(e5j)、7:1(e5h-i)或10:1(e5a-g)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标范围为4％/s-9％/s(表9)。缩放仪以恒定速度目标张开约100秒(e5a-bg)、150秒(e5h)、120秒(e5i)和134(e5j)秒(表9)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0260]
第三轮
[0261]
从冷却的eptfe膜上收集样品并层叠(如果需要的话)，以进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热120秒(e5a-g)、180秒(e5i)或240秒(e5h和e5j)，然后在纵向和横向同时以7:1(e5h和e5j)、8:1秒(e5i)或10:1秒(e5a-g)(表9)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。双轴膨胀以1％/s的恒定加速度设定点进行(e5a-e5h和e5j)。对于实施例e5i，以1％/s的恒定加速度目标进行双轴膨胀，直到
缩放仪加速到3.5mm/s的速度目标时达到400％应变(在两个方向上λ
sp
＝5:1)，并且以5％/s的恒定速度设定点(在此特定情况下为3.5mm/s，基于70mm的原始长度输入(“r/s”速率模式))完成膨胀，至两个方向上λ
sp
＝8:1。缩放仪张开约221秒(e5i)、230秒(e5a-g)和195秒(e5h和e5j)。在缩放仪的限制下，将选定的样品(e5e-g和e5i)在烘箱中以350℃的设定点进行热调理(热处理)，目标时间300秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0262]
从缩放仪上收获第三轮的冷却的膨胀eptfe膜，并将其放置在(152.4mm x152.4mm)背胶框架上。平均原纤维宽度、面积加权原纤维宽度(awfw)、中值原纤维宽度、比表面积、泡点、气流阻力和面密度列于表10。
[0263]
[0264][0265]
实施例6
[0266]
以下实施例公开了制备eptfe膜和各种膜参数的测量，包括：品质因数、气流阻力、
面密度、颗粒捕获效率和渗透性。如测试方法部分所述测量空气过滤性能。
[0267]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。干燥带材切割成98mm正方形。表11中提供了实施例6使用的工艺参数的汇总。
[0268]
第一轮
[0269]
使用缩放机，在设置为300℃(设定点)的烘箱中加热单层(e6a-c)或多大四块(e6d)带材方块120秒(e6a-c)或240秒(e5d)，然后同时在纵向和横向方向以4:1、7:1或9:1(表11)的目标比率(λ
sp
)膨胀，同时保持约300℃的温度。平均工程应变率目标设定为36％/秒。根据目标比率，缩放仪以恒定速度目标张开大约8.3、16.6或22秒(表11)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0270]
第二轮
[0271]
从冷却的膜上收集样品以用于进一步膨胀，即第二轮。表11中提供了每个样品第二轮加载的具体eptfe膜数。使用相同的缩放机，将层叠的eptfe膜在设定为300℃的烘箱中加热120秒(e6a-c)或240秒(e6d)，然后在纵向和横向同时以7:1或10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标为5％/s,9％/s或4％/s(表11)。缩放仪以恒定速度目标张开约120秒(e6a-b),100秒(e6c)和150(e6d)秒。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0272]
第三轮
[0273]
从冷却的膜上收集样品并层叠(如果需要的话)，以用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热120秒(e6a-c)或240秒(e6d)，然后在纵向和横向同时以8:1(e6a-b)、10:1(e6c)或7:1(e6d)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均应变率目标为1％/s。缩放仪以恒定速度目标张开约208秒(e6a-b),230秒(e6c)或195(e6d)秒。两个样品e6b和e6d暴露于热(约350℃)中5分钟。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0274]
从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上，进行进一步测试。按照测试方法部分中所述对样品的气流阻力和过滤效率进行测试。空气过滤结果显示在表12中。如图24所示，提供了样品e6a、e6b、e6c、e6d和e6e(比较实施例1)的粒径vs.品质因数(qf)的曲线图。图24示出了样品e6a到e6d与比较实施例e6e相比品质因数的改进。
[0275]
从带材上切下eptfe样品，并在mettler-toledo上称重。测量样品e6a和e6b的原纤维宽度，如图25和26所示。图27和28分别以较低的放大率显示样品e6a和e6b。原纤维宽度测量结果见表13。
[0276]
比较例1
[0277]
根据戈尔的美国专利第3953566号中所述的一般性教导制造eptfe膜。eptfe膜(样品e6e)的单位面积质量为5.6g/m2，气流阻力为6.68mm h2o，0.1微米dop激发粒子的粒子捕获效率为98.344％，采用5.33cm/s面速度进行测试(表12)。
[0278][0279]
表12
[0280]
空气过滤数据
[0281][0282]
表13
[0283]
原纤维性质
[0284][0285]
实施例7
[0286]
以下实施例公开了制备eptfe膜之后用于光透射测试。
[0287]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。干燥带材切割成98mm正方形。表14中提供了实施例7使用的工艺参数的汇总。
[0288]
第一轮
[0289]
使用缩放机，在设定为300℃(设定点)的烘箱中加热一个或四个带材方形240秒(e7a)或120秒(e7b)，然后以不同的目标比率在纵向和横向同时膨胀(表13)。确定样品e7a和e7b的平均工程应变率目标(表13)。缩放仪以恒定速度目标张开约16.6秒(e7a)或8.4秒
(e7b)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0290]
第二轮
[0291]
从冷却的eptfe膜上收集样品以用于进一步膨胀，即第二轮。使用相同的缩放机，将单层(e7b)或层叠的16层(e7a)在设定为300℃的烘箱中加热120秒(e7b)或240秒(e7a)，然后在纵向和横向同时以7:1(e7a)或10:1(e7b)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为5％/s(e7a)或9％/s(e7b)。缩放仪以恒定速度目标张开约120秒(e7a)或100秒(e7b)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0292]
第三轮
[0293]
从冷却的eptfe膜上收集样品并层叠(按需要)，以用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将3层(e7b)或48层(e7a)样品在设定为300℃的烘箱中加热120秒，然后在纵向和横向同时以7:1(e7b)或8:1(e7a)的目标比率在各方向膨胀(表14)，同时保持温度约300℃。平均应变率目标设定为1％/s。缩放仪以恒定速度目标张开约208秒(e7a)或195秒(e7b)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0294]
从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上，用于进一步测试。按照测试方法部分中所述对样品的气流阻力进行测试。从带材上切下eptfe样品，并在mettler-toledo at 20上称重。按照测试方法部分所述还对所选样品进行了光透射测试。光透射测试结果显示在表15和图29中。图29是3层样品(e7b；黑线)和48层样品(e7a；灰线)的波长vs.透射％的曲线图。
[0295][0296]
表15
[0297]
实施例7的光学测试
[0298][0299]
实施例8
[0300]
该实施例强调了相对平衡的eptfe膜的增强强度与重量比，所述eptfe膜由极细原纤维和类似原纤维组成，表现出至少为94％的极高结晶度指数。层叠和共膨胀被用来产生足够的质量来进行体相力学表征，并减少在同步加速器中进行结构表征的时间。利用x射线衍射(xrd)测定无定形物质含量和相对强度平衡。
[0301]
ptfe细粉(杜邦(dupont)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。干燥带材切割成98mm正方形。表16中提供了该实施例使用的工艺参数的汇总。
[0302]
第一轮
[0303]
使用缩放机，在设定为300℃(样品e8a和e8b)或322℃(样品e8c和e8d)的烘箱中加热最多四个带材方形240秒，然后同时在纵向和横向以7:1(e8c-d)或9:1(e8a-b)(表16)的目标比率在每个方向上进行膨胀。平均工程应变率目标设定为36％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约16.6秒(e8c-d)或22.2秒(e8a-b)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0304]
第二轮
[0305]
从冷却的eptfe膜上收集样品以用于进一步膨胀，即第二轮。表16列出了每种条件第二轮加载的具体层数。使用相同的缩放机，将具有16层(e8b)或32层(e8a和e8c-d)的样品在设定为300℃(e8a-b)或322℃(e8c-d)的烘箱中加热240秒，然后同时在纵向和横向以7:1的比例在每个方向进行膨胀，保持设定点温度。平均工程应变率目标设定为4％/s(e8a-b)或5％/s(e8c-d)(表16)。缩放仪以恒定速度目标张开约150秒(e8a-b)或120秒(e8c-d)。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0306]
第三轮
[0307]
从eptfe膜上收集样品并层叠(如果需要的话)，以用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将具有64层(e8b)或128层(e8a和e8c-d)eptfe膜在设定为300℃(e8a-b)或322℃(e8c-d)的烘箱中分别再加热120秒(e8c-d)或240秒(e8a-b)，然后同时在纵向和横向以7:1(e8a-b)或8:1(e8c-d)的比例在每个方向进行膨胀，保持设定点温度(表16)。平均应变率目标为1％/s。缩放仪以恒定加速张开约195秒(e8a-b)或208秒(e8c-d)。在缩放仪的限制下，将样品e8b和e8d在烘箱中以350℃的设定点进行热调理，目标300秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0308]
从机器上收集eptfe膜至(152.4mm x 152.4mm)粘合剂背衬框架上，用于进一步测试。表17中包含的拉伸试验结果表明，固有强度与重量比指标超过了本领域先前报告的值(参见比较例-表18)。样品e8c和e8d通过x射线衍射(xrd)进一步表征(图30，样品e8c(未热处理)和图31，样品e8d(热处理)，结果与md-td平面中的各向同性取向一致。这些结果与平衡强度结果一致。图32是热处理样品(样品e8d；顶部迹线)和未热处理样品(样品e8c；底部迹线)在10-45nm-1
范围内q(nm-1
)vs.强度的曲线图。图32是样品e8d(热处理，顶部迹线)和e8c(未热处理，底部迹线)在10-20nm-1
范围内q(nm-1
)vs.强度(10-20nm-1
)的曲线图。图32和33表明所述eptfe膜具有非常高的结晶度指数。此外，以q＝12.8nm-1
为中心的峰的窄度(图33)表明这些eptfe膜的结晶堆积几乎没有缺陷。实施例e8c的结晶度指数为99％。实施例e8d的结晶度指数为99.2％。
[0309][0310]
比较例2-4
[0311]
表18列出了本领域比较eptfe实施例2-4的基质抗拉强度。
[0312]
表18
[0313]
强度-重量指标-比较例2-4
[0314][0315]
实施例9
[0316]
以下实施例描述了具有低质量且在原纤维方向具有高固有强度的单轴取向eptfe膜的制备和分析。
[0317]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。从干燥带材上切下一系列98毫米的正方形。表19中提供了实施例9使用的工艺参数的汇总。
[0318]
第一轮
[0319]
使用相同的缩放机，将两个不同的样品(各自具有四层带材)在设定为300℃(设定点)的烘箱中加热240秒，然后在纵向(机器方向)和横向同时以约10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为36％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约25秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0320]
第二轮
[0321]
从冷却的膜上收集四片(每片4层)并用于进一步膨胀，即第二轮。使用相同的缩放机，将包括16层叠层的样品在设定为300℃的烘箱中加热240秒之后，在纵向和横向同时以10:1的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为3.6％/秒。缩放仪以恒定速度目标张开约250秒。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0322]
第三轮
[0323]
从冷却的膜上收获四个样品(每个16层)并加载两个16层的叠层(共32层)用于进一步膨胀，即第三轮。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中加热120秒，然后在纵向和横向同时以3:1(实施例e9a)或5:1(实施例e9b)的目标比率在各方向拉伸(各实施例的具体详情见表19)，同时保持温度约300℃。平均应变率目标设定为1％/s。缩放仪以恒定加速度张开约110秒(e9a)或161秒(e9b)。在缩放仪的约束下，使eptfe膜冷却至室温(约22℃)。
[0324]
任选的第四轮
[0325]
对于样品e9b，使用相同的缩放机，将32层样品在设定为300℃的烘箱中再次加热目标120秒，然后在纵向和横向同时以3:1的目标比率在各方向拉伸，同时保持温度约300℃。以1％/s的恒定加速度设定点进行同时膨胀。缩放仪以恒定加速度张开约110秒(e9b)。
[0326]
倒数第二轮
[0327]
使用相同的缩放机，将eptfe膜在横向上不受约束，同时在机器方向上保持固定。将eptfe膜在设定为300℃的烘箱中加热目标120秒，然后以6:1的目标比(在机器方向)仅在纵向拉伸，同时允许eptfe膜在横向自由颈缩(即变窄)。缩放仪在恒定加速度设定点张开约170秒(e9a-b)。以1％/s的恒定加速度设定点进行膨胀。
[0328]
最后一轮
[0329]
使用相同的缩放机，将32层样品在设定为350℃的烘箱中加热目标300秒，然后仅在机器(纵向)方向上以1.5:1(样品e9a)或1.67:1(样品e9b)的目标比率拉伸，同时保持约350℃的温度。以1％/s的恒定加速度设定点进行膨胀。缩放仪以恒定加速度设定点张开约40秒(e9a)或51秒(e9b)。
[0330]
将膜从机器上收集到已知尺寸(152.4mm x 152.4mm)的粘合剂背衬框架上。使用框架引导切割，对eptfe膜进行称重，以计算线性密度(体相密度)，并采用上述测试方法部分所述的基质拉伸试验收集机械数据。还使用动态力学分析(dma)对样品e9a进行了表征，该分析表明在环境温度(即约20℃)下基质模量为100gpa(图33)。样品e9a通过xrd(图34)进一步表征，xrd与极高的结晶取向度一致，《p2》取向函数为0.989，其中1.0表示与完美平行对齐一致(图35)。结晶度指数确定为94.6％。样品e9a的sem如图36所示。
[0331]
表19
[0332]
实施例9膜的工艺参数
[0333][0334]1–“
s”＝恒定速度；“r”＝恒定加速度设定点；2-设定点；3
–
最后一轮的最终层数
[0335][0336]
实施例10
[0337]
以下实施例公开了具有极低质量和高固有强度的多层eptfe膜的制备以及纳米颗
粒保留的测量。使用方法部分公开的珠粒测试来测试纳米颗粒的保留，该试验测量膜样品的渗透性和珠粒保留率。
[0338]
ptfe细粉(杜邦内穆尔公司(ei dupont de nemours)与isopar
tm
k异链烷烃润滑剂以110毫升/磅(约0.454千克)细粉的目标比例混合(0.156g润滑油/g总量)(润滑油克数/混合物质量总量)。将润滑的粉末压缩成圆柱体并在49℃下柱塞挤出以提供带材。带材宽16.2厘米，厚0.762毫米。通过加热至大约200℃来去除isopar
tm
k。干燥带材切割成98mm正方形。表21中提供了实施例10使用的工艺参数的汇总。
[0339]
第一轮
[0340]
使用相同的缩放机，将四个带材方形层叠并在设定为300℃的烘箱中加热120秒(e10a-c)，然后在纵向和横向同时以7:1(e10a和e10c)或2:1(e10b)的选定的目标比率(λsp)在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为36％/秒。根据目标比率，缩放仪以恒定速度目标张开大约16.6秒(e10a和e10c)或约2.8秒(e10b)(表21)。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。重复第一轮，直到64层(e10a)、16层(e10b)或32层(e10c)可用于第二轮。
[0341]
第二轮
[0342]
如表21所示，在第二轮各条件下加载具体层数为64层(e10a)、16层(e10b)或32层(e10c)。使用相同的缩放机，将叠层在设定为300℃的烘箱中加热240秒(e10a和b)或120秒(e10c)，然后在纵向和横向同时以7:1(e10a)或10:1(e10b)或6:1(e10c)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均工程应变率目标设定为5％/s(e10a和e10c)或18％/s(e10b)(表21)。缩放仪以恒定速度目标张开约120秒(e10a)、50秒(e10b)和100秒(e10c)。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0343]
第三轮
[0344]
从冷却的膜上收集样品并层叠(如果需要的话)，以用于进一步膨胀，即第三轮。如表21所示，在第二轮各条件下加载具体层数为256层(e10a)、120层(e10b)或128层(e10c)。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热120秒(e10a-c)，然后在纵向和横向同时以8:1(e10a)、10:1(e10b)或6:1(e10c)的目标比率在各方向膨胀，同时保持温度约300℃。平均恒定加速应变率设定点为1％/s。缩放仪以恒定加速度目标张开约221秒(e10a)、261秒(e10b)和179秒(e10c)。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0345]
将样品从机器上采集到(152.4x152.4mm)粘合剂背衬框架上，用于进一步测试(e10a和e10b)或进一步膨胀(e10c)。
[0346]
第四轮
[0347]
从冷却的膜上收集样品并层叠(如果需要的话)，以用于进一步膨胀，即第四轮。如表21所示，在第四轮各条件下加载具体层数为2056层(e10c)。使用相同的缩放机，将膜在设定为300℃的烘箱中再次加热120秒(e10c)，然后在纵向和横向同时以4.75:1(e10c)的目标比率在纵向和横向方向膨胀，同时保持温度约300℃。恒定加速应变率设定点为1％/s。缩放仪以恒定加速度目标张开约156秒(e10c)。在缩放仪的约束下，使膨胀膜冷却至室温(约22℃)。
[0348]
致密化
[0349]
在md和td平面内受约束的条件下，通过将异丙醇(ipa)轻轻倒在受约束的膜上并
使ipa蒸发，对样品(e10a-c)进行致密化。
[0350]
根据上述试验方法部分所述珠粒实验测试渗透性和保留性，对每个膜样品(样品e10a、e10b和e10c)的平均滤液渗透性(见上述公式(9))和珠粒保留率(见上述公式(10))进行评估。结果见表22和图38。
[0351]
比较例5-7
[0352]
如下所述制备三个比较液体过滤样品。
[0353]
比较例5
[0354]
根据baillie的美国专利第6541589号的教导制造的聚四氟乙烯聚合物细粉与异烷烃润滑剂(isopar
tm
k，埃克森美孚(exxon)，休斯敦，德克萨斯州)以0.184lb/lb混合。然后将所得混合物掺混，压缩成圆柱形团粒，并在49℃的温度下热调理至少8小时。然后以72:1的压缩比通过矩形孔口模具挤出圆柱形团粒，形成带材。然后以3:1的压延比在辊之间压延带材。再以3.6:1的比例横向拉伸该压延的带材，并在200℃的温度下干燥。
[0355]
然后将干燥带材在330℃沿机器方向膨胀至7:1的膨胀比。随后，在约310℃的温度下，将所得材料横向膨胀至12:1的膨胀比。
[0356]
以1m/分钟的速度和10n/mm的压缩力在辊之间(25℃下)压缩该双轴膨胀膜。
[0357]
比较例6-样品e10d2
[0358]
根据baillie的美国专利第6541589号的教导制造的聚四氟乙烯聚合物细粉与润滑剂(isopar
tm
k，埃克森美孚(exxon)，休斯敦，德克萨斯州)以0.151lb/lb混合。然后将所得混合物掺混，压缩成圆柱形团粒，并在49℃的温度下热调理至少8小时。然后以72:1的压缩比通过矩形孔口模具挤出圆柱形团粒，形成带材。然后以3:1的压延比在辊之间压延带材。再以3.6:1的比例横向拉伸该压延的带材，并在200℃的温度下干燥。
[0359]
然后将干燥带材在330℃沿机器方向膨胀至5:1的膨胀比。随后，在约310℃的温度下，将所得材料横向膨胀至10.8:1的膨胀比。然后在约380℃的温度下对膜进行热处理，目标时间为25秒。
[0360]
以1m/分钟的速度和20n/mm的压缩力在辊之间(25℃下)压缩该双轴膨胀膜。
[0361]
比较例7-样品e10d3
[0362]
根据baillie的美国专利第6541589号的教导制造的聚四氟乙烯聚合物细粉与润滑剂(isopar
tm
k，埃克森美孚(exxon)，休斯敦，德克萨斯州)以0.145lb/lb混合。然后将所得混合物掺混，压缩成圆柱形团粒，并在49℃的温度下热调理至少8小时。然后以72:1的压缩比通过矩形孔口模具挤出圆柱形团粒，形成带材。然后以3:1的压延比在辊之间压延带材。再以3.6:1的比例横向拉伸该压延的带材，并在230℃的温度下干燥。
[0363]
然后将干燥带材在325℃沿机器方向膨胀至5:1的膨胀比。随后，在约300℃的温度下，将所得材料横向膨胀至12.3:1的膨胀比。
[0364]
以5m/分钟的速度和80n/mm的压缩力在辊之间(90℃下)压缩该双轴膨胀膜。
[0365]
使用上述测试方法评估每个比较例膜样品(样品e10d1、e10d2和e10d3)的平均滤液渗透性(见公式(9))和珠粒保留率(见公式(10))。结果见表22和图38。
[0366]
表21
[0367]
实施例10工艺参数-样品e10a-e10c
[0368][0369]1–“
s”＝恒定速度；“r”＝恒定加速度设定点；“r/s
”‑
恒定加速度步骤，随后恒定速度步骤的组合；2-设定点；3
–
最后一轮的最终层数
[0370]
表22
[0371]
实施例10的纳米颗粒保留率和滤液渗透性
[0372][0373]
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本技术的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。