环氧官能化多环芳族原料和由其衍生的聚合物的制作方法

环氧官能化多环芳族原料和由其衍生的聚合物
发明领域
1.本公开涉及环氧官能化多环芳族原料(epoxide functionalized polyaromatic feedstocks)及其制备方法。该方法涉及用环氧化物(epoxide)将石油或石油化学料流中存在的多环芳烃分子(polyaromatic hydrocarbon molecules)和/或多杂环分子(polyheterocyclic molecules)官能化，并进一步处理环氧官能化分子以实现低聚或聚合。该低聚物或聚合物可以是热塑性或热固性材料，并可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂或3-d打印材料。
2.发明背景
3.多环芳烃分子和/或多杂环分子可存在于天然原油、炼油厂料流和各种石油化学料流中。但是，由于石油的高度异质性质——其通过超高分辨率质谱法检测到含有成千上万种物质，这些料流中的大多数分子的精确化学结构是未知的。
4.这些料流大多数还可能含有金属，如钒、镍、铁、钙、钠和铝以及杂原子，如氮、硫和氧。杂原子可能取代料流中存在的各种分子中的碳原子。
5.例如沥青质的成分已被广泛报道为具有一种或多种稠合多芳环体系(fused polyaromatic ring systems)并含有一种或多种杂原子，如硫、氧、氮等。杂原子可能是芳环体系的一部分或其它碳环、连接基或官能团的一部分。
6.除沥青质的芳族区以外，杂原子还为沥青质提供极性区，且末端烷基链提供疏水区。沥青质也可能含有极性官能团，如羰基、羧酸、吡咯、吡啶、酚、硫醇和噻吩，以及各种多稠环杂环。
7.考虑到石油料流的许多成分，表征已被证明具有挑战性。石油的分子结构如此复杂以致几乎不可能列举每一种组分。但是，最近使用原子力显微术对沥青质和其它多环芳族原料混合物的研究(schuler b.等人,heavy oil based mixtures of different origins and treatments studied by atomic force microscopy,energy fuels,2017,31,6856-6861)已提供关于个别成分的精确分子结构的直接信息。
8.过去，沥青质被认为含有极高分子量的材料(》10,000道尔顿)，但是最近的研究已经发现，沥青质中的大多数分子具有相对较低的分子量(平均750道尔顿，并且大多数在200
–
2000道尔顿的范围内)。参见，例如，mullins o.,molecular structure and aggregation of asphaltenes and petroleomics,society of petroleum engineers,2005年10月和mullins,o.c.,sheu,e.y.,hammami,a.,marshall,a.g.,asphaltenes,heavy oils,and petroleomics；springer,2007。
9.不同石油料流的一些成分的结构的知识使得能够开发新的化学和工艺，有可能提供获得有价值的新材料的途径。
10.希望找出将这些高度复杂的料流提质为更高价值材料的方法，这样的方法提供对常规加氢转化或热焦化工艺的替代。这些更高价值的材料可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3-d打印材料。与其中将多环芳族原料加工成燃料的替代技术相比，用于直接材料应用的这些高价值产品还具有额外的优点，如减少co2排放。此外，由于世界人
口和消费者成熟度的增长，这样的产品可能有助于满足未来对材料的需求。
11.本说明书中对任何现有出版物(或由其衍生的信息)或对任何已知事项的引用不是并且不应被认为是承认或认可或以任何形式暗示该现有出版物(或由其衍生的信息)或已知事项构成本说明书所涉领域中的公知常识的一部分。
12.概述
13.本公开涉及衍生自多环芳族原料的物质的新型组合物及其制备方法。该新型组合物包含多种环氧官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子。可处理该多种环氧官能化分子以实现低聚(oligomerization)和/或聚合(polymerization)。这样的处理可选自热处理、一种或多种试剂及其组合。在一些实施方案中，由此形成的低聚物和/或聚合物是交联的。
14.在一个方面，本公开提供一种环氧官能化多环芳族原料，该原料包含多种不同的环氧官能化多环芳烃分子(epoxide functionalized polyaromatic hydrocarbon molecules)和/或环氧官能化多杂环分子(epoxide functionalized polyheterocyclic molecules)。
15.环氧官能(epoxide function)可连接到多环芳烃分子和/或多杂环分子的环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合上。
16.在一些实施方案中，将环氧官能连接到芳环或杂芳环的碳原子上。在优选实施方案中，该碳原子是具有烯属特性的碳-碳双键的碳原子。
17.图1显示存在于多环芳族原料中的许多多环芳烃分子和多杂环分子。用箭头突出显示的碳-碳双键具有烯属特性。已通过基于键级分析(bond order analysis)的量子计算确认这些反应位点。这些位点可以是所谓的“k区(k region)”。
18.在一些实施方案中，本文公开的环氧官能化多环芳族原料的环氧含量(epoxide content)可在基于环氧官能化多环芳族原料的总重量计的1至80重量％之间。
19.要认识到，多环芳族原料中存在的一些多环芳烃分子或多杂环分子可包含两个或三个或更多个具有烯属特性的双键，其可与环氧化物(epoxide)反应。因此，多个环氧官能可存在于单个分子中。
20.在一些实施方案中，本文公开的环氧官能化多环芳族原料可包含多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中单个分子包含多个环氧官能。在一些实施方案中，分子可独立地包含最多10个环氧官能或2至8个环氧官能。例如，分子可独立地包含两个或三个或四个或更多个环氧官能。
21.多环芳烃分子和/或多杂环分子的单个环可包含两个或更多个环氧官能。附加地或替代性地，单个分子的多个环可包含一个或多个环氧官能。
22.该多种不同的环氧官能化多环芳烃分子和/或环氧官能化多杂环分子可包含2种或更多种、或5种或更多种、或10种或更多种、或20种或更多种、或50种或更多种、或100种或更多种、或1,000种或更多种、或5,000种或更多种、或10,000种或更多种、或100,000种或更多种不同的环氧官能化多环芳烃分子和/或不同的环氧官能化多杂环分子。
23.在一些实施方案中，两种或更多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子包含至少两个、或至少三个、或更多个环氧官能化的环。
24.该多种环氧官能化分子可包含仅多环芳烃分子、仅多杂环分子或两者的混合物。
25.在一些优选实施方案中，多环芳族原料中的多环芳烃分子和/或多杂环分子的平
均分子量在大约200至大约1200道尔顿之间、或在大约300至大约1200道尔顿之间、或在大约400至大约1200道尔顿之间、或在大约600至大约900道尔顿之间、或在大约650至大约850道尔顿之间。
26.在一些实施方案中，多环芳族原料中的多环芳烃分子和/或多杂环分子的半高全宽分子量(the full width half maximum molecular weight)在大约500至大约1000道尔顿之间。
27.在一些实施方案中，多环芳族原料包含一种或多种过渡金属。
28.在一些实施方案中，多环芳族原料包含一种或多种选自氮、硫和氧的原子。
29.在一些实施方案中，多环芳族原料中的多环芳烃分子和/或多杂环分子包含一种或多种含有氧、氮或硫原子的一种或多种的官能团，其中该官能团作为芳族或脂族碳原子上的取代基存在或存在于芳族或脂族碳原子上的取代基内。
30.在一些实施方案中，多环芳族原料是石油化学精炼或提取的一种或多种残留物，如减压渣油、流化催化裂化(
‘
fcc’)塔底物(淤浆油、主塔塔底物(mcb))、蒸汽裂解焦油、沥青质、c3-c7 rock、沥青(bitumen)、k-pot塔底物、润滑油提取物、来自炼油厂工艺的各种料流和其它合成芳烃。
31.在任一个本文公开的实施方案中，多环芳族原料的h/c比小于1.2。
32.在任一个本文公开的实施方案中，多环芳族原料具有大于50重量％或大于70重量％的芳族含量。
33.在另一个方面，本公开提供一种将多环芳族原料官能化的方法，该方法包括使多环芳族原料与一种或多种环氧化物(epoxides)或环氧化物源(sources of epoxide)在有效地将一个或多个环氧官能引入多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触。
34.在一些实施方案中，该方法由方程式(1)表示：
[0035][0036]
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，o代表与环碳原子、环杂原子及其组合形成的环氧环(epoxide ring)的氧原子，且x代表环氧环的数目并且是大于或等于1的整数。
[0037]
在优选实施方案中，在该多种环氧官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些中，x是大于或等于2的整数。
[0038]
在一些实施方案中，多环芳烃分子和/或多杂环分子的一个或多个环可进一步被取代。
[0039]
在一些实施方案中，方程式(1)中的官能化跨过具有烯属特性的碳-碳键发生以形
成稠环。
[0040]
在另一个方面，本公开提供一种使本文公开的环氧官能化多环芳族原料低聚或聚合的方法，该方法包括在有效地使该多种环氧官能化分子的至少一些低聚或聚合的条件下处理环氧官能化多环芳族原料。
[0041]
在优选实施方案中，通过环氧官能化实现低聚或聚合。这样的低聚和/或聚合可通过热、一种或多种试剂及其组合实现。
[0042]
在一些实施方案中，可通过该多种环氧官能化分子在一种或多种试剂的存在或不存在下的热处理实现低聚和/或聚合。
[0043]
低聚和/或聚合导致形成包含多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的低聚物和/或聚合物，其中所述结构部分经由芳基-芳基键、芳基-杂芳基键、杂芳基-杂芳基键、可包含一个或多个杂原子的连接基及其组合连接。
[0044]
在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物包含含有多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的线性链。
[0045]
在另一些实施方案中，低聚物和/或聚合物包含含有多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的交联链。
[0046]
在一些实施方案中，该一种或多种试剂实现该多种环氧官能化分子的低聚和/或聚合，但不构成所得低聚物或聚合物的一部分。
[0047]
方程式(2)显示根据本公开的一个实施方案的一般图式，其中使环氧官能化多环芳族化合物和/或多杂环化合物低聚和/或聚合以产生更高分子量的低聚物和/或聚合物
[0048][0049]
其中反应物代表多种环氧官能化多环芳烃分子和/或环氧官能化多杂环分子，圆圈c、d和e独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，o代表与环碳原子、环杂原子及其组合形成的环氧环的氧原子，在低聚和/或聚合产物中将圆圈c和d连向e的线段代表包含氧的键，x和w代表环氧官能数，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分(moieties)c和d的结构部分e(＝o)w的数目，且z代表结构部分c和d之间的连接数，y是大于或等于0的整数且z是大于或等于1的整数。
[0050]
优选地，y是大于或等于1，更优选大于或等于5、或大于或等于10、或大于或等于20、或大于或等于50的整数。x优选为2至8。z优选为1至4。
[0051]
在一些实施方案中，方程式(2)的反应物中的该多种环氧官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些可具有x＝1。
[0052]
要认识到，在一些实施方案中，其中x＝1的环氧官能化多环芳烃分子或多杂环分子可能没有直接参与低聚或聚合链的形成，但可能变成产物的一部分，例如在链的封端中。
[0053]
优选地，通过热实现反应(2)。试剂，例如酸也可用于促进该反应。
[0054]
在另一些实施方案中，其中x＝1的环氧官能化分子在按方程式(2)中处理时可通过例如形成两个或更多个反应性位点而低聚和或聚合。在这样的情况下，其中x＝1的分子可参与链形成。
[0055]
在另一些实施方案中，方程式(2)中的结构部分e除连向结构部分c和d的所示连接外还可能如方程式(3)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃或多杂环结构部分f的含氧交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数。
[0056][0057]
要认识到，可能发生方程式(3)的产物的进一步支化，以提供包含多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的交联网络。
[0058]
在另一些实施方案中，该一种或多种试剂形成多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分之间的至少一部分连接。该一种或多种试剂可以是多官能试剂。多官能试剂可包含至少两个能与环氧官能反应的官能团以连接两个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。在一些实施方案中，该至少两个官能团包含活性氢结构部分。
[0059]
方程式(4)显示根据本公开的另一实施方案的一般图式，其中用试剂处理方程式(1)中形成的该多种环氧官能化分子以实现低聚和/或聚合。
[0060][0061]
其中反应物代表多种环氧官能化多环芳烃分子和/或环氧官能化多杂环分子，圆圈c、d和e独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，o代表与环碳原子、环杂原子及其组合形成的环氧环的氧原子，z是至少部分衍生自该试剂的连接结构部分(linking moiety)，x是大于或等于2的整数，y代表连接结构部分c和d的结构部分z-e(＝o)w的数目，且z代表结构部分c和d之间的连接数，y和w是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
[0062]
优选地，y是大于2，更优选大于5、或大于10、或大于20、或大于50的整数。
functionalization)。低聚物和/或聚合物在一些实施方案中可包含最多10重量％环氧化物(epoxide)。
[0076]
在任一个本文公开的实施方案中，低聚物和/或聚合物包含2个或更多个、或5个或更多个、或10个或更多个、或20个或更多个、或50个或更多个、或100个或更多个、或1,000个或更多个、或5,000个或更多个、或10,000个或更多个、或100,000个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。优选地，低聚物和/或聚合物包含20个或更多个、或50个或更多个、或100个或更多个、或1,000个或更多个、或5,000个或更多个、或10,000个或更多个、或100,000个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。更优选地，低聚物和/或聚合物包含100个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。
[0077]
在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物的重均分子量高达大约100,000道尔顿、或高达大约200,000道尔顿、或高达大约300,000道尔顿、或高达大约500,000道尔顿、或高达大约700,000道尔顿、或高达大约1,000,000道尔顿。
[0078]
本方法的一个特定优点在于多环芳族原料中存在的极其多样化的多环芳烃化合物和/或多杂环化合物可在第一步骤中官能化以引入共同的反应性环氧官能团，这有效地使多环芳族原料“均质化”，以将其活化以供低聚和/或聚合。
[0079]
在一些实施方案中，实施低聚和/或聚合的试剂可以是市售试剂。
[0080]
在一些实施方案中，环氧官能化和低聚和/或聚合可在单一反应器中相继进行。在另一些实施方案中，环氧官能化和低聚和/或聚合可同时进行，也就是说，在官能化步骤中形成的环氧官能化分子可在进一步形成环氧官能化分子的同时低聚和/或聚合。
[0081]
在另一些实施方案中，可分离环氧官能化产物并随后在单独步骤中低聚和/或聚合。
[0082]
在另一个方面，本公开提供一种由多环芳族原料制备低聚或聚合材料的方法，该方法包括：
[0083]
(a)使第一多环芳族原料与一种或多种环氧化物在有效地将一个或多个环氧官能团引入第一多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
[0084]
(b)使第二多环芳族原料与一种或多种环氧化物在有效地将一个或多个环氧官能团引入第二多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
[0085]
(c)在有效地使该多种环氧官能化分子的至少一些低聚和/或聚合的条件下合并第一和第二环氧官能化多环芳族原料以形成低聚物和/或聚合物。
[0086]
在一些实施方案中，经由在(a)和/或(b)中引入的环氧官能团实现低聚和/或聚合。
[0087]
在一些实施方案中，第一和第二多环芳族原料可以相同。
[0088]
在另一些实施方案中，第一和第二多环芳族原料可以不同。
[0089]
在另一个方面，本公开提供通过任一种本文公开的方法制成的低聚或聚合产物。
[0090]
在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物包含含有多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的线性链。
[0091]
在另一些实施方案中，低聚物和/或聚合物包含含有多环芳烃结构部分和/或多杂
环结构部分的交联链。
[0092]
在另一个方面，本公开提供由本文公开的任一种方法形成的热塑性材料或热固性材料。
[0093]
在另一个方面，提供包含本文公开的低聚物和/或聚合物的热塑性或热固性材料。
[0094]
在另一个方面，本公开提供一种复合材料，其包含本文公开的低聚物和/或聚合物和至少一种其它材料，例如附加聚合物。
[0095]
在另一个方面，本公开提供一种低聚物和/或聚合物，其包含多个低聚和/或聚合的多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中该低聚物和/或聚合物包含芳基-芳基、芳基-杂芳基和杂芳基-杂芳基键及其组合。
[0096]
在另一个方面，本公开提供一种低聚物和/或聚合物，其包含多个低聚和/或聚合的多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中该低聚物和/或聚合物包含在芳基和/或杂芳基环之间的连接单元。在一些实施方案中，该连接单元包含一个或多个杂原子。杂原子可选自氧、氮和硫及其组合。
[0097]
在另一个方面，本公开提供一种低聚物和/或聚合物，其包含多个低聚和/或聚合的多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中该低聚物和/或聚合物包含在芳基或杂芳基环上的取代基之间的连接单元。在一些实施方案中，该连接单元包含一个或多个杂原子。杂原子可选自氧、氮和硫及其组合。
[0098]
参考以下附图和详述将理解本公开的进一步特征和优点。
[0099]
附图简述
[0100]
图1图解多环芳族原料中存在的各种多环芳烃化合物和多杂环化合物的结构。
[0101]
实施方案的详述
[0102]
下面是为了帮助本领域技术人员实施本公开而提供的公开详述。本领域普通技术人员可对本文描述的实施方案作出修改和变化而不背离本公开的精神或范围。
[0103]
尽管在本公开的实践或测试中也可使用与本文中描述的那些类似或等效的任何组合物、方法和材料，但现在描述优选组合物、方法和材料。
[0104]
还必须指出，除非另行规定，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式冠词“a”、“an”和“the”包括复数对象。因此，例如，提到“多环芳烃”可包括多于一种多环芳烃，诸如此类。
[0105]
在本说明书通篇，术语“包含”或其语法变型的使用应该被认为规定该特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个没有具体提到的其它特征、整数、步骤、组分或其集合。
[0106]
除非特别说明或从上下文中显而易见，本文所用的术语“大约”被理解为在本领域中的标准容差的范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“大约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非从上下文中另行显而易见，本文在说明书和权利要求书中提供的所有数值可被术语“大约”修饰。
[0107]
本文提供的任何方法可与一种或多种本文提供的任何其它方法组合。
[0108]
本文提供的范围被理解为是该范围内的所有数值的简写。例如，1至50的范围内被理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、
25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数值、数值组合或子范围。
[0109]
包括以下定义以提供对说明书和权利要求书的清楚和一致的理解。如本文所用，列举的术语具有以下含义。本说明书中使用的所有其它术语和短语具有本领域技术人员所理解的普通含义。这样的普通含义可参考技术词典获得，如r.j.lewis所著的hawley's condensed chemical dictionary第14版,john wiley&sons,new york,n.y.,2001。
[0110]
本文所用的术语“多环芳族原料”应该在炼油厂和石化操作的更广义上理解，如原油中的分子或在石化工艺过程中生成的复杂分子，其包括多环芳烃(pah)和含杂原子的芳烃(多杂环化合物(polyheterocyclics))。多环芳族原料可以是石油化学精炼或提取的残留物，如减压渣油(vacuum residue)、流化催化裂化(
‘
fcc’)塔底物(淤浆油、主塔塔底物(“mcb”))、蒸汽裂解焦油、沥青质(asphaltenes)、c3-c7 rock、沥青(bitumen)、k-pot塔底物、润滑油提取物、来自炼油厂工艺的各种料流和其它合成芳烃。
[0111]
本文所用的“多环芳烃”是指具有至少两个环的烃，其中至少一个环是芳族的。多环芳烃属于芳烃化合物的类别，并可包含一个或多个芳环与4元或5元或6元或7元或8元或更多元的碳环。它们可以是交替芳烃(苯环型)或非交替烃，其可以是非交替共轭烃或非交替非共轭烃。多环芳烃的实例包括但不限于苊(acenaphthene)、苊烯(acenaphthylene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、蒽(anthracene)、薁(azulene)、苯并[a]蒽(benzo[a]anthracene)、苯并[a]氟(benzo[a]fluorine)、苯并[c]菲(benzo[c]phenanthrene)、苯并芘(benzopyrene)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)、苯并[e]芘(benzo[e]pyrene)、苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene)、苯并[j]荧蒽(benzo[j]fluoranthene)、苯并[k]荧蒽(benzo[k]fluoranthene)、苯并[ghi]苝(benzo[ghi]perylene)、(chrysene)、心环烯(corannulene)、晕苯(coronene)、二蒄(dicoronylene)、二茚并苝(diindenoperylene)、芴(fluorene)、荧蒽(fluoranthene)、富勒烯(fullerene)、螺烯(helicene)、并七苯(heptacene)、并六苯(hexacene)、茚(indene)、凯库勒烯(kekulene)、萘(naphthalene)、卵苯(ovalene)、并五苯(pentacene)、苝(perylene)、非那烯(phenalene)、菲(phenanthrene)、二氢菲(dihydrophenanthrene)、苉(picene)、芘(pyrene)、并四苯(tetracene)、苯并菲(triphenylene)和它们的异构体或衍生物或组合或稠合形式。
[0112]
多环芳烃还可包含含有上文公开的多环芳族化合物作为更大分子内的片段的化合物。
[0113]
本文所用的“多杂环化合物”是指具有至少两个环的杂环化合物，其中至少一个环是芳族的。多杂环化合物也可被称为杂芳族化合物。如本文所用，杂环化合物是在芳环中包含至少一个杂原子的环状芳族化合物。典型的杂原子包括氧、氮和硫。多杂环化合物的实例包括但不限于吖啶、苯并咪唑、2h-1-benzothine、苯并噻唑、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[c]噻吩、咔唑、噌啉、二苯并噻吩、亚氨基二苄基、1h-吲唑、吲哚、中氮茚、异吲哚、异喹啉、1,5-萘啶、1,8-萘啶、菲啶菲咯啉、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、酞嗪、喹唑啉、喹啉、4h-喹嗪、噻蒽和呫吨和它们的异构体、衍生物或组合。
[0114]
多杂环化合物还可包含含有上文公开的多杂环化合物作为更大分子内的片段的化合物。
[0115]
本文所用的术语“桥连双环”是指在不相邻原子上稠合到另一环系的碳环或杂环
环系。桥连双环环系的实例包括但不限于双环[2,2,1]庚烷、双环[3,3,1]壬烷、双环[2,2,1]己烷和2-氮杂双环[3.3.1]壬烷。
[0116]
多环芳族原料的环氧化
[0117]
含有具有烯属特性的碳-碳双键的各种多环芳烃化合物和多杂环化合物可与环氧化试剂(epoxidation reagent)反应以引入环氧官能(epoxide functionality)。
[0118]
在一个示例性实施方案中，用二甲基环二氧乙烷(dimethyldioxirane)对含有具有烯属特性的碳-碳双键的菲进行的处理如下所示进行。
[0119][0120]
二甲基环二氧乙烷(dimethyldioxirane)可通过用过一硫酸氢钾(potassium peroxymonosulfat)处理丙酮形成。这种方法的一个优点在于环氧化的唯一副产物是可再循环的丙酮。
[0121]
许多多环芳烃化合物和多杂环化合物可发生类似的反应以形成环氧环。
[0122]
图1显示最近发现存在于重油中的许多化合物。用箭头突出显示的碳-碳双键具有烯属特性且本发明人设想这些可发生环氧化。已通过基于键级分析(bond order analysis)的量子计算确认这些反应位点。这些位点是所谓的“k区”。
[0123]
如用椭圆形突出显示，图1还显示了环氧化在此可能形成具有桥氧原子的桥连双环结构的位点。
[0124]
下面显示多环芳族原料中存在的化合物的环氧化的一个实例。在这种情况下存在多个具有烯属特性的碳-碳双键以造成多重环氧官能化。
[0125][0126]
环氧化试剂和方法
[0127]
任何能与烯烃反应的环氧化试剂可用于形成本文公开的环氧官能化多环芳族原料。这样的试剂是技术人员公知的。
[0128]
实例包括过酸，如过乙酸或过三氟乙酸、烷基氢过氧化物，如过氧化氢叔丁基，sharpless环氧化、过氧化氢或借助卤代醇。
[0129]
用环氧化试剂处理多环芳族原料可在具有或没有外加溶剂下进行。
[0130]
该方法可在宽温度范围内进行并在足以实现反应的温度下进行。温度优选在大约25℃至大约150℃之间，更优选在大约25℃至大约120℃之间，再更优选在大约70℃至大约110℃之间，最优选在大约60℃至100℃之间。反应温度优选高于25℃、或高于50℃、或高于60℃或高于70℃或高于80℃。在一些优选实施方案中，该方法可在环境温度下进行。该反应可在单一温度下进行或相继在不同温度下进行。
[0131]
环氧化试剂与多环芳族原料的比率通常在500比1.0，优选200比1.0的范围内，更优选在100比1.0至50比1.0的范围内。优选使用过量的环氧化试剂，但为该反应选择的比率将影响转化度。
[0132]
反应时间可变并取决于反应温度、反应物的比率和压力。该反应优选进行1至10小时的时间，更优选3至24小时的时间，最优选4至16小时的时间。
[0133]
低聚/聚合
[0134]
本公开的环氧官能化多环芳族原料可发生低聚和/或聚合。例如，本公开的组合物中存在的环氧官能可与例如包含至少两个活性氢结构部分的试剂发生进一步反应。包含至少两个活性氢结构部分的试剂的非限制性实例是多胺。多胺如二胺将与环氧化的多环芳族化合物(polyaromatics)反应。下面显示模型反应(r独立地为线性或支化链烷基)。
[0135][0136]
在一个具体的示例性实施方案中，环氧化的菲可如下所示用乙二胺处理。
[0137][0138]
以下反应显示多环芳族原料中存在的环氧官能化多杂环化合物与四胺反应以形成连接的分子。考虑到在环氧化的分子中存在三个环氧官能，多个连接是可能的。
[0139]
[0140]
此外，本公开的环氧官能化多环芳烃化合物和/或多杂环化合物可能与多环芳族原料中的其它化合物中存在的反应性取代基发生分子间反应，以进一步交联该组合物。
[0141]
二胺的实例是具有饱和c
2-c8烷基链的二胺，如1,6-六亚甲基二胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,2-环己烷二胺及其混合物。
[0142]
三胺和多胺的实例是二亚乙基三胺、双-六亚甲基-三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺、更高级的胺及其混合物。
[0143]
易得的多胺的其它实例包括通常作为硬化剂存在于环氧树脂中的那些。
[0144]
低聚物/聚合物的用途
[0145]
根据本公开的低聚物/聚合物可用作例如粘合剂材料(binder materials)、共混物如聚合物共混物中的组分、复合材料中的组分、基础设施应用、填料、阻燃剂和3-d打印材料。
[0146]
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[0147]
本领域技术人员会想到以此为基础的各种修改或变动并包括在本技术的精神和权限内，并且被认为在所附权利要求书的范围内。例如，可改变成分的相对量以优化所需效果，可加入附加成分，和/或可用类似成分取代一种或多种该成分。从所附权利要求书中将显而易见与本公开的系统、方法和工艺相关的其它有利的特征和功能。此外，本领域技术人员会认识到或能够仅使用常规实验法确定本文描述的本公开的具体实施方案的许多等同物。以下权利要求书意在涵盖这样的等同物。