具有苯并三唑环结构的化合物及有机电致发光元件的制作方法

1.本发明涉及在适于各种显示装置的作为自发光元件的有机电致发光元件(以下简称为有机el元件)中适合的化合物和元件，详细地说，涉及具有苯并三唑环结构的化合物及使用了该化合物的有机el元件。


背景技术：

2.有机el元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，可进行鲜明的显示，因此进行了活跃的研究。
3.1987年伊士曼柯达公司的c.w.tang等开发出将各种职能分担于各材料的层叠结构元件，由此使使用了有机材料的有机el元件成为了实用的元件。他们将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠，将两者的电荷注入到荧光体的层中而使其发光，由此用10v以下的电压得到1000cd/m2以上的高亮度(例如参照专利文献1和专利文献2)。
4.目前为止，为了有机el元件的实用化，进行了大量的改进，对层叠结构中的各种职能进一步细分化，通过形成为在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件，达到了高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。
5.另外，以发光效率的进一步提高为目的，尝试了三重态激子的利用，研究了磷光发光性化合物的利用(例如参照非专利文献2)。
6.而且，也开发了利用采用热活化延迟荧光(tadf)的发光的元件，在2011年九州大学的安达等通过使用了热活化延迟荧光材料的元件而实现了5.3％的外部量子效率(例如参照非专利文献3)。
7.就发光层而言，也能够在一般被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光性化合物、磷光发光性化合物或发射延迟荧光的材料而制作。如上述非专利文献中记载那样，就有机el元件中的有机材料的选择而言，对该元件的效率、耐久性等各种特性产生大的影响(例如参照非专利文献2)。
8.在有机el元件中，从两电极注入的电荷在发光层中复合而得到发光，但如何高效率地将空穴、电子这两电荷交付于发光层是重要的。因此，需要通过提高电子注入性、增大其迁移率来提高空穴与电子在发光层内复合的概率，进而，需要通过将从阳极侧传输的空穴封闭在发光层中、防止电子传输层的劣化、另外将在发光层内生成的激子封闭，由此进一步制造进行复合的环境。通过制造这样的环境，能够获得高效率发光。因此，电子传输材料所起的作用是重要的，需要电子注入性高、电子迁移率大、空穴阻挡性高、进而对于空穴的耐久性高的电子传输材料。
9.另外，关于元件的寿命，材料的耐热性、无定形性也重要。对于耐热性低的材料而言，由于元件驱动时产生的热，即使在低的温度下也发生热分解，材料劣化。对于无定形性低的材料而言，即使短的时间也发生薄膜的结晶化，元件劣化。因此对使用的材料要求耐热性高、无定形性良好的性质。
10.作为代表性的发光材料的三(8
‑
羟基喹啉)铝(以下简称为alq3)也一般作为电子传输材料来使用，但电子迁移慢，另外功函数为5.6ev，因此不能说空穴阻挡性能充分。
11.作为改进了电子注入性、迁移率等特性的化合物，提出了具有苯并三唑结构的化合物(例如专利文献3)，在将这些化合物用于电子传输层的元件中，虽然进行了发光效率等的改善，但尚不能说充分，要求进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。
12.另外，作为空穴阻挡性优异的电子传输材料，提出了3
‑
(4
‑
联苯基)
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1，2，4
‑
三唑(以下简称为taz)(例如参照专利文献4)。
13.taz的功函数大达6.6ev，空穴阻挡能力高，因此作为在通过真空蒸镀、涂布等制作的荧光发光层、磷光发光层的、在阴极侧层叠的电子传输性的空穴阻挡层而使用，有助于有机el元件的高效率化(例如参照非专利文献4)。
14.但是，电子传输性低是taz中的大的问题，需要与电子传输性更高的电子传输材料组合来制作有机el元件(例如参照非专利文献5)。
15.另外，浴铜灵(以下简称为bcp)的功函数大达6.7ev，空穴阻挡能力高，但玻璃化转变温度(tg)低达83℃，因此缺乏薄膜的稳定性，作为空穴阻挡层，不能说充分地发挥功能。
16.所有的材料都是膜稳定性不足，或者阻挡空穴的功能不充分。为了改善有机el元件的元件特性，要求电子的注入
·
传输性能和空穴阻挡能力优异、薄膜状态下的稳定性高的有机化合物。
17.现有技术文献
18.专利文献
19.专利文献1：us5792557
20.专利文献2：us5639914
21.专利文献3：us9123897
22.专利文献4：us5869199
23.专利文献5：us20080027226
24.专利文献6：ep2684932
25.专利文献7：us9199966
26.专利文献8：us6878469
27.非专利文献
28.非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集第55～61页(2001)
29.非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集第23～31页(2001)
30.非专利文献3：appl.phys.lett.，98，083302(2011)
31.非专利文献4：第50次应用物理学关系联合讲演会28p
‑
a
‑
6讲演预稿集第1413页(2003)
32.非专利文献5：应用物理学会有机分子
‑
生物电子学分科会会志11卷1号第13～19页(2000)


技术实现要素：

33.本发明的目的在于，作为高效率、高耐久性的有机el元件用材料，提供电子注入
·
传输性能优异、具有空穴阻挡能力、薄膜状态下的稳定性高的具有优异特性的有机化合物，
还在于使用该化合物，提供高效率、高耐久性的有机el元件。
34.作为本发明要提供的有机化合物应具备的物理的特性，能够列举出(1)电子的注入特性良好，(2)电子的迁移率大，(3)空穴阻挡能力优异，(4)薄膜状态稳定，(5)耐热性优异。另外，作为本发明要提供的有机el元件应具备的物理的特性，能够列举出(1)发光效率和电力效率高，(2)发光开始电压低，(3)实用驱动电压低，(4)长寿命。
35.因此，本发明人为了实现上述的目的，着眼于具有电子亲和性的苯并三唑环结构的、氮原子具有与金属配位的能力和耐热性优异，设计具有苯并三唑环结构的化合物，进行化学合成，使用该化合物而尝试制作各种有机el元件，深入进行了元件的特性评价，结果，完成了本发明。
36.1)即，本发明为由下述通式(a
‑
1)表示的、具有苯并三唑环结构的化合物。
37.[化1]
[0038][0039]
(式中，r可相互相同也可不同，表示由下述结构式(b
‑
1)表示的基团、氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基氧膦基、二苯基氧化膦基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基团、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基、或者可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基。但是，至少1个以上的r为由下述结构式(b
‑
1)表示的基团。)
[0040]
[化2]
[0041]
‑‑‑‑
l1‑
l2‑
(cn)
n
(b
‑
1)
[0042]
(式中，虚线部表示键合部位，l1表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，l2表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。n为整数1或2。但是，n为整数2时，l2为3价基团。)
[0043]
2)另外，本发明为由下述通式(a
‑
2)表示的、上述1)所述的具有苯并三唑环结构的化合物。
[0044]
[化3]
[0045][0046]
(式中，r为与上述通式(a
‑
1)中的含义相同。)
[0047]
3)另外，本发明为由下述通式(a
‑
3)表示的、上述2)所述的具有苯并三唑环结构的化合物。
[0048]
[化4]
[0049][0050]
(式中，r为与上述通式(a
‑
1)中的含义相同。)
[0051]
4)另外，本发明为由下述通式(a
‑
4)表示的、上述2)所述的具有苯并三唑环结构的化合物。
[0052]
[化5]
[0053][0054]
(式中，r为与上述通式(a
‑
1)中的含义相同。)
[0055]
5)另外，本发明为由下述通式(a
‑
5)表示的、上述2)所述的具有苯并三唑环结构的化合物。
[0056]
[化6]
[0057][0058]
(式中，r为与上述通式(a
‑
1)中的含义相同。)
[0059]
6)另外，本发明为由下述通式(a
‑
6)表示的、上述5)所述的具有苯并三唑环结构的化合物。
[0060]
[化7]
[0061][0062]
(式中，r为与上述通式(a
‑
1)中的含义相同。)
[0063]
7)另外，本发明为由下述通式(a
‑
7)表示的、上述5)所述的具有苯并三唑环结构的化合物。
[0064]
[化8]
[0065][0066]
(式中，r为与上述通式(a
‑
1)中的含义相同。)
[0067]
8)另外，本发明为上述1)～7)所述的具有苯并三唑环结构的化合物，其中，上述结构式(b
‑
1)中的n为整数1。
[0068]
9)另外，本发明为上述1)～7)所述的具有苯并三唑环结构的化合物，其中，上述结构式(b
‑
1)中的l2为取代或未取代的芳香族烃基。
[0069]
10)另外，本发明为有机el元件，是具有一对电极、和夹持于其间的至少一层有机层的有机el元件，其中，至少一层有机层为包含上述1)～9)中任一项所述的具有苯并三唑环结构的化合物的有机层。
[0070]
11)另外，本发明为上述10)所述的有机el元件，其中，上述包含苯并三唑环结构的有机层为电子传输层。
[0071]
12)另外，本发明为上述10)所述的有机el元件，其中，上述包含苯并三唑环结构的有机层为空穴阻挡层。
[0072]
13)另外，本发明为上述10)所述的有机el元件，其中，上述包含苯并三唑环结构的有机层为发光层。
[0073]
14)另外，本发明为上述10)所述的有机el元件，其中，上述包含苯并三唑环结构的有机层为电子注入层。
[0074]
作为通式(a
‑
1)中的r表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基团”，具体地，能够列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、氮杂芴基、二氮杂芴基、氮杂螺双芴基、二氮杂螺双芴基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基及咔啉基等，也能够从碳数6～30的芳基、或碳数2～20的杂芳基中选择。
[0075]
作为通式(a
‑
1)中的r表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，具体地，能够列举出重氢原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1至6的直链状或分支状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1至6的直链状或分支状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；环戊基、环己基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基等环烷基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺双芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族杂环基这样的基团，这些取代基可进一步被上述例示的取代基取代。另外，这些取代基与取代的苯环、或者多个在同一苯环取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
[0076]
作为通式(a
‑
1)中的r表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、或者“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”、或“碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”，具体地，能够列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、
1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基及2
‑
丁烯基等，这些取代基与取代的苯环、或者多个在同一苯环取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的氨基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
[0077]
作为由通式(a
‑
1)中的r表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、或者“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或分支状的烯基”中的“取代基”，能够列举出与关于由通式(a
‑
1)中的r表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团同样的基团，可采取的形态也能够列举出同样的形态。
[0078]
作为由通式(a
‑
1)中的r表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”、或者“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”、或者“碳原子数5～10的环烷氧基”，具体地，能够列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1
‑
金刚烷氧基、2
‑
金刚烷氧基等，这些取代基与取代的苯环、或者多个在同一苯环取代的取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的氨基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
[0079]
作为由通式(a
‑
1)中的r表示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或分支状的烷氧基”、或者“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“取代基”，能够列举出与关于由通式(a
‑
1)中的r表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团相同的基团，可采取的形态也能够列举出同样的形态。
[0080]
作为结构式(b
‑
1)中的l1及l2表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”、或者“稠合多环芳香族基团”，能够列举出与关于通式(a
‑
1)中的r表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或者“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“稠合多环芳香族基团”所示的基团相同的基团，可采取的形态也能够列举出同样的形态。
[0081]
作为结构式(b
‑
1)中的l1及l2表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”，能够列举出与关于通式(a
‑
1)中的r表示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、或者“取代稠合多环芳香族基团”中的“取代基”所示的基团相同的基团，可采取的形态也能够列举出同样的形态。
[0082]
就本发明的有机el元件中优选使用的、由上述通式(a
‑
1)表示的具有苯并三唑环结构的化合物而言，能够作为有机el元件的电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层的构成材料来使用。由上述通式(a
‑
1)表示的具有苯并三唑环结构的化合物是电子的迁移率高、作为电子注入层或电子传输层的材料所优选的化合物。
[0083]
通过使用电子的注入
·
传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的有机el元件用的材料，与现有的有机el元件相比，从电子传输层向发光层的电子传输效率提高而发光效率提高，同时驱动电压降低而能够提高耐久性，实现高效率、低驱动电压、长寿命的有机el元件成为可能。
[0084]
本发明的具有苯并三唑环结构的化合物具有：(1)电子的注入特性良好、(2)电子
的迁移率迅速、(3)空穴阻挡能力优异、(4)在薄膜状态下稳定地存在、(5)耐热性优异等特性，本发明的有机el元件具有：(6)发光效率高、(7)发光开始电压低、(8)实用驱动电压低、(9)长寿命等特性。
[0085]
本发明的具有苯并三唑环结构的化合物的电子的注入
·
迁移率迅速。因此，就具有使用该化合物作为电子注入材料和/或电子传输材料而制作的电子注入层和/或电子传输层的有机el元件而言，向发光层的电子传输效率提高而发光效率提高，同时驱动电压降低，由此耐久性提高。
[0086]
本发明的具有苯并三唑环结构的化合物的空穴阻挡能力和电子传输性优异，并且在薄膜状态下也稳定，具有将在发光层内生成的激子封闭的特征。因此，就具有使用该化合物作为空穴阻挡材料而制作的空穴阻挡层的有机el元件而言，空穴与电子复合的概率提高而抑制热失活，具有高发光效率，驱动电压降低，改善电流耐性，由此最大发光亮度提高。
[0087]
本发明的具有苯并三唑环结构的化合物的电子传输性优异，并且带隙宽，由此，就具有使用该化合物作为主体材料而制作的发光层的有机el元件而言，通过负载被称为掺杂剂的荧光发光体、磷光发光体、延迟荧光发光体而形成发光层，由此驱动电压降低、改善发光效率。
[0088]
因此，本发明的具有苯并三唑环结构的化合物作为有机el元件的电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层或发光层的材料是有用的，能够改善现有的有机el元件的发光效率及驱动电压，而且能够改善耐久性。
附图说明
[0089]
图1为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物1～18的结构的图。
[0090]
图2为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物19～33的结构的图。
[0091]
图3为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物34～54的结构的图。
[0092]
图4为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物55～68的结构的图。
[0093]
图5为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物69～82的结构的图。
[0094]
图6为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物83～97的结构的图。
[0095]
图7为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物98～114的结构的图。
[0096]
图8为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物115～130的结构的图。
[0097]
图9为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物131～146的结构的图。
[0098]
图10为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例
表示化合物147～162的结构的图。
[0099]
图11为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物163～179的结构的图。
[0100]
图12为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物180～193的结构的图。
[0101]
图13为作为由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的具体例表示化合物194～207的结构的图。
[0102]
图14为表示实施例16～28、比较例1、2的有机el元件构成的图。
具体实施方式
[0103]
本发明的具有苯并三唑环结构的化合物为由上述通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的化合物，从电子的注入
·
传输性能的观点考虑，更优选为由上述通式(a
‑
3)表示的化合物，特别优选为由下述通式(a
‑
3a)或下述通式(a
‑
3b)表示的化合物。
[0104]
[化9]
[0105][0106]
(式中，r可相互相同也可不同，表示氢原子、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，但是，2个r不会都为氢原子。
[0107]
l1表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，l2表示取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)
[0108]
[化10]
[0109][0110]
(式中，r可相互相同也可不同，表示氢原子、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，但是，2个r不会都为氢原子。
[0111]
l1表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团，l2表示取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)
[0112]
从电子的注入
·
传输性能的观点考虑，优选上述通式(a
‑
3a)及(a
‑
3b)中的l1为单键或1，4
‑
亚萘基、l2为1，4
‑
亚苯基或4，4
’‑
亚联苯基。
[0113]
在本发明的有机el元件中优选使用的、上述通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物中，将优选的化合物的具体例示于图1～13中，并不限定于这些化合物。
[0114]
本发明的具有苯并三唑环结构的化合物为新型的化合物。就这些化合物而言，例
如如下所述，能够根据其自身公知的方法来合成(例如参照专利文献3及专利文献5)。
[0115]
[化11]
[0116][0117]
就由通式(a
‑
1)～(a
‑
7)表示的具有苯并三唑环结构的化合物的精制而言，能够通过采用柱色谱的精制、采用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、采用溶剂的重结晶、晶析法、升华精制法等进行。化合物的鉴定能够通过nmr分析来进行。作为物性值，优选进行熔点、玻璃化转变温度(tg)及功函数的测定。熔点成为蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，功函数成为空穴传输性、空穴阻挡性的指标。
[0118]
熔点和玻璃化转变温度(tg)例如能够使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计(
ブルカー
·
エイエックスエス
制造、dsc3100sa)来测定。
[0119]
功函数例如能够在ito基板上制作100nm的薄膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制造、pys
‑
202)来求出。
[0120]
作为本发明的有机el元件的结构，可列举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的结构、另外在空穴传输层和发光层之间具有电子阻挡层的结构、在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构。在这些多层结构中，一个有机层可兼具某个层或某些层的职能，例如也能够制成一个有机层兼作空穴注入层和空穴传输层的构成、兼作电子注入层和电子传输层的构成等。另外，也能够形成为将2层以上的具有同一功能的有机层层叠的构成，将2层空穴传输层层叠的构成、将2层发光层层叠的构成、将2层电子传输层层叠的构成等。
[0121]
作为本发明的有机el元件的阳极，使用ito、金这样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机el元件的空穴注入层的材料，除了以酞菁铜为代表的卟啉化合物以外，还能够使用星爆型的三苯基胺衍生物、具有在分子中具有2个以上三苯基胺结构或咔唑基结构、将它们通过单键或者不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物、六氰基氮杂苯并[9,10]菲这样的受体性的杂环化合物、及涂布型的高分子材料等。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0122]
作为本发明的有机el元件的空穴传输层的材料，能够使用n，n
’‑
二苯基
‑
n，n
’‑
二(间甲苯基)联苯胺(以下简称为tpd)、n，n
’‑
二苯基
‑
n，n
’‑
二(α
‑
萘基)联苯胺(以下简称为npd)、n，n，n’，n
’‑
四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1，1
‑
双[(二
‑4‑
甲苯基氨基)苯基]环己烷(以下简称为tapc)、及具有在分子中具有2个以上三苯基胺结构或咔唑基结构、将它们通过单键或者不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺化合物等。
[0123]
这些材料可单独地成膜，也能够与其他材料混合而成膜，均能够作为单层来使用。另外，也可形成为将这些材料单独地成膜的层之间的层叠结构、将多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将这些材料单独地成膜的层与将多种材料混合而成膜的层的层叠结构。
[0124]
另外，作为空穴的注入
·
传输层，能够使用聚(3，4
‑
亚乙基二氧噻吩)(以下简称为pedot)/聚(苯乙烯磺酸)(以下简称为pss)等涂布型的高分子材料。
[0125]
就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0126]
另外，在空穴注入层及空穴传输层中，能够使用对于在这些层中通常所使用的材料将三(溴苯基)胺六氯化锑、轴烯衍生物(例如参照专利文献6)进行p掺杂而成的产物、和在其部分结构中具有tpd等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
[0127]
作为本发明的有机el元件的电子阻挡层的材料，能够使用4，4'，4
”‑
三(n
‑
咔唑基)三苯基胺(以下简称为tcta)、9，9
‑
双[4
‑
(咔唑
‑9‑
基)苯基]芴、1，3
‑
双(咔唑
‑9‑
基)苯(以下简称为mcp)、2，2
‑
双(4
‑
咔唑
‑9‑
基苯基)金刚烷(以下简称为ad
‑
cz)等咔唑衍生物、以9
‑
[4
‑
(咔唑
‑9‑
基)苯基]
‑9‑
[4
‑
(三苯基甲硅烷基)苯基]
‑
9h
‑
芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。
[0128]
这些材料可单独地成膜，也能够与其他材料混合而成膜，均能够作为单层来使用。另外，也可形成为将这些材料单独地成膜的层之间的层叠结构、将多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将这些材料单独地成膜的层与将多种材料混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0129]
作为本发明的有机el元件的发光层的材料，除了本发明的具有苯并三唑环结构的化合物以外，还能够使用以alq3为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，可用主体材料和掺杂剂材料来构成发光层，作为主体材料，优选使用蒽衍生物，此外，除了以本发明的具有苯并三唑环结构的化合物为首的上述发光材料以外，还能够使用具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、具有咔唑环作为稠合环的部分结构的杂环化合物、咔唑衍生物、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂剂材料，能够使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。
[0130]
这些材料可单独地成膜，也能够与其他材料混合而成膜，均能够作为单层来使用。另外，也可形成为将这些材料单独地成膜的层之间的层叠结构、将多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将这些材料单独地成膜的层与将多种材料混合而成膜的层的层叠结构。
[0131]
另外，作为发光材料，也可使用磷光发光体。作为磷光发光体，能够使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。可列举出ir(ppy)3等绿色的磷光发光体、firpic、fir6等青色的磷光发光体、btp2ir(acac)等红色的磷光发光体等。作为此时的主体材料，作为空穴注入
·
传输性的主体材料，除了4，4
’‑
二(n
‑
咔唑基)联苯(以下简称为cbp)、tcta、mcp等咔唑衍生物等以外，还能够使用本发明的具有苯并三唑环结构的化合物，作为电子传输性的主体材
料，能够使用对
‑
双(三苯基甲硅烷基)苯(以下简称为ugh2)、2，2’，2
”‑
(1，3，5
‑
亚苯基)
‑
三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑)(以下简称为tpbi)等。
[0132]
就磷光性的发光材料在主体材料中的掺杂而言，为了避免浓度消光，相对于发光层整体，优选以1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行。
[0133]
另外，作为发光材料，也可使用pic
‑
trz、cc2ta、pxz
‑
trz、和4czipn等cdcb衍生物等发射延迟荧光的材料(例如参照非专利文献3)。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0134]
作为本发明的有机el元件的空穴阻挡层的材料，除了本发明的具有苯并三唑环结构的化合物以外，还能够使用bcp等菲咯啉衍生物、balq等喹啉酚衍生物的金属络合物、各种的稀土络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可兼作电子传输层的材料。
[0135]
这些材料可单独地成膜，也能够与其他材料混合而成膜，均能够作为单层来使用。另外，也可形成为将这些材料单独地成膜的层之间的层叠结构、将多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将这些材料单独地成膜的层与将多种材料混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0136]
作为本发明的有机el元件的电子传输层的材料，除了本发明的具有苯并三唑环结构的化合物以外，还能够使用以alq3、balq为首的喹啉酚衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、苯并咪唑衍生物、噻二唑衍生物、蒽衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、吡啶并吲哚衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。
[0137]
这些材料可单独地成膜，也能够与其他材料混合而成膜，均能够作为单层来使用。另外，也可形成为将这些材料单独地成膜的层之间的层叠结构、将多种材料混合而成膜的层之间的层叠结构、或者将这些材料单独地成膜的层与将多种材料混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还能够通过旋涂法、喷墨法等公知的方法来进行薄膜形成。
[0138]
作为本发明的有机el元件的电子注入层的材料，除了本发明的具有苯并三唑环结构的化合物以外，还能够使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、喹啉酚锂等喹啉酚衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物、或者镱(yb)、钐(sm)、钙(ca)、锶(sr)、铯(cs)等金属等，根据电子传输层与阴极的优选的选择，能够将其省略。
[0139]
进而，在电子注入层及电子传输层中，能够使用对于在这些层中通常所使用的材料将铯等金属进行了n掺杂的产物。
[0140]
作为本发明的有机el元件的阴极，使用铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的功函数更低的合金作为电极材料。
[0141]
实施例
[0142]
以下对于本发明的实施方式，采用实施例具体地说明，只要本发明不超越其主旨，则并不限定于以下的实施例。
[0143]
[实施例1]
[0144]
＜2
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(9，9
’‑
螺双[9h]芴
‑2‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
2)的合成＞
[0145]
在反应容器中装入2
‑
(4
‑
氯
‑
苯基)
‑5‑
(9，9
’‑
螺双[9h]芴
‑2‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑：9.0g、4
‑
氰基
‑
苯基硼酸：2.9g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.5g、三环己基膦：0.2g、磷酸三钾：10.5g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，向体系内加入醋酸乙酯/h2o，将通过萃取和分液操作而取出的有机层浓缩。通过对得到的浓缩物采用柱色谱(载体：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/正庚烷)进行精制，得到了2
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(9，9
’‑
螺双[9h]芴
‑2‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
2)的黄色粉体8.1g(收率：80％)。
[0146]
[化12]
[0147][0148]
对于得到的黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0149]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的26个氢信号。
[0150]
δ(ppm)＝8.46(2h)、7.97(2h)、7.94(1h)、7.90(3h)、7.81
‑
7.72(7h)、7.59(1h)、7.43(1h)、7.42(2h)、7.16(3h)、7.07(1h)、6.83(2h)、6.79(1h)
[0151]
[实施例2]
[0152]
＜2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二苯基
‑
苯并三唑(化合物
‑
40)的合成＞
[0153]
在反应容器中放入2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
5，6
‑
二氯
‑
苯并三唑：20.0g、4
’‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)联苯
‑4‑
甲腈：18.7g、甲苯：210ml、乙醇：70ml，接着，加入预先使碳酸钾：9.7g溶解于h2o：70ml中的水溶液，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。在通入了氮气的溶液中，加入四(三苯基膦)钯：1.7g，在加热回流下回流搅拌一晚。搅拌后自然冷却，加入甲醇、h2o，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用丙酮溶剂的分散清洗，得到了2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二氯
‑
苯并三唑的金黄色(山吹色)粉体21.8g(收率：85％)。
[0154]
[化13]
[0155][0156]
对于得到的金黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0157]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的14个氢信号。
[0158]
δ(ppm)＝8.46(2h)、8.12(2h)、7.87(2h)、7.84
‑
7.71(8h)
[0159]
接着，装入2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二氯
‑
苯并三唑：8.0g、苯基硼酸：6.6g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.8g、三环己基膦：1.0g、磷酸三钾：23.1g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入h2o，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用二氯苯溶剂的重结晶精制，得到了2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二苯基
‑
苯并三唑(化合物
‑
40)的白色粉体8.3g(收率：87％)。
[0160]
[化14]
[0161][0162]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0163]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的24个氢信号。
[0164]
δ(ppm)＝8.53(2h)、8.00(2h)、7.87(2h)、7.79(8h)、7.28
‑
7.16(10h)
[0165]
[实施例3]
[0166]
＜2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二(萘
‑1‑
基)
‑
苯并三唑(化合物
‑
44)的合成＞
[0167]
在反应容器中装入2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二氯
‑
苯并三唑：5.0g、1
‑
萘硼酸：6.2g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.5g、三环己基膦：0.6g、磷酸三钾：14.4g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入h2o，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用二氯苯/丙酮混合溶剂的晶析精制，得到了2
‑
(4
‑
氰基
‑
[1，1’，4’，1”]三联苯
‑4”‑
基)
‑
5，6
‑
二(萘
‑1‑
基)
‑
苯并三唑(化合物
‑
44)的白色粉体4.6g(收率：65％)。
[0168]
[化15]
[0169][0170]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0171]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的28个氢信号。
[0172]
δ(ppm)＝8.58(2h)、8.14(2h)、7.94
‑
7.73(13h)、7.60(3h)7.46(2h)、7.28(3h)、7.11(1h)、7.01(2h)
[0173]
[实施例4]
[0174]
＜2
‑
(4
”‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑6‑
苯基
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
48)的合成＞
[0175]
在反应容器中，装入5
‑
氯
‑2‑
(4
”‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑
2h
‑
苯并三唑：13.1g、9
‑
菲硼酸：12.6g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：1.5g、三环己基膦：1.5g、磷酸三钾：23.0g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用氯苯溶剂的重结晶精制，得到了2
‑
(4
”‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑6‑
苯基
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
48)的白色粉体6.6g(收率：39％)。
[0176]
[化16]
[0177][0178]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0179]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的28个氢信号。
[0180]
δ(ppm)＝8.68(2h)、8.56(2h)、8.10(2h)、7.89(2h)、7.84(3h)、7.77(6h)、7.70(1h)、7.67(2h)、7.59(2h)、7.42(1h)、7.23(2h)、7.00(3h)
[0181]
[实施例5]
[0182]
＜2
‑
[4
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
78)的合成＞
[0183]
在反应容器中装入2
‑
(4
‑
氯
‑
苯基)
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑：5.6g、4
’‑
{4
‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
联苯
‑4‑
甲腈：6.2g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.4g、三环己基膦：0.4g、磷酸三钾：5.9g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用氯苯/丙酮混合溶剂的晶析精制，得到了2
‑
[4
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
78)的淡黄色粉体3.3g(收率：35％)。
[0184]
[化17]
[0185][0186]
对于得到的淡黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0187]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的30个氢信号。
[0188]
δ(ppm)＝8.86(1h)、8.80(1h)、8.60(2h)、8.18(1h)、8.10(2h)、8.08(1h)、8.00(1h)、7.97(1h)、7.88
‑
7.65(15h)、7.61(3h)7.55(2h)
[0189]
[实施例6]
[0190]
＜2
‑
(4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基)
‑5‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑
苯并三唑(化合物
‑
104)的合成＞
[0191]
在反应容器中，放入2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑5‑
氯
‑6‑
苯基
‑
苯并三唑：26.0g、9
‑
菲硼酸：15.8g、甲苯：180ml、乙醇：45ml，接着，加入预先使碳酸钾：11.2g溶解于h2o：40ml的水溶液，一边照射30分钟超声波一边通入氮气。在通入了氮气的溶液中加入四(三苯基膦)钯：1.6g，在加热回流下回流搅拌一晚。搅拌后自然冷却，加入醋酸乙酯、h2o，通过萃取和分液操作，将有机层取出，在减压浓缩下得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用丙酮/甲醇混合溶剂的晶析精制，从而得到了2
‑
(4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基)
‑5‑
氯
‑6‑
苯基
‑
苯并三唑的黄色粉体28.0g(收率：86％)。
[0192]
[化18]
[0193][0194]
对于得到的黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0195]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的20个氢信号。
[0196]
δ(ppm)＝8.84(1h)、8.78(1h)、8.54(2h)、8.15(1h)、7.97(3h)、7.84
‑
7.45(12h)
[0197]
接着，装入2
‑
(4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基)
‑5‑
氯
‑6‑
苯基
‑
苯并三唑：14.0g、4
’‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)联苯
‑4‑
甲腈：9.3g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.8g、三环己基膦：0.8g、磷酸三钾：12.3g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，将析出的固体过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用一氯苯溶剂的重结晶精制，得到了2
‑
(4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基)
‑5‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
6
‑
苯基
‑
苯并三唑(化合物
‑
104)的白色粉体11.8g(收率：65％)。
[0198]
[化19]
[0199][0200]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0201]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的28个氢信号。
[0202]
δ(ppm)＝8.85(1h)、8.78(1h)、8.58(2h)、8.07(2h)、7.98(2h)、7.87
‑
7.64(9h)、7.61(1h)、7.53(2h)、7.40
‑
7.23(8h)
[0203]
[实施例7]
[0204]
＜2
‑
(4
”’‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”；4”，1
”’
]四联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
141)的合成＞
[0205]
在反应容器中，装入2
‑
(4
‑
氯
‑
苯基)
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑：10.0g、4
‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4”‑
甲腈：9.9g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.7g、三环己基膦：0.7g、磷酸三钾：10.5g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用1，2
‑
二氯苯溶剂的重结晶精制，得到了2
‑
(4
”’‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”；4”，1
”’
]四联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(菲
‑9‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
141)的黄色粉体10.4g(收率：67％)。
[0206]
[化20]
[0207][0208]
对于得到的黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0209]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的30个氢信号。
[0210]
δ(ppm)＝8.82(1h)、8.77(1h)、8.53(2h)、8.13(1h)、8.07(1h)、7.95(2h)、7.88
(2h)、7.81(7h)、7.77(5h)、7.75
‑
7.60(7h)、7.57(1h)
[0211]
[实施例8]
[0212]
＜2
‑
[4
‑
{4
‑
(4
‑
氰基
‑
苯基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑5‑
(9，9
’‑
螺双[9h]芴
‑2‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
155)的合成＞
[0213]
在反应容器中装入2
‑
(4
‑
氯
‑
苯基)
‑5‑
(9，9
’‑
螺双[9h]芴
‑2‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑：9.0g、4
‑
{4
‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基
‑
甲腈：6.5g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.3g、三环己基膦：0.2g、磷酸三钾：7.0g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入醋酸乙酯/h2o，将通过萃取和分液操作取出的有机层浓缩。通过对得到的粗产物进行利用丙酮溶剂的重结晶精制，得到了2
‑
[4
‑
{4
‑
(4
‑
氰基
‑
苯基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑5‑
(9，9
’‑
螺双[9h]芴
‑2‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
155)的白色粉体7.6g(收率：62％)。
[0214]
[化21]
[0215][0216]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0217]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的32个氢信号。
[0218]
δ(ppm)＝8.50(2h)、8.03(1h)、8.00(1h)、7.98(1h)、7.91(5h)、7.85(2h)、7.80
‑
7.65(5h)、7.63
‑
7.38(8h)7.17(3h)、7.09(1h)、6.84(2h)、6.80(1h)
[0219]
[实施例9]
[0220]
＜5，6
‑
二苯基
‑2‑
[4
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
164)的合成＞
[0221]
在反应容器中装入5，6
‑
二氯
‑2‑
[4
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑
2h
‑
苯并三唑：12.0g、苯基硼酸：7.7g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：1.0g、三环己基膦：1.2g、磷酸三钾：26.9g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入h2o，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用氯苯溶剂的重结晶精制，得到了5，6
‑
二苯基
‑2‑
[4
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基]
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
164)的白色粉体8.2g(收率：60％)。
[0222]
[化22]
[0223][0224]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0225]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的30个氢信号。
[0226]
δ(ppm)＝8.55(2h)、8.04(2h)、8.00(2h)、7.80(4h)、7.77(4h)、7.69(2h)、7.57(2h)、7.52(2h)、7.29
‑
7.16(10h)
[0227]
[实施例10]
[0228]
＜5
‑
{4
‑
(4
‑
氰基
‑
苯基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
172)的合成＞
[0229]
在反应容器中装入5
‑
氯
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑
2h
‑
苯并三唑：11.0g、4
‑
{4
‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
苯基
‑
甲腈：10.1g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.7g、三环己基膦：0.8g、磷酸三钾：11.5g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用甲苯溶剂的重结晶精制，得到了5
‑
{4
‑
(4
‑
氰基
‑
苯基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
172)的淡黄色粉体10.5g(收率：71％)。
[0230]
[化23]
[0231][0232]
对于得到的淡黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0233]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的26个氢信号。
[0234]
δ(ppm)＝8.82(1h)、8.80(1h)、8.57(2h)、8.12(1h)、8.11(1h)、8.04(1h)、7.98(1h)、7.94(1h)、7.88(1h)、7.84(2h)、7.79(2h)、7.78(1h)、7.74
‑
7.56(8h)、7.53(1h)、7.51(1h)、7.50(1h)
[0235]
[实施例11]
[0236]
＜5
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
184)的合成＞
[0237]
在反应容器中装入5
‑
氯
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑
2h
‑
苯并三唑：10.0g、4
’‑
{4
‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑
联苯
‑4‑
甲腈：11.2g、三(二亚苄
基丙酮)二钯(0)：0.7g、三环己基膦：0.7g、磷酸三钾：10.5g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用氯苯溶剂的重结晶精制，得到了5
‑
{4
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
萘
‑1‑
基}
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
184)的淡黄色粉体4.1g(收率：25％)。
[0238]
[化24]
[0239][0240]
对于得到的淡黄色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0241]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的30个氢信号。
[0242]
δ(ppm)＝8.82(1h)、8.76(1h)、8.57(2h)、8.13(1h)、8.10(1h)、8.05(2h)、7.98(1h)、7.94(1h)、7.84
‑
7.75(9h)、7.74
‑
7.54(9h)、7.51(2h)
[0243]
[实施例12]
[0244]
＜5
‑
(4
”‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4‑
基)
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑6‑
苯基
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
189)的合成＞
[0245]
在反应容器中装入5
‑
氯
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑6‑
苯基
‑
2h
‑
苯并三唑：13.0g、4
‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4”‑
甲腈：8.6g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.7g、三环己基膦：0.8g、磷酸三钾：11.5g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用氯苯溶剂的重结晶精制，得到了5
‑
(4
”‑
氰基
‑
[1，1’；4’，1”]三联苯
‑4‑
基)
‑2‑
{4
‑
(菲
‑9‑
基)
‑
苯基}
‑6‑
苯基
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
189)的白色粉体10.0g(收率：53％)。
[0246]
[化25]
[0247]
[0248]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0249]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的32个氢信号。
[0250]
δ(ppm)＝8.85(1h)、8.78(1h)、8.58(2h)、8.07(2h)、7.99(2h)、7.85
‑
7.61(14h)、7.58(2h)、7.32(8h)
[0251]
[实施例13]
[0252]
＜5
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑2‑
(4
’‑
吡啶
‑3‑
基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
201)的合成＞
[0253]
在反应容器中装入5
‑
氯
‑6‑
苯基
‑2‑
(4
’‑
吡啶
‑3‑
基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑：12.0g、4
’‑
(4，4，5，5
‑
四甲基
‑
[1，3，2]二氧杂环戊硼烷
‑2‑
基)联苯
‑4‑
甲腈：8.4g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)：0.7g、三环己基膦：0.7g、磷酸三钾：11.1g，在1，4
‑
二噁烷、h2o混合溶剂下回流搅拌一晚。自然冷却后，在体系内加入甲醇，进行分散清洗及过滤，得到粗产物。通过对得到的粗产物进行利用氯苯溶剂的重结晶精制，得到了5
‑
(4
’‑
氰基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑2‑
(4
’‑
吡啶
‑3‑
基
‑
联苯
‑4‑
基)
‑
2h
‑
苯并三唑(化合物
‑
201)的白色粉体6.4g(收率：41％)。
[0254]
[化26]
[0255][0256]
对于得到的白色粉体，使用nmr来鉴定结构。
[0257]
采用1h
‑
nmr(cdcl3)检测出以下的27个氢信号。
[0258]
δ(ppm)＝8.46(1h)、8.66(1h)、8.53(2h)、8.04(2h)、7.98(1h)、7.89(2h)、7.84(2h)、7.75(6h)、7.52(2h)、7.44(1h)、7.37
‑
7.22(7h)
[0259]
[实施例14]
[0260]
对于实施例1～13中合成的具有苯并三唑环结构的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(
ブルカー
·
エイエックスエス
制造、dsc3100sa)测定了熔点和玻璃化转变温度。将测定的结果汇总示于表1中。
[0261]
[表1]
[0262] 熔点玻璃化转变温度实施例1的化合物311℃151℃实施例2的化合物307℃
‑
实施例3的化合物326℃
‑
实施例4的化合物306℃139℃实施例5的化合物257℃117℃
实施例6的化合物303℃137℃实施例7的化合物336℃
‑
实施例8的化合物312℃167℃实施例9的化合物302℃118℃实施例10的化合物
‑
121℃实施例11的化合物
‑
121℃实施例12的化合物329℃141℃实施例13的化合物283℃110℃
[0263]
实施例1～13中合成的具有苯并三唑环结构的化合物均具有98℃以上的玻璃化转变温度，这表示薄膜状态稳定。
[0264]
[实施例15]
[0265]
对于实施例1～13中合成的具有苯并三唑环结构的化合物，分别在ito基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制造、pys
‑
202)测定了功函数。将测定的结果汇总示于表2。
[0266]
[表2]
[0267] 功函数实施例1的化合物6.41ev实施例2的化合物6.51ev实施例3的化合物6.42ev实施例4的化合物6.44ev实施例5的化合物6.41ev实施例6的化合物6.51ev实施例7的化合物6.34ev实施例8的化合物6.41ev实施例9的化合物6.40ev实施例10的化合物6.46ev实施例11的化合物6.42ev实施例12的化合物6.43ev实施例13的化合物6.62ev
[0268]
实施例1～13中合成的具有苯并三唑环结构的化合物具有比npd、tpd等一般的空穴传输材料具有的功函数5.5ev大的值，可知具有大的空穴阻挡能力。
[0269]
[实施例16]
[0270]
就有机el元件而言，如图14中所示，在玻璃基板1上作为透明阳极2预先形成了ito电极的产物上，按照空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极(铝电极)9的顺序进行蒸镀而制作。
[0271]
具体地，将作为透明阳极2将膜厚50nm的ito成膜的玻璃基板1在异丙醇中进行20分钟超声波清洗后，在加热到200℃的热板上进行10分钟干燥。然后，进行了15分钟uv臭氧处理后，将该带有ito的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，加压到0.001pa以下。接着，以覆盖透明阳极2的方式，作为空穴注入层3，对于下述结构式的电子受体(受体
‑
1)和下述结构式
的化合物(htm
‑
1)，以蒸镀速度比成为受体
‑
1∶htm
‑
1＝3∶97的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为10nm的方式形成。
[0272]
在该空穴注入层3上，作为空穴传输层4，形成了下述结构式的化合物(htm
‑
1)以使得膜厚成为60nm。
[0273]
在该空穴传输层4上，作为发光层5，对于下述结构式的化合物(emd
‑
1)和下述结构式的化合物(emh
‑
1)，以蒸镀速度比成为emd
‑
1：emh
‑
1＝5：95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为20nm的方式形成。
[0274]
在该发光层5上，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7，对于实施例1的化合物(化合物
‑
2)和下述结构式的化合物(etm
‑
1)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
2：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为30nm的方式形成。
[0275]
在该空穴阻挡层兼电子传输层6及7上，作为电子注入层8，形成了氟化锂，以使得膜厚成为1nm。
[0276]
最后，在电子注入层8上，蒸镀100nm的铝，形成了阴极9。
[0277]
对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0278]
[化27]
[0279][0280]
[化28]
[0281][0282]
[实施例17]
[0283]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例2的化合物(化合物
‑
40)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
40：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0284]
[实施例18]
[0285]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例3的化合物(化合物
‑
44)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
44：etm
‑
1＝
50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0286]
[实施例19]
[0287]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例4的化合物(化合物
‑
48)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
48：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0288]
[实施例20]
[0289]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例5的化合物(化合物
‑
78)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
78：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0290]
[实施例21]
[0291]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例6的化合物(化合物
‑
104)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
104：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0292]
[实施例22]
[0293]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例7的化合物(化合物
‑
141)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
141：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0294]
[实施例23]
[0295]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例8的化合物(化合物
‑
155)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
155：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0296]
[实施例24]
[0297]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例9的化合物(化合物
‑
164)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
164：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0298]
[实施例25]
[0299]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例10的化合物(化合物
‑
172)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
172：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0300]
[实施例26]
[0301]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例11的化合物(化合物
‑
184)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
184：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0302]
[实施例27]
[0303]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例12的化合物(化合物
‑
189)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
189：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0304]
[实施例28]
[0305]
在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用实施例13的化合物(化合物
‑
201)，以蒸镀速度比成为化合物
‑
201：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0306]
[比较例1]
[0307]
为了比较，在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例1的化合物(化合物
‑
2)而使用下述结构式的化合物(etm
‑
2)(例如参照专利文献7)，以蒸镀速度比成为etm
‑
2：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0308]
[化29]
[0309][0310]
[比较例2]
[0311]
为了比较，在实施例16中，作为空穴阻挡层兼电子传输层6及7的材料，代替实施例
1的化合物(化合物
‑
2)而使用下述结构式的化合物(etm
‑
3)(例如参照专利文献8)，以蒸镀速度比成为etm
‑
3：etm
‑
1＝50：50的蒸镀速度进行了二元蒸镀，除此以外，采用同样的条件制作了有机el元件。对于制作的有机el元件，在大气中、常温下进行了特性测定。将对制作的有机el元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表3中。
[0312]
[化30]
[0313][0314]
使用实施例16至实施例28及比较例1、2中制作的有机el元件，测定了元件寿命，将结果汇总示于表3中。就元件寿命而言，将发光开始时的发光亮度(初期亮度)设为2000cd/m2，进行恒电流驱动，作为直至发光亮度衰减至1900cd/m2(相当于使初期亮度为100％时的95％：95％衰减)的时间来测定。
[0315]
[表3]
[0316][0317]
如表3中所示，就使电流密度10ma/cm2的电流流动时的驱动电压而言，使用了上述结构式的化合物etm
‑
2、3的比较例1、2的有机el元件为3.82～4.01v，相对于此，实施例16至实施例28的有机el元件中，为3.43～3.71v，低电压化。另外，在发光效率上，比较例1、2的有机el元件为6.59～8.05cd/a，相对于此，在实施例16至实施例28的有机el元件中，提高为
8.34～9.10cd/a，在电力效率上，也是比较例1、2的有机el元件为5.16～6.62lm/w，相对于此，实施例16至实施例28的有机el元件中，大幅地提高为7.39～8.08lm/w。特别地，在元件寿命(95％衰减)上，比较例1、2的有机el元件中为165～203小时，相对于此，实施例16至实施例28的有机el元件中为262～405小时，大幅地长寿命化。
[0318]
因而，得知：就本发明的有机el元件而言，与使用了上述结构式的化合物etm
‑
2、3的元件相比，发光效率及电力效率优异，能够实现长寿命的有机el元件。
[0319]
产业上的可利用性
[0320]
就本发明的、特定的具有苯并三唑环结构的化合物而言，电子的注入特性良好，空穴阻挡能力优异，薄膜状态稳定，因此作为有机el元件用的化合物优异。通过使用该化合物制作有机el元件，能够获得高效率，且能够降低驱动电压，能够改善耐久性。例如，可向家庭电化制品、照明的用途发展。