具有特定的N-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物的制作方法

具有特定的n-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物
技术领域
1.本发明涉及通过非缔合含氮基团进行改性的新型聚合物，特别是二烯弹性体。所述新型改性聚合物可特别用于橡胶组合物中，特别是旨在用于制造轮胎的橡胶组合物。


背景技术：

2.在由橡胶组合物制造的物体(特别是轮胎)的工业领域中，通常使用聚合物与增强填料的混合物。为了使这种组合物呈现出良好的性质，一直在寻找用于改进增强填料在这些聚合物内的分散的方法。这是因为，当这些橡胶组合物用于轮胎时，这些填料在这些聚合物内的良好分散通常意味着低滞后性，因此意味着改进的滚动阻力。
3.然而，由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，因此滚动阻力的改进对于轮胎制造商来说是一个持续的挑战。
4.已经提出许多解决方案以实现降低滞后性的目标。
5.可特别提及在聚合结束时通过改性剂对聚合物(特别是二烯弹性体)的结构进行改性，目的是在由此改性的聚合物和增强填料(无论其是炭黑还是增强无机填料(例如二氧化硅))之间获得良好的相互作用。例如，可提及文献ep 0778311b1，其描述了在链端通过硅醇基团进行官能化的二烯聚合物的使用。最近，专利申请wo2009/077837a1描述了在一个链端通过硅醇基团并在另一个链端通过氨基基团进行官能化的弹性体。这些改性聚合物在降低滞后性方面是有效的。
6.然而，轮胎制造商仍在寻求降低橡胶组合物的滞后性。
7.为此，为了获得具有降低的滞后性的橡胶组合物，已经对聚合物(特别是二烯弹性体)改性的其它反应进行了研究。在这方面，可提及使用带有含氮缔合基团的化合物，所述含氮缔合基团包含至少一个使其能够通过氢键而与彼此缔合的单元，以对用于橡胶组合物的聚合物进行改性。这些带有未取代的咪唑烷酮官能团的改性聚合物描述于文献wo2019/007884a1中。
8.然而，轮胎制造商仍然需要进一步降低橡胶组合物的滞后性，并且这是本发明的目标。


技术实现要素：

9.该目的通过以下实现：在继续研究的过程中，申请人公司出人意料地发现，通过包含n-取代的咪唑烷酮类型的非缔合含氮基团的改性剂进行改性的聚合物(特别是二烯弹性体)出乎意料地使包含所述聚合物的组合物具有降低的滞后性。
10.本发明的主题为通过将至少一种式(i)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和键上而获得的改性聚合物：
[0011][0012]
其中：
[0013]
●
a表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
[0014]
●
e表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团；并且
[0015]
●
x表示卤素原子，优选氯原子。
[0016]
本发明的改性聚合物沿其链在侧链包含至少一个n-取代的咪唑烷酮基团，即非缔合含氮基团。本发明的改性聚合物的优点在于使包含所述改性聚合物的组合物具有显著降低的滞后性，即具有改进的滚动阻力性能。
[0017]
本发明的另一个主题涉及一种组合物，所述组合物包含如上所述的改性聚合物和至少一种添加剂。
[0018]
本发明的另一个主题涉及一种如上限定的改性聚合物，其特征在于，其另外通过将至少一种式(v)的化合物接枝到所述初始聚合物链的至少一个其它不饱和键上而获得：
[0019][0020]
其中：
[0021]
●
a1表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；和
[0022]
●
e1表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团。
[0023]
本发明的该改性聚合物沿其链在侧链包含至少一个n-取代的咪唑烷酮基团(即非缔合含氮基团)，并沿其链在侧链包含至少一个未取代的咪唑烷酮基团(即缔合含氮基团)。本发明的改性聚合物的优点在于使包含所述改性聚合物的组合物出人意料地具有改进的未加工刚度/滞后性折衷。
[0024]
本发明的另一个主题涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种如上限定的改性聚合物和至少一种添加剂。
具体实施方式
[0025]
本发明的第一主题涉及一种改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(i)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和键上而获得：
[0026][0027]
其中：
[0028]
●
a表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
[0029]
●
e表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团；并且
[0030]
●
x表示卤素原子，优选氯原子。
[0031]
本发明的改性聚合物沿其链在侧链包含至少一个n-取代的咪唑烷酮基团，即非缔合含氮基团。该改性聚合物的优点在于使包含所述改性聚合物的组合物具有降低的滞后性，即具有改进的滚动阻力性能。
[0032]
在本技术中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
[0033]
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0034]
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物或者生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。
[0035]
术语“缔合基团”理解为意指能够通过氢键、离子键和/或疏水键缔合(特别是与彼此缔合)的基团。根据本发明的优选形式，其为能够通过氢键缔合的基团。当缔合基团能够通过氢键缔合时，每个缔合基团优选包含至少一个供体位点和一个接收氢键的位点，使得两个相同的缔合基团自我互补，并且可以通过形成至少两个氢键而缔合在一起。根据本发明的缔合基团还能够通过氢键、离子键和/或疏水键与填料(特别是增强填料，特别是增强无机填料(例如二氧化硅))上存在的官能团缔合。
[0036]
术语“非缔合基团”理解为意指不能够通过氢键、离子键和/或疏水键缔合(特别是与彼此缔合)的基团。优选地，其为不能够通过氢键缔合的基团。这些基团不包含供体位点和接收氢键的位点，使得这些相同的基团不能自我互补。其不能通过形成至少两个氢键而缔合在一起。
[0037]
除非另外提及，否则术语“杂原子”理解为意指选自硫原子、氧原子和氮原子的原子。
[0038]
术语“通过接枝获得的改性聚合物”或“通过接枝进行改性的聚合物”理解为意指包含已引入聚合物链中的官能团(特别是n-取代的咪唑烷酮官能团)的聚合物。在实践中，通过至少一种带有经取代的n-咪唑烷酮官能团并带有能够与聚合物链的不饱和键形成共价键的官能团的化合物的接枝反应获得改性聚合物，该官能团为氧化腈。在接枝反应的过程中，待接枝的化合物的氧化腈官能团与聚合物链的不饱和键形成共价键。
[0039]
以已知的方式，聚合物通常包含至少一个聚合物主链。当聚合物的所有其它链都被认为是侧链时，该聚合物链可被描述为主链，如文献“glossary of basic terms in polymer science”(iupac recommendations 1996)，pac，1996年，68，2287，2294页中提及的。
[0040]
术语“不饱和键”理解为意指两个碳原子之间的多重共价键：该多重共价键能够为碳-碳双键或碳-碳三键，优选碳-碳双键。
[0041]
在本发明的含义内，术语“初始聚合物链”理解为意指接枝反应之前的聚合物链，该链包含至少一个，更优选至少两个能够与下文所述的具有氧化腈官能团的化合物进行反应的不饱和键。因此，初始聚合物为作为接枝反应的起始反应物的聚合物。从初始聚合物开始的接枝反应能够获得改性聚合物。
[0042]
优选地，该初始聚合物为弹性体，还更优选为二烯弹性体。
[0043]“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
[0044]
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分源自共轭二烯单体并具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此，例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的epdm型共聚物的二烯弹性体不在前述定义内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
[0045]
能够在根据本发明的上下文中使用的二烯弹性体特别理解为意指：
[0046]-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
[0047]-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
[0048]
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
[0049]
适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。
[0050]
适合作为非共轭二烯的为具有6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。
[0051]
适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
[0052]
适合作为乙烯基芳族化合物的例如为苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
[0053]
适合作为脂族α-单烯烃的特别为具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
[0054]
更特别地，二烯弹性体可以为：
[0055]-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
[0056]-通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
[0057]-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)；
[0058]-通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，如例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
[0059]
优选地，初始聚合物(优选二烯弹性体)选自乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)共聚物、丁基橡胶(iir)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0060]
优选地，初始聚合物(优选二烯弹性体)选自乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)共聚物、丁基橡胶(iir)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、乙烯/丁二烯共聚物(ebr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-iir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)以及这些弹性体的混合物。
[0061]
优选地，初始聚合物(优选二烯弹性体)选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶以及这些橡胶的混合物。
[0062]
优选地，初始聚合物(优选二烯弹性体)选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0063]
更优选地，初始聚合物(优选二烯弹性体)选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0064]
优选地，初始聚合物(优选二烯弹性体)选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0065]
更优选地，初始聚合物为选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
[0066]
聚丁二烯是适合的，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％至80％之间的聚丁二烯或者顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是tg(玻璃化转变温度(tg，根据astm d3418-08测得))在0℃至-90℃之间且更特别地在-10℃至-70℃之间、苯乙烯含量在1重量％至60重量％之间且更特别地在20％至50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％至75％之间、反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％至80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％至90重量％之间且tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且tg在-5℃至-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在10％至40％之间、异戊二烯含量在15重量％至60重量％之间且更特别地在20％至50％之间、丁二烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在20％至40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％至85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％至80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％至70％之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％至50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为tg在-5℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
[0067]
可以在本发明的上下文中使用的初始聚合物(优选弹性体，更优选二烯弹性体)可以具有取决于所使用的聚合条件的任何微观结构。这些聚合物可以例如为嵌段聚合物、无规聚合物、序列聚合物或微序列聚合物，并且可以在分散体、乳液或溶液中制备。其可以例如通过将聚合物链连接在一起的硅原子或锡原子进行偶联和/或星形支化。
[0068]
如上所述，初始聚合物(优选弹性体，还更优选二烯弹性体)通过接枝式(i)的化合物(也被称为改性剂)而进行改性：
[0069][0070]
其中：
[0071]
●
a表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
[0072]
●
e表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团；并且
[0073]
●
x表示卤素原子，优选氯原子。
[0074]
a表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0075]
在本发明的含义内，术语“芳烃二基环”理解为意指衍生自芳烃(其中已除去两个氢原子)的单环或多环芳族烃基基团。因此，芳烃二基环为二价基团。
[0076]
在本发明的含义内，术语“单环或多环芳族烃基基团”理解为意指骨架由碳原子组成的一个或多个芳环。换言之，在环的骨架中不存在杂原子。芳烃二基环可以为单环(亦即由单个环构成)或多环(亦即由多个稠合芳族烃环构成)；则这样的稠环共享至少两个连续的碳原子。这些环可以为邻位稠合的或者迫位稠合的。
[0077]
优选地，芳烃二基环包含6至14个碳原子。
[0078]
芳烃二基环可以为未取代的、部分取代的或完全取代的。当一个或两个或更多个氢原子(但不是所有的原子)被一个或两个或更多个优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代时，芳烃二基环是部分取代的，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代。所述链也被称为取代基。如果所有的氢原子都被所述链取代，则芳烃二基环是完全取代的。芳烃二基环的取代基可以彼此相同或不同。
[0079]
优选地，当芳烃二基环被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代时，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断，这个或这些链可以相对于n-取代的咪唑烷酮官能团和氧化腈是惰性的。
[0080]
在本发明的含义内，术语“相对于n-取代的咪唑烷酮官能团和氧化腈是惰性的烃链”理解为意指既不与所述n-取代的咪唑烷酮官能团反应也不与所述氧化腈反应的烃链。因此，相对于所述n-取代的咪唑烷酮官能团和所述氧化腈是惰性的所述烃链优选为不具有能够与所述官能团或所述基团反应的烯基或炔基官能团的脂族烃链，亦即为任选地被一个或多个杂原子取代或中断并优选包含1至24个碳原子的饱和的、线型或支化的脂族烃链。
[0081]
优选地，基团a为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或
不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。更优选地，基团a为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、饱和的、线型或支化的c
1-c
24
烃链取代，所述c
1-c
24
烃链任选地被一个或多个氮杂原子、硫杂原子或氧杂原子取代或中断。还更优选地，基团a为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基基团。
[0082]
优选地，式(i)的化合物选自式(ia)和(ib)的化合物：
[0083][0084]
其中：
[0085]
●
式(ia)的选自r1至r5的一个基团和式(ib)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(ii)的基团：
[0086][0087]
其中e和x如上限定，
[0088]
●
式(ia)的选自r1至r5的不表示式(ii)的基团的四个基团和式(ib)的选自r1至r7的不表示式(ii)的基团的六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0089]
优选地，在式(ia)和(ib)的化合物中，式(ia)的选自r1至r5的不表示式(ii)的基团的四个基团和式(ib)的选自r1至r7的不表示式(ii)的基团的六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或者饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0090]
还更优选地，在式(ia)和(ib)的化合物中，式(ia)的选自r1至r5的不表示式(ii)的基团的四个基团和式(ib)的选自r1至r7的不表示式(ii)的基团的六个基团相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0091]
根据本发明的优选实施方案，在式(ia)中，r2表示如上限定的式(ii)的基团，r1、r3、r4和r5相同或不同，并表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。更优选地，r2表示如上限定的式(ii)的基团，r1、r3、r4和r5相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0092]
在该实施方案中还更优选地，r2表示如上限定的式(ii)的基团，r4表示氢原子，r1、r3和r5表示优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。还更优选地，r2表示如上限定的式(ii)的基团，r4表示氢原子，r1、r3和r5相同或不同，并选自c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0093]
根据本发明的另一个优选实施方案，在式(ib)中，r1表示如上限定的式(ii)的基团，r2至r7相同或不同，并表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。更优选地，r1表示如上限定的式(ii)的基团，r2至r7相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。在该实施方案中还更优选地，r1表示如上限定的式(ii)的基团，r2至r7相同，并表示氢原子。
[0094]
在式(i)、(ia)和(ib)的化合物中，基团e为可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团。在本发明的含义内，术语“二价烃基基团”理解为意指在基团a和n-取代的咪唑烷酮基团之间形成桥连的间隔基团(或结合基团)，该间隔基团为饱和或不饱和的(优选饱和的)、线型或支化的c
1-c
24
烃链，所述烃链可任选地包含一个或多个杂原子，如例如n、o和s。所述烃链可任选地被取代，前提是取代基不与如上限定的氧化腈和n-取代的咪唑烷酮基团发生反应。
[0095]
优选地，在式(i)、(ia)和(ib)的化合物中，基团e为优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
，更优选c
1-c
10
，还更优选c
1-c6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
[0096]
优选地，在式(i)、(ia)和(ib)的化合物中，基团e选自-r-、-nh-r-、-o-r-和-s-r-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0097]
还更优选地，在式(i)、(ia)和(ib)的化合物中，基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0098]
还更优选地，在式(i)、(ia)和(ib)的化合物中，基团e选自-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-、-o-ch
2-、-o-ch
2-ch
2-、-o-ch
2-ch
2-ch
2-和-o-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0099]
根据优选的实施方案，式(i)的化合物为式(ib)的化合物。
[0100]
根据该优选的实施方案，特别优选的是如上限定的式(ib)的化合物，其中基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基，基团x为氯原子。
[0101]
根据该实施方案，还更优选地，式(i)的化合物为式(ib)的化合物，其中：
[0102]-r1表示式(ii)的基团，其中基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基，基团x表示氯原子；并且
[0103]-r2至r7相同或不同，并表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0104]
根据该实施方案，还更优选地，式(i)的化合物为式(ib)的化合物，其中：
[0105]-r1表示式(ii)的基团，其中基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基，基团x表示氯原子；并且
[0106]-r2至r7相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0107]
根据该实施方案，还更优选地，式(i)的化合物为式(ib)的化合物，其中：
[0108]-r1表示式(ii)的基团，其中基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基，基团x表示氯原子；并且
[0109]-r2至r7相同，并表示氢原子。
[0110]
根据特定的实施方案，式(i)的化合物选自式(iii)和式(iv)的化合物，更优选为式(iii)的化合物：
[0111][0112]
式(i)的化合物(特别是式(ia)、(ib)、(iii)和(iv)的化合物)可以通过包括以下连续阶段的合成方法获得：
[0113]
(b1)下式(ix)的化合物与下式(x)的化合物在至少一种极性溶剂s1、至少一种碱的存在下，在范围为70℃至150℃的温度t1下的反应，以形成下式(xi)的化合物：
[0114][0115]
其中a如上限定，y表示亲核基团，
[0116][0117]
其中e如上限定，z表示离核基团；
[0118][0119]
(b2)所述式(xi)的化合物与羟胺水溶液在范围为30℃至70℃的温度t2下的反应，以获得下式(xii)的肟化合物：
[0120][0121]
(c)所述式(xii)的肟化合物的回收阶段；
[0122]
(d)式(xii)的肟化合物在至少一种有机溶剂s2的存在下用氧化剂氧化的阶段，相对于式(xii)的肟化合物的摩尔量，氧化剂的含量为至少6摩尔当量。
[0123]
在本专利申请的含义内，术语“极性溶剂”理解为意指介电常数大于2.2的溶剂。
[0124]
在本专利申请的含义内，术语“离核基团”理解为意指带走其成键电子对的离去基团。
[0125]
在本专利申请的含义内，术语“亲核基团”理解为意指包含至少一个带有自由电子对的原子或者包含一个带负电荷的原子的化合物。
[0126]
如上所述，合成式(i)的化合物的方法特别地包括连续阶段(b1)和(b2)。
[0127]
根据特定的实施方案，两个阶段(b1)和(b2)通过式(xi)的化合物的分离的纯化的阶段分开。
[0128]
根据另一个实施方案，两个阶段(b1)和(b2)根据一锅合成法进行，即阶段(b1)和(b2)是“一锅法”(两阶段一锅合成法)，即不分离式(xi)的中间体化合物。
[0129]
该方法包括如上所述的带有基团y的式(ix)的化合物与如上所述的带有基团z的式(x)的化合物的反应的阶段(b1)。
[0130]
优选地，基团y选自羟基、硫醇、伯胺或仲胺官能团。
[0131]
基团z可以选自氯、溴、碘、甲磺酸酯基团、甲苯磺酸酯基团、乙酸酯基团和三氟甲基磺酸酯基团。
[0132]
所述方法的阶段(b1)在至少一种极性溶剂s1和至少一种碱的存在下，在范围为70℃至150℃的温度t1下进行。
[0133]
根据方法的特定实施方案，极性溶剂s1是与水混溶的极性溶剂，优选质子溶剂。
[0134]
可以在方法中使用的溶剂s1的示例为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(dmpu)、异丙醇、乙腈、乙醇、正丁醇和正丙醇。
[0135]
优选地，质子溶剂为醇类溶剂。
[0136]
有利地，相对于溶剂的重量，式(ix)的化合物占5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％。
[0137]
碱可以选自碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物以及它们的混合物。
[0138]
有利地，可以加入：
[0139]-一种或多种催化剂，所述催化剂选自银(i)盐类型的催化剂、季铵类型的相转移催化剂以及它们的混合物；
[0140]-一种或多种离子液体。
[0141]
优选地，碱选自甲醇钠、碳酸钾和氢氧化钠，更优选碳酸钾。
[0142]
根据方法的特定实施方案，相对于式(ix)的化合物的摩尔量，碱的摩尔量为1.5摩尔当量至8摩尔当量，优选2摩尔当量至6摩尔当量。
[0143]
如上所述，方法的阶段(b1)在范围为70℃至150℃的温度t1下进行。
[0144]
优选地，温度t1为范围为70℃至120℃，更优选80℃至110℃的温度。
[0145]
如上所解释的，方法的阶段(b1)之后是在范围为30℃至70℃的温度t2下向包含式(xi)的化合物的反应介质中加入羟胺水溶液的阶段(b2)。
[0146]
优选地，当式(ix)的化合物的转化率为至少70重量％时，进行羟胺水溶液的加入。
[0147]
有利地，温度t2从40℃至60℃变化。
[0148]
如前所述，所述方法还包括回收式(xii)的肟化合物的阶段(c)。
[0149]
优选地，式(xii)的肟化合物通过用水沉淀，任选地随后用水清洗而回收。
[0150]
所述方法还包括在至少一种有机溶剂s2的存在下用氧化剂氧化式(xii)的肟化合物以生成式(i)的化合物(特别优选的化合物)的阶段(d)；相对于式(xii)的肟化合物的摩尔量，氧化剂的量为至少6摩尔当量，优选6.5摩尔当量至15摩尔当量。
[0151]
可以在阶段(d)中一次性或分批次加入这些量的氧化剂，优选在阶段(d)中分两次加入。
[0152]
优选地，所述氧化剂选自次氯酸钠、碱存在下的n-溴代丁二酰亚胺和碱存在下的n-氯代丁二酰亚胺；优选地，所述氧化剂为次氯酸钠。
[0153]
优选地，有机溶剂s2为选自氯代溶剂以及酯、醚和醇类型的溶剂，更优选地选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、异丙醇和乙醇，还更优选地选自乙酸乙酯和乙酸丁酯的有机溶剂。
[0154]
优选地，相对于包含所述式(xii)的肟化合物、所述有机溶剂s2和所述氧化剂的组合的总重量，式(xii)的肟化合物占1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％。优选地，在阶段(d)之后，该方法包括回收式(i)的化合物的阶段(e)。
[0155]
根据特定的实施方案，在阶段(b1)之前，所述方法可以包括通过下式(xiii)的化合物与能够形成离核基团z的试剂的反应制造式(x)的化合物的阶段(a2)：
[0156][0157]
其中：
[0158]-e如上限定。
[0159]
优选地，所述试剂为亚硫酰氯。
[0160]
优选地，阶段(a2)在不存在或存在至少一种溶剂s4(优选氯代溶剂，更优选二氯甲烷)的情况下进行。
[0161]
有利地，阶段(a2)之后立即进行回收式(x)的化合物的阶段(a3)，优选通过用甲苯纯化，更优选通过从甲苯中结晶式(x)的化合物来进行回收。
[0162]
通过将至少一种式(i)的化合物，优选至少一种式(ib)的化合物，更优选至少一种式(iii)的化合物接枝到所述初始聚合物，优选所述弹性体，更优选所述二烯弹性体链上而获得经改性的聚合物，优选弹性体，更优选二烯弹性体。
[0163]
聚合物的接枝通过所述初始聚合物与式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物的氧化腈的反应来进行。在该反应的过程中，该氧化腈基团与聚合物的链形成共价键。式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物的接枝通过氧化腈与初始聚合物链的不饱和键的[3 2]-环加成进行。文献wo2012/007441说明了[3 2]-环加成的机制。
[0164]
根据本发明，聚合物沿聚合物主链带有由如上限定的式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物的接枝反应产生的一个或多个侧链基团。有利地，这些侧链基团沿聚合物主链随机分布。
[0165]
根据优选的实施方案，式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至5％，优选0.01％至1％，更优选0.1％至1％的范围内。
[0166]
术语“接枝的摩尔程度”理解为意指接枝至聚合物的式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物的摩尔数/100摩尔的构成聚合物的单体单元。可以通过聚合物的常规分析方法(如例如1h nmr分析)测定接枝的摩尔程度。
[0167]
式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物至初始聚合物的接枝可以在本体中进行，例如在挤出机、密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中。其还可以在溶液中连续或分批次进行。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过蒸汽汽提操作)将由此改性的聚合物从其溶液中分离。
[0168]
优选地，在上述方法中，初始聚合物为如上所述的弹性体，还更优选为二烯弹性体。
[0169]
在本说明书的下文中，为了简明起见，通过接枝式(i)的化合物，优选式(ib)的化
合物，更优选式(iii)的化合物而改性的聚合物，优选弹性体，更优选二烯弹性体被称为聚合物p1。
[0170]
本发明的另一个主题为一种组合物，所述组合物包含至少一种如上所述的改性聚合物(聚合物p1)和至少一种添加剂。
[0171]
可以在根据本发明的组合物中使用的添加剂可以为增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、填料(增强填料或非增强填料)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(如例如申请wo 02/10269中所描述的)、交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺)。优选地，该添加剂为增强填料；更优选地，该添加剂为增强无机填料；还更优选地，该添加剂为二氧化硅。
[0172]
本发明的另一个主题为通过将至少一种如上所述的式(i)的化合物，优选至少一种式(ib)的化合物，更优选至少一种式(iii)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和键并将至少一种式(v)的化合物接枝到初始聚合物链的另一个不饱和键上而获得的改性聚合物(在本说明书的下文中，为了简明起见，该聚合物被称为聚合物p2)：
[0173][0174]
其中：
[0175]
●
a1表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；并且
[0176]
●
e1表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团。
[0177]
优选地，聚合物p2为弹性体，更优选为二烯弹性体。
[0178]
本发明的改性聚合物p2沿其链在侧链包含至少一个n-取代的咪唑烷酮基团(即非缔合含氮基团)，并沿其链在侧链包含至少一个未取代的咪唑烷酮基团(即缔合含氮基团)。该改性聚合物p2的优点在于使包含所述改性聚合物的组合物出人意料地具有改进的未加工刚度/滞后性折衷。
[0179]
优选地，式(v)的化合物的基团a1为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。更优选地，该基团a1为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、饱和的、线型或支化的c
1-c
24
烃链取代，所述烃链任选地被一个或多个氮杂原子、硫杂原子或氧杂原子取代或中断。还更优选地，该基团a1为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基基团。
[0180]
优选地，式(v)的化合物选自式(va)和(vb)的化合物：
nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0191]
根据本发明的另一个优选实施方案，在式(vb)中，r8表示如上限定的式(vi)的基团，r9至r
14
相同或不同，并表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。更优选地，r8表示如上限定的式(vi)的基团，r9至r
14
相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。在该实施方案中还更优选地，r8表示如上限定的式(vi)的基团，r9至r
14
相同，并表示氢原子。
[0192]
在式(v)、(va)和(vb)的化合物中，基团e1为可任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团。在本发明的含义内，术语“二价烃基基团”理解为意指在基团a1和咪唑烷酮基团之间形成桥连的间隔基团(或结合基团)，该间隔基团为饱和或不饱和的(优选饱和的)、线型或支化的c
1-c
24
烃链，所述烃链可任选地包含一个或多个杂原子，如例如n、o和s。所述烃链可任选地被取代，前提是取代基不与如上限定的氧化腈和咪唑烷酮基团发生反应。
[0193]
优选地，在式(v)、(va)和(vb)的化合物中，基团e1为优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
，更优选c
1-c
10
，还更优选c
1-c6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
[0194]
优选地，在式(v)、(va)和(vb)的化合物中，基团e1选自-r-、-nh-r-、-o-r-和-s-r-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0195]
还更优选地，在式(v)、(va)和(vb)的化合物中，基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0196]
还更优选地，在式(v)、(va)和(vb)的化合物中，基团e1选自-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-、-o-ch
2-、-o-ch
2-ch
2-、-o-ch
2-ch
2-ch
2-和-o-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0197]
根据优选的实施方案，式(v)的化合物为式(vb)的化合物。
[0198]
在该优选的实施方案中，特别优选的是如上限定的式(vb)的化合物，其中基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0199]
根据该实施方案，还更优选地，式(v)的化合物为式(vb)的化合物，其中：
[0200]-r8表示式(vi)的基团，其中基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基；并且
[0201]-r9至r
14
相同或不同，并表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0202]
根据该实施方案，还更优选地，式(v)的化合物为式(vb)的化合物，其中：
[0203]-r8表示式(vi)的基团，其中基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基；并且
[0204]-r9至r
14
相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0205]
根据该实施方案，还更优选地，式(v)的化合物为式(vb)的化合物，其中：
[0206]-r8表示式(vi)的基团，其中基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基；并且
[0207]-r9至r
14
相同，并表示氢原子。
[0208]
根据优选的实施方案，式(v)的化合物选自式(vii)和式(viii)的化合物，还更优选为式(vii)的化合物：
[0209][0210]
可以例如通过文献wo2019007881a1中描述的方法合成式(v)的化合物，特别是式(vb)和式(vii)的化合物。
[0211]
聚合物p2通过接枝初始聚合物与如上限定的式(i)的化合物的氧化腈和如上限定的式(v)的化合物的氧化腈而获得。在该反应的过程中，式(i)和式(v)的化合物的氧化腈分别与聚合物链的不饱和键形成共价键。式(i)和(v)的化合物的接枝通过氧化腈与初始聚合物链的不饱和键的[3 2]-环加成进行。可以在文献wo2012/007441中找到[3 2]-环加成的机制。
[0212]
根据本发明，聚合物p2沿聚合物主链带有由如上限定的式(i)和(v)的化合物的接枝反应产生的一个或多个侧链基团。有利地，这些侧链基团沿聚合物主链随机分布。
[0213]
根据优选的实施方案，聚合物p2沿聚合物主链带有由如上限定的式(ib)和(vb)的化合物的接枝反应产生的一个或多个侧链基团。有利地，这些侧链基团沿聚合物主链随机分布。
[0214]
根据优选的实施方案，聚合物p2沿聚合物主链带有由以下物质的接枝反应产生的一个或多个侧链基团：
[0215]-式(ib)的化合物，其中r1表示式(ii)的基团，其中基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基，基团x为氯原子，r2至r7相同或不同，并选自氢原子、c
1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基；并且
[0216]-式(vb)的化合物，其中r8表示式(vi)的基团，其中基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基，r9至r
14
相同或不同，并选自氢原子、c1-c
12
(更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4)烷基、-or’基团、-nhr’基团和-sr’基团，其中r’为c
1-c
12
，更优选c
1-c6，还更优选c
1-c4烷基。
[0217]
有利地，这些侧链基团沿聚合物主链随机分布。
[0218]
根据甚至更优选的实施方案，聚合物p2沿聚合物主链带有由如上限定的式(iii)的化合物和式(vii)的化合物的接枝反应产生的一个或多个侧链基团。有利地，这些侧链基团沿聚合物主链随机分布。
[0219]
无论哪一个实施方案，对于聚合物p2，式(i)的化合物，优选式(ib)的化合物，更优选式(iii)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至5％，优选0.01％至1％，更优选0.1％至1％的范围内，并且式(v)的化合物，优选式(vb)的化合物，更优选式(vii)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至5％，优选0.01％至1％，更优选0.1％至1％的范围内。
[0220]
式(i)和(v)的化合物，优选式(ib)和(vb)的化合物，更优选式(iii)和(vii)的化合物至初始聚合物的接枝可以在本体中进行，例如在挤出机、密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中。其还可以在溶液中连续或分批次进行。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过蒸汽汽提操作)将由此改性的聚合物从其溶液中分离。可以将式(i)和(v)的化合物，优选式(ib)和(vb)的化合物，更优选式(iii)和(vii)的化合物同时引入到密闭式混合器或开放式混合器中，或者同时引入到反应器中(如果接枝反应在溶液中进行)。还可以相对于彼此不同时引入这些化合物，并且对于这些化合物至初始聚合物链的接枝，顺序并不重要。
[0221]
本发明的另一个主题为一种组合物，所述组合物包含至少一种如上所述的改性聚合物(聚合物p2)和至少一种如上所述的添加剂。优选地，该添加剂为增强填料；更优选地，该添加剂为增强无机填料；还更优选地，该添加剂为二氧化硅。
[0222]
除了上述主题之外，本发明还涉及在以下点中描述的主题中的至少一个：
[0223]
1.改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种式(i)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和键上而获得：
[0224][0225]
其中：
[0226]
●
a表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；
[0227]
●
e表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团；并且
[0228]
●
x表示卤素原子，优选氯原子。
[0229]
2.根据点1所述的改性聚合物，其中，初始聚合物为弹性体，优选为二烯弹性体。
[0230]
3.根据点2所述的改性聚合物，其中，初始聚合物选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0231]
4.根据前述点中任一个所述的改性聚合物，其中，式(i)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至5％，优选0.01％至1％，更优选0.1％至1％的范围内。
[0232]
5.根据前述点中任一个所述的改性聚合物，其中，基团a为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0233]
6.根据前述点中任一个所述的改性聚合物，其中，式(i)的化合物选自式(ia)和(ib)的化合物：
[0234][0235]
其中：
[0236]
●
式(ia)的选自r1至r5的一个基团和式(ib)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(ii)的基团：
[0237][0238]
其中e和x如点1所限定，
[0239]
●
式(ia)的选自r1至r5的不表示式(ii)的基团的四个基团和式(ib)的选自r1至r7的不表示式(ii)的基团的六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0240]
7.根据前述点中任一个所述的改性聚合物，其中，基团e为优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
[0241]
8.根据前述点中任一个所述的改性聚合物，其中，基团e选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0242]
9.根据点6至8中任一个所述的改性聚合物，其中，式(i)的化合物为式(ib)的化合物。
[0243]
10.根据前述点中任一个所述的改性聚合物，其中，式(i)的化合物为式(iii)的化合物：
[0244][0245]
11.组合物，所述组合物包含至少一种根据前述点中任一个所述的改性聚合物和至少一种添加剂；优选地，所述添加剂为填料；还更优选地，所述添加剂为增强填料；还更优选地，所述添加剂为增强无机填料；更优选地，所述添加剂为二氧化硅。
[0246]
12.胎面，所述胎面包含至少一种如点11限定的组合物。
[0247]
13.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点11限定的组合物。
[0248]
14.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点12限定的胎面。
[0249]
15.根据点1至10中任一个所述的改性聚合物，其特征在于，其另外通过将至少一种式(v)的化合物接枝到所述初始聚合物链的至少一个其它不饱和键上而获得：
[0250][0251]
其中：
[0252]
●
a1表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；并且
[0253]
●
e1表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团。
[0254]
16.根据点15所述的改性聚合物，其中，式(v)的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至5％，优选0.01％至1％，更优选0.1％至1％的范围内。
[0255]
17.根据点15和16中任一个所述的改性聚合物，其中，式(v)的化合物的基团a1为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0256]
18.根据点15至17中任一个所述的改性聚合物，其中，式(v)的化合物选自式(va)和(vb)的化合物：
[0257][0258]
其中：
[0259]
●
式(va)的选自r8至r
12
的一个基团和式(vb)的选自r8至r
14
的一个基团表示以下式(ii)的基团：
[0260][0261]
其中e1如点14所限定；并且
[0262]
●
式(va)的选自r8至r
12
的不表示式(vi)的基团的四个基团和式(vb)的选自r8至r
14
的不表示式(vi)的基团的六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0263]
19.根据点15至18中任一个所述的改性聚合物，其中，式(v)或式(vi)的化合物的基团e1为优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
[0264]
20.根据点15至19中任一个所述的改性聚合物，其中，式(v)或式(vi)的化合物的基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0265]
21.根据点15至20中任一个所述的改性聚合物，其中，式(v)的化合物为式(vb)的化合物。
[0266]
22.根据点15至21中任一个所述的改性聚合物，其中，式(v)的化合物为式(vii)的化合物：
[0267][0268]
23.组合物，所述组合物包含至少一种如点15至21中任一个限定的改性聚合物和至少一种添加剂；优选地，所述添加剂为填料；还更优选地，所述添加剂为增强填料；还更优选地，所述添加剂为增强无机填料；更优选地，所述添加剂为二氧化硅。
[0269]
24.胎面，所述胎面包含至少一种如点23限定的组合物。
[0270]
25.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点23限定的组合物。
[0271]
26.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点24限定的胎面。
[0272]
27.改性聚合物的混合物，所述混合物包含至少两种选自以下的聚合物：
[0273]
■
根据点1至10中任一个限定的聚合物p1，
[0274]
■
根据点15至22中任一个限定的聚合物p2，
[0275]
■
通过将至少一种式(v)的化合物接枝到初始聚合物链的至少一个不饱和键上而获得的聚合物p3：
[0276][0277]
其中：
[0278]
●
a1表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断；并且
[0279]
●
e1表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基基团；以及
[0280]
改性聚合物p1和p3的初始聚合物可以相同或不同；并且
[0281]
前提是所述混合物至少包含所述聚合物p1或所述聚合物p2。
[0282]
28.根据点27所述的改性聚合物的混合物，其中，聚合物p1和p3的初始聚合物是相同或不同的弹性体，优选二烯弹性体。
[0283]
29.根据点28所述的改性聚合物的混合物，其中，二烯弹性体选自乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物(特别是乙烯和丁二烯的共聚物)、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
[0284]
30.根据点27至29中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中，聚合物p3的式(v)
的化合物的接枝的摩尔程度在0.01％至5％，优选0.01％至1％，更优选0.1％至1％的范围内。
[0285]
31.根据点27至30中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中，聚合物p3上式(v)的化合物的基团a1为c
6-c
14
芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0286]
32.根据点27至31中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中，聚合物p3上式(v)的化合物选自式(va)和(vb)的化合物：
[0287][0288]
其中：
[0289]
●
式(va)的选自r8至r
12
的一个基团和式(vb)的选自r8至r
14
的一个基团表示以下式(vi)的基团：
[0290][0291]
其中e1如点27所限定；并且
[0292]
●
式(va)的选自r8至r
12
的不表示式(vi)的基团的其它基团和式(vb)的选自r8至r
14
的不表示式(vi)的基团的六个基团相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或者优选饱和的、线型或支化的脂族烃链，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断。
[0293]
33.根据点27至32中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中，聚合物p3的式(v)或式(vi)的化合物的基团e1为优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。
[0294]
34.根据点27至33中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中，聚合物p3的式(v)或式(vi)的化合物的基团e1选自-r-和-or-，其中r为线型或支化的c
1-c
24
，优选c
1-c
10
，更优选c
1-c6亚烷基。
[0295]
35.根据点27至34中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中，式(v)的化合物选自式(vii)和式(viii)的化合物，更优选式(vii)的化合物：
[0296][0297][0298]
36.根据点27至35中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中：
[0299]-聚合物p1为通过接枝至少一种式(ia)的化合物而获得的如上限定的改性聚合物；
[0300]-通过接枝至少一种式(ia)的化合物和至少一种式(va)的化合物而获得如上限定的聚合物p2；以及
[0301]-聚合物p3为通过接枝至少一种式(va)的化合物而获得的如上限定的改性聚合物。
[0302]
37.根据点27至35中任一个所述的改性聚合物的混合物，其中：
[0303]-聚合物p1为通过接枝至少一种式(ib)的化合物而获得的如上限定的改性聚合物；
[0304]-通过接枝至少一种式(ib)的化合物和至少一种式(vb)的化合物而获得如上限定的聚合物p2；以及
[0305]-聚合物p3为通过接枝至少一种式(vb)的化合物而获得的如上限定的改性聚合物。
[0306]
38.组合物，所述组合物包含至少一种如点27至37中任一个限定的改性聚合物的混合物和至少一种添加剂；优选地，所述添加剂为填料；还更优选地，所述添加剂为增强填料；还更优选地，所述添加剂为增强无机填料；更优选地，所述添加剂为二氧化硅。
[0307]
39.胎面，所述胎面包含至少一种如点38限定的组合物。
[0308]
40.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点38限定的组合物。
[0309]
41.轮胎，所述轮胎包含至少一种如点39限定的胎面。
[0310]
实施例：
[0311]
以下实施例能够说明本发明；然而，本发明不应仅局限于这些实施例。
[0312]
1所使用的测试和测量
[0313]
1.1玻璃化转变温度的测定
[0314]
根据标准astm d3418(2015年)，通过差示量热计(差示扫描量热计)测量聚合物的玻璃化转变温度tg。
[0315]
1.2弹性体的数均摩尔质量(mn)、重均摩尔质量(mw)和多分散指数的测量
[0316]
使用尺寸排阻色谱法(sec)。sec能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
[0317]
sec使得能够了解弹性体的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(pi＝mw/mn)。
[0318]
待测试的弹性体样品的制备：
[0319]
在分析之前不对弹性体样品进行特别处理。将弹性体样品以约1g/l的浓度简单溶解在氯仿或以下混合物中：四氢呋喃 1vol％的二异丙基胺 1vol％的三乙基胺 1vol％的蒸馏水(vol％＝体积％)。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
[0320]
sec分析：
[0321]
所使用的装置为waters alliance色谱仪。根据用于溶解弹性体的溶剂，洗脱溶剂为以下混合物：四氢呋喃 1vol％的二异丙基胺 1vol％的三乙基胺，或者氯仿。流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一套四个串联的waters柱，商品名为styragel hmw7、styragel hmw6e和两个styragel ht6e。
[0322]
注入的弹性体样品溶液的体积为100μl。检测器为波长为810nm的waters2410差示折光计。使用色谱数据的软件为waters empower系统。计算的平均摩尔质量与由pss ready cal-kit商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线相关。
[0323]
1.3分子的表征
[0324]
通过nmr分析进行合成分子的结构分析和摩尔纯度的测定。在装配有“5mm bbfo z-级宽带”探针的“avance 3 400mhz bruker”波谱仪上采集波谱。定量1h nmr实验使用简单30
°
脉冲序列和在64次采集的每次采集之间的3秒的重复时间。除非另有声明，否则样品均溶解在氘代溶剂(氘代二甲亚砜(dmso))中。氘代溶剂还用于“锁定”信号。例如，相对于0ppm处的tms参考，在2.44ppm处的氘代dmso的质子信号上进行校准。1h nmr波谱连同2d 1
h/
13
c hsqc和1h/
13
c hmbc实验能够确定分子的结构(参考分配表)。通过定量1d 1
h nmr波谱进行摩尔定量。
[0325]
通过直喷式电喷雾离子化方法(di/esi)进行质谱分析。在bruker hct分光光度计上进行分析(流速为600μl/min，雾化气体压力为10psi，雾化气体流速为4l/min)。
[0326]
1.4接枝至二烯弹性体的化合物的表征
[0327]
通过nmr分析进行接枝至二烯弹性体的化合物的摩尔含量的测定。在装配有“5mm bbfo z-级冷冻探针”的“500mhz bruker”波谱仪上采集波谱。定量1h nmr实验使用简单30
°
脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。将样品溶解在氘代氯仿(cdcl3)中，目的是获得“锁定”信号。2d nmr实验能够通过碳原子和质子原子的化学位移确定经接枝的单元的特性。
[0328]
1.5动态性质
bio-organic chemistry(1972-1999),(9),1862-5,1980中描述的程序通过甲酰化反应，或者通过jones,gurnos和stanforth,stephen p.在organic reactions(霍博肯，nj，美国),49,1997中描述的vilsmeier反应由萘酚获得。
[0343]
2-羟基-1-萘甲醛是可商购获得的。其可例如从aldrich(cas 708-06-5)获得。
[0344]
阶段a2：1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮的制备
[0345][0346]
方案2：
[0347]
该化合物可以根据专利申请wo 2012/007684中描述的方案获得。
[0348]
阶段b1：2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲醛的制备
[0349][0350]
方案3：
[0351]
在75℃(浴温)下加热dmf(20ml)中2-羟基-1-萘甲醛(20.0g，0.116mol)、碳酸钾(24.08g，0.174mol)和1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(25.9g，0.174mol)的混合物3.0至3.5小时。随后，加入第二份1-(2-氯乙基)咪唑烷-2-酮(17.26g，0.116mol)，并在75℃(浴温)下搅拌反应介质9至10小时。在返回至40℃至45℃之后，将反应介质倒入到氢氧化钠(10g，0.25mol)在水(700ml)中的溶液中。搅拌混合物10至15分钟。滤出沉淀物，并在过滤器上用蒸馏水洗涤(3次400ml)。
[0352]
获得灰色固体(31.51g，产率为95％)。
[0353]
摩尔纯度大于85％(1h nmr)。
[0354][0355]
编号δ1h(ppm)δ
13
c(ppm)110.86191.62/116.73/131.549.19124.957.56130
67.37124.977.71128.38/128.697.99137.7107.2113.111/162.9124.3168.7133.6313.4143.5916.8153.7238.316/162.6
[0356]
溶剂：cdcl3[0357]
阶段b2和阶段c：2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲醛肟的制备
[0358][0359]
在以下方案4中使用在方案3结束时分离的产物。
[0360]
方案4：
[0361]
在45℃(浴温)下向2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲醛(6.3g，22.2mmol)在乙醇(30ml)中的溶液中加入乙醇(5ml)中的羟胺溶液(2.05g，31.0mmol，50％的水，aldrich)。在55℃(浴温)下搅拌反应介质4小时。在返回至40℃之后，在15分钟内逐滴加入乙酸乙酯(30ml)。滤出沉淀物，并在过滤器上用乙醇/乙酸乙酯混合物洗涤。
[0362]
获得白色固体(4.00g，产率为60％)。
[0363]
通过1h nmr估算的摩尔纯度大于95％。
[0364][0365]
编号δ1h(ppm)δ
13
c(ppm)18.75147.52/115.93/13348.7812757.46128.5
67.35125.277.88132.88/130.997.79129.4107.36115.211/157.1124.2869.3133.5944.4143.6447.6153.4039.316/165.3
[0366]
溶剂meoh
[0367]
阶段d：2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物的制备
[0368][0369]
方案5：
[0370]
在10分钟内将naocl(74.44g/l；98ml；4.0eq.)(eq.＝摩尔当量)水溶液逐滴加入到冷却至1℃(浴温＝0℃)的前述2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲醛肟(7.30g；24.4mmol)在乙酸乙酯(230ml)中的悬浮液中。在0℃至2℃(浴温＝0℃)下搅拌反应介质8.5小时。
[0371]
在5分钟内加入第二份naocl水溶液(74.44g/l；98ml；4.0eq.)。在0℃至2℃(浴温＝0℃)下搅拌反应介质10至11小时。
[0372]
滤出沉淀物，并在过滤器上用水(2次25ml)然后用乙酸乙酯(2次10ml)洗涤。
[0373]
然后获得熔点为127.0℃至127.5℃的白色固体(6.24g；18.7mmol；产率为77％)。
[0374]
获得化合物a(2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物)，其摩尔纯度大于92％(1h nmr)，2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物小于6摩尔％，残余溶剂杂质为2摩尔％。
[0375][0376]
编号δ1h(ppm)δ
13
c(ppm)
1//2/96.93/134.047.93124.157.57129.167.40125.377.78128.78/128.797.90133.1107.16112.611/160.2124.3368.8133.7144.8143.7545.2153.5852.116/161.3
[0377]
溶剂cdcl3[0378]
2.2-化合物b的合成：2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物
[0379]
通过复制第2.1节中方案1至4的阶段以获得2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈肟，然后进行下文所述的方案6，从而获得2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物。
[0380]
方案6：
[0381]
在15分钟内将naocl(78g/l；35ml；1.46eq.)水溶液逐滴加入到冷却至4℃(浴温＝0℃)的2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲醛肟(7.5g；25.06mmol)在二氯甲烷(300ml)中的溶液中。在4℃至5℃的温度下搅拌反应介质60分钟至70分钟。分离有机相。用二氯甲烷(25ml)萃取水相。用水洗涤结合的有机溶液(2次25ml)。在减压下将溶剂蒸发至40ml至50ml。加入40/60石油醚(60ml)进行结晶。滤出获得的沉淀物，并用40/60石油醚洗涤(2次30ml)。
[0382]
获得白色固体(6.46g，产率为87％)。
[0383]
获得产物b，其通过1h nmr估算的摩尔纯度大于99％，残余溶剂杂质小于1％。
[0384][0385]
编号δ1h(ppm)δ
13
c(ppm)1//
2/96.73/134.147.9212457.56128.967.39125.277.77128.68/128.597.89133107.18112.711/160.5124.3169.4133.6443.4143.7647.3153.4238.516/162.5
[0386]
溶剂：cdcl3[0387]
3改性聚合物的实施例
[0388]
3.1通过2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物接枝的苯乙烯/丁二烯共聚物
[0389]
在开炼机(23℃下的开放式混合器)中将通过第2.1节中描述的合成方法获得的2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物(化合物a)(0.27g；0.81mmol)掺入到20g未官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物(包含相对于聚合物的总重量的26.5重量％的苯乙烯和相对于丁二烯部分的重量的25重量％的1,2-丁二烯单元；mn＝150000g/mol，pi＝1.84，其根据第1.2节中描述的方法测得)中。进行15次翻转以均质化混合物。该配混阶段之后是在120℃下在10巴的压力下在压缩机中热处理10分钟。
[0390]1h nmr分析能够证明接枝的摩尔程度为0.29％，摩尔接枝产率为96％。
[0391]
化学位移能够确定接枝程度：
[0392]
7.6ppm至8.2ppm：6个芳族h
[0393]
4.2ppm至4.3ppm：2h ch
2-o
[0394]
3.1ppm至3.8ppm：6h ch
2-n
[0395]
3.2通过2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物接枝的聚异戊二烯
[0396]
在开炼机(23℃下的开放式混合器)中将通过第1.2节中描述的合成方法获得的2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物(化合物a)(0.29g；0.88mmol)掺入到20g合成聚异戊二烯(包含99.35重量％的顺式-1,4-异戊二烯单元和0.65重量％的3,4-异戊二烯单元；mn＝375000g/mol，pi＝3.6，其根据第1.2节中描述的方法测得)中。进行15次翻转以均质化混合物。该配混阶段之后是在120℃下在10巴的压力下在压缩机中热处理10分钟。
[0397]1h nmr分析能够证明接枝的摩尔程度为0.2％，摩尔接枝产率为66％。
[0398]
化学位移能够确定接枝程度：
[0399]
7.6ppm至8.2ppm：6个芳族h
[0400]
4.2ppm至4.3ppm：2h ch
2-o
[0401]
3.1ppm至3.8ppm：6h ch
2-n
[0402]
4橡胶组合物的实施例
[0403]
4.1实施例1
[0404]
该测试的目的为显示与常规不符合的不包含改性弹性体的组合物和包含改性弹性体的现有技术组合物相比，本发明的组合物在橡胶性质方面的性能改进。特别地，这些组合物以如下方式限定：
[0405]-不符合的组合物c1为用作轮胎胎面的“常规”橡胶组合物，其特别包含未接枝的合成聚异戊二烯、二氧化硅和硅烷多硫化物偶联剂；
[0406]-不符合的组合物c2与组合物c1相同，除了其另外包含接枝至合成聚异戊二烯的化合物b；
[0407]-根据本发明的组合物c3为与组合物c1相同的组合物，除了其另外包含接枝至合成聚异戊二烯的化合物a。
[0408]
表1显示了这些组合物以phr(重量份/百重量份弹性体)表示的各种组分的含量：
[0409]
表1
[0410] c1c2c3二烯弹性体(1)100100100化合物b(2) 1.31 化合物a(3)
ꢀꢀ
1.46增强填料(4)606060偶联剂(5)666炭黑(6)333抗氧化剂(7)1.51.51.5tmq(8)111石蜡111zno(9)2.72.72.7硬脂酸(10)2.52.52.5cbs(11)1.61.61.6硫1.31.31.3
[0411]
组合物c2和c3包含相同摩尔数(即0.2摩尔％)的接枝化合物a或b。
[0412]
(1)聚异戊二烯，其包含99.35重量％的顺式-1,4-异戊二烯单元和0.65重量％的3,4-异戊二烯单元；mn＝375000g/mol，pi＝3.6，其根据第1.2节中描述的方法测得；
[0413]
(2)化合物b：根据第2.2节中描述的方法合成的2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物；
[0414]
(3)化合物a：根据第2.1节中描述的方法合成的2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物；
[0415]
(4)二氧化硅，由solvay出售的zeosil 1165mp；
[0416]
(5)由evonik以参考号si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(tespt)；
[0417]
(6)由cabot corporation出售的n234级炭黑；
[0418]
(7)由flexsys以参考号santoflex 6-ppd出售的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基对苯二胺；
[0419]
(8)由flexsys出售的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；
[0420]
(9)由umicore出售的氧化锌(工业级)；
[0421]
(10)由uniqema出售的硬脂pristerene 4031；
[0422]
(11)由flexsys以参考号santocure cbs出售的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0423]
组合物c1至c3以如下方式制备：将二烯弹性体引入到填充至70％的85cm3的polylab密闭式混合器中，其初始容器温度为约110℃。对于与化合物a或化合物b相关的组合物，化合物a或化合物b与二烯弹性体同时引入。然后在120℃的温度下进行热机械加工一分半。
[0424]
随后，对于组合物c1至c3中的每一个，引入增强填料和用于偶联填料与二烯弹性体的试剂，然后在捏合1至2分钟之后，引入除了硫化体系之外的各种其它成分。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，其总共持续约5分钟，直至达到160℃的最大出料温度。
[0425]
回收并冷却由此获得的混合物，然后在25℃的开放式混合器(均质精整机)中加入硫化体系(硫和次磺酰胺型促进剂)，混合结合物质(生产阶段)约5至6分钟。
[0426]
随后将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质。
[0427]
在150℃下固化60分钟之后测量这些组合物的橡胶性质。表2给出了获得的结果。
[0428]
表2
[0429]
组合物c1c2c323℃下的tan(δ)
max
1008070
[0430]
根据表2发现，如所预期的，与不包含改性弹性体的不符合的组合物c1相比，包含通过包含未取代的咪唑烷酮官能团的化合物进行改性的弹性体的不符合的组合物c2表现出滞后性(23℃下的tan(δ)max)的降低。
[0431]
出人意料地，与不符合的组合物c1相比，根据本发明的包含通过包含n-取代的咪唑烷酮官能团的化合物进行改性的弹性体的组合物c3表现出滞后性的显著降低，并与已经相对于不符合的组合物c1表现出良好的滞后性性质的不符合的组合物c2相比也表现出滞后性的显著降低。
[0432]
因此，根据本发明的改性弹性体能够降低包含所述改性弹性体的组合物的滞后性，并因此能够改进这些组合物的滚动阻力性能。
[0433]
4.2实施例2
[0434]
该测试的目的为显示与不包含改性弹性体的常规不符合的组合物和包含改性弹性体的现有技术的不符合的组合物相比，根据本发明的多种组合物的橡胶性质的改进。特别地，这些组合物以如下方式限定：
[0435]-不符合的组合物c4为用作轮胎胎面的“常规”橡胶组合物，其特别包含未接枝的
苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)、二氧化硅和硅烷多硫化物偶联剂；
[0436]-不符合的组合物c5与组合物c4相同，除了其另外包含接枝至sbr的化合物b；
[0437]-根据本发明的组合物c6为与组合物c5相同的组合物，除了其另外包含接枝至sbr的化合物a和b；
[0438]-不符合的组合物c7与组合物c4相同，除了其包含替代sbr的合成聚异戊二烯；
[0439]-不符合的组合物c8与组合物c7相同，除了其另外包含接枝至合成聚异戊二烯的化合物b；
[0440]-根据本发明的组合物c9为与组合物c7相同的组合物，除了其另外包含接枝至合成聚异戊二烯的化合物a和b。
[0441]
下表3显示了组合物以phr(重量份/百重量份弹性体)表示的各种组分的含量：
[0442]
表3
[0443] c4c5c6c7c8c9二烯弹性体(1)
ꢀꢀꢀ
100100100二烯弹性体(2)100100100
ꢀꢀꢀ
化合物b(3) 1.311.31 1.311.31化合物a(4)
ꢀꢀ
0.49
ꢀꢀ
0.49增强填料(5)606060606060偶联剂(6)666666炭黑(7)333333抗氧化剂(8)1.51.51.51.51.51.5tmq(9)111111石蜡111111zno(10)2.72.72.72.72.72.7硬脂酸(11)2.52.52.52.52.52.5cbs(12)1.61.61.61.61.61.6硫1.31.31.31.31.31.3
[0444]
(1)聚异戊二烯，其包含99.35重量％的顺式-1,4-异戊二烯单元和0.65重量％的3,4-异戊二烯单元；mn＝375000g/mol，pi＝3.6，其根据第1.2节中描述的方法测得；
[0445]
(2)未官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物，其包含相对于共聚物的总重量的26.5重量％的苯乙烯和相对于丁二烯部分的重量的25重量％的1,2-丁二烯单元；mn＝150000g/mol，pi＝1.84，其根据第1.2节中描述的方法测得；
[0446]
(3)化合物b：根据第2.2节中描述的方法合成的2-(2-(2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物；
[0447]
(4)化合物a：根据第2.1节中描述的方法合成的2-(2-(3-氯-2-氧咪唑烷-1-基)乙氧基)-1-萘甲腈氧化物；
[0448]
(5)二氧化硅，由solvay出售的zeosil 1165mp；
[0449]
(6)由evonik以参考号si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(tespt)；
[0450]
(7)由cabot corporation出售的n234级炭黑；
[0451]
(8)由flexsys以参考号santoflex 6-ppd出售的n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基对苯二胺；
[0452]
(9)由flexsys出售的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；
[0453]
(10)由umicore出售的氧化锌(工业级)；
[0454]
(11)由uniqema出售的硬脂pristerene 4031；
[0455]
(12)由flexsys以参考号santocure cbs出售的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0456]
组合物以如下方式制备：将二烯弹性体引入到填充至70％的85cm3的polylab密闭式混合器中，其初始容器温度为约110℃。对于与化合物b或者化合物a和b相关的组合物，化合物b或者化合物a和b与二烯弹性体同时引入。然后在120℃的温度下进行热机械加工一分半。
[0457]
随后，对于组合物c4至c9中的每一个，引入增强填料和用于偶联填料与二烯弹性体的试剂，然后在捏合1至2分钟之后，引入除了硫化体系之外的各种其它成分。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，其总共持续约5分钟，直至达到160℃的最大出料温度。
[0458]
回收并冷却由此获得的混合物，然后在25℃的开放式混合器(均质精整机)中加入硫化体系(硫和次磺酰胺型促进剂)，混合结合物质(生产阶段)约5至6分钟。
[0459]
随后将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理性质或机械性质。在150℃下固化60分钟之后测量这些组合物的橡胶性质。表4给出了获得的结果。
[0460]
表4
[0461] c4c5c6c7c8c923℃下的g*
50％向外
100100991001009323℃下的tan(δ)
max
10081761008065
[0462]
根据表4发现，如所预期的，分别与不包含改性弹性体的不符合的组合物c4和c7相比，包含通过包含未取代的咪唑烷酮官能团的化合物接枝的弹性体的不符合的组合物c5和c8表现出在相同刚度(23℃下的g*
50％向外
)下滞后性的降低。
[0463]
出人意料地，与已经相对于不符合的组合物c4表现出滞后性降低的不符合的组合物c5相比，根据本发明的包含通过带有n-取代的咪唑烷酮官能团的化合物和带有未取代的咪唑烷酮官能团的化合物进行改性的弹性体的组合物c6表现出滞后性的显著降低。这种滞后性的降低发生在固化刚度性质没有降低的情况下，这是出人意料的。这是因为，本领域技术人员已知，滞后性和固化刚度性质是橡胶组合物的两个对立性质。已知未加工刚度性质的改进会导致滞后性的变差，反之亦然。实际上，与不符合的组合物c4和c5相比，本文观察到根据本发明的组合物c6的固化刚度/滞后性折衷的显著改进。与不符合的组合物c7和c8相比，对于根据本发明的组合物c9观察到该同一结果；即使与不符合的组合物c8相比，观察到根据本发明的组合物c9的未加工刚度的下降。考虑到根据本发明的组合物c9的滞后性的显著下降，该未加工刚度的下降保持非常低。