有色效应颜料及其制备
1.本技术涉及包含基材小片和涂层的效应颜料，所述涂层具有至少一个包含金属氧化物和/或金属氧化物水合物的层。本技术进一步描述了制备效应颜料的方法。
2.改变角蛋白纤维、尤其是毛发的形状和颜色是现代化妆品的关键领域。为了改变毛发颜色，专家会根据着色要求了解各种着色体系。氧化染料通常用于永久性强效染色，具有良好的牢度特性和良好的灰色覆盖。这种染料通常含有氧化染料前体，所谓的显影剂组分和耦合剂组分，它们在氧化剂(诸如过氧化氢)的作用下彼此形成实际的染料。氧化染料的特征在于非常持久的染色结果。
3.当使用直接染料时，现成的染料会从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，利用直接染料获得的染色具有较短的保存期限和较快的可洗性。利用直接染料的染色通常在毛发上保留5至20次洗涤的时间段。
4.已知使用彩色颜料在毛发和/或皮肤上产生短期的颜色变化。彩色颜料被理解为不溶的着色物质。这些以小颗粒的形式未溶解在染料配制物中，并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，它们通常可以通过用含表面活性剂的清洁剂进行几次洗涤而除去而无残留。这种类型的各种产品可以在市场上以名称毛发睫毛膏(hair mascara)获得。
5.如果使用者想要特别持久的染色，使用氧化染料是他目前为止唯一的选择。然而，尽管尝试了许多优化，但是在氧化染发中仍不能完全避免令人不愉快的氨或胺的气味。仍然与使用氧化染料有关的毛发损伤也对使用者的毛发产生负面影响。
6.ep 2168633 b1涉及使用颜料产生持久的毛发着色的任务。该文献教导了当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、成膜聚合物和溶剂的组合时，可以产生特别耐洗发的着色。
7.金属光泽颜料或金属效应颜料广泛应用于许多技术领域。例如，它们用于彩色涂料、印刷油墨、油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品和用于装饰化妆品的制备物诸如指甲油。它们的特征在于，它们有吸引力的随角度变化的颜色印象(随角变色)和它们的金属样光泽。
8.带有金属质感或金属亮点的毛发很流行。金属色调使毛发看起来更浓密且更有光泽。
9.需要提供效应颜料，尤其是用于毛发染色的效应颜料，其一方面具有高的洗涤和摩擦牢度，另一方面不会负面影响毛发特性，诸如易打理性和感觉。为此目的，如果所使用的效应颜料具有高遮盖力并且可以薄层施用到毛发上，则是理想的。如果该效应颜料可以用于将要着色的材料(毛发)染上宽范围的金属颜色，这也是理想的。
10.效应颜料应特别适用于不需要使用氧化剂和/或氧化染料前体的染色体系。
11.令人惊讶的是，现在已经发现，通过包含a)基材小片和b)涂层的效应颜料，可以极好地解决这些任务，
12.其中所述涂层包含至少一个层，该层是
13.(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物，和
14.(ii)来自颜料的着色化合物。
15.所述效应颜料具有基材小片。
16.基材小片优选具有至多50nm，优选小于30nm，特别优选至多25nm，例如至多20nm的平均厚度。基材小片的平均厚度为至少1nm，优选至少2.5nm，特别优选至少5nm，例如至少10nm。基材小片厚度的优选范围为2.5至50nm、5至50nm、10至50nm；2.5至30nm、5至30nm、10至30nm；2.5至25nm、5至25nm、10至25nm、2.5至20nm、5至20nm、10至20nm。优选地，每个基材小片具有尽可能均匀的厚度。
17.基材小片优选是整体的。在该上下文中，整体是指由单个自包含单元(self-contained unit)组成，而没有破裂、分层或夹杂物，尽管基材小片内可能会发生显微结构变化。基材小片在结构上优选是均匀的，即小片内没有出现浓度梯度。特别地，基材小片不是分层的，并且不具有颗粒或分布在其中的微粒。
18.基材小片的尺寸可以根据特定应用、例如对角蛋白材料的期望效果进行调整。典型地，基材小片具有约2至200μm，尤其是约5至100μm的平均最大直径。
19.在优选的实施方案中，由平均尺寸与平均厚度的比率表示的形状因数(长宽比)为至少80，优选至少200，更优选至少500，特别优选大于750。未涂覆的基材小片的平均尺寸是未涂覆的基材小片的d50值。除非另有说明，否则d50值是使用具有quixel湿分散体的sympatec helos装置测定的。为了制备样品，将待分析的样品预分散在异丙醇中3分钟。
20.基材小片可以由可以形成为小片形状的任何材料组成。
21.它们可以是天然来源的，但也可以是合成生产的。可构成基材小片的材料包括金属和金属合金、金属氧化物(优选氧化铝)、无机化合物和矿物质诸如云母和(半)宝石，以及塑料。优选地，基材小片由金属或合金构成。
22.可以使用任何适用于效应颜料的金属。此类金属包括铁和钢，以及所有耐空气和防水的(半)金属诸如铂、锡、锌、铬、钼和硅，以及它们的合金诸如铝青铜和黄铜。优选的金属是铝、铜、银和金。优选的基材小片包括铝小片和黄铜小片，其中铝基材小片是特别优选的。
23.除其他之外，由铝制成的基材小片可以通过冲压铝箔或根据常见的铣削和雾化技术生产。例如，可以从hall法(一种湿磨方法)获得铝小片。
24.其他金属小片，例如青铜，可以在干磨方法(诸如hametag方法)中获得。
25.基材小片可以具有不同的形状。例如，层状和透镜状金属小片或所谓的真空镀金属颜料(vmp)可用作基材小片。层状基材小片的特征在于不规则结构的边缘，并且由于其外观也被称为“玉米片”。透镜状基材小片具有规则的圆形边缘并且由于其外观也被称为“银元”。
26.金属或金属合金基材小片可以被钝化，例如通过阳极氧化(氧化层)或用铬酸盐处理。
27.涂层可以改变效应颜料的表面特性和/或光学特性，并增加效应颜料的机械和化学承载能力。例如，可以仅涂覆基材小片的上侧和/或下侧，其中侧表面是凹陷的。优选地，任选钝化的基材小片的整个表面(包括侧表面)被层覆盖。基材小片优选完全被涂层包裹。
28.涂层可由一个层或多个层组成。在优选的实施方案中，涂层仅具有层a。在同样优选的实施方案中，涂层具有总共至少两个、优选两个或三个层。可以优选使涂层具有两个层a和b，其中层b与层a不同。优选地，层a位于层b与基材小片的表面之间。在又一优选的实施方案中，涂层具有三个层a、b和c。在该实施方案中，层a位于层b与基材小片的表面之间，并
且层c位于层b之上，不同于下面的层b。
29.层a和如果有必要的话层b和c的合适材料均是可以永久地施用于基材小片的所有物质。该材料应优选以膜形式施用。优选地，任选钝化的基材小片的整个表面(包括侧表面)被层a或者层a和b或层a、b和c包封。
30.优选地，金属氧化物和/或金属氧化物水合物(i)选自(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁、铁氧化物、氧化钴、氧化铬、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化锡、氧化锌及它们的混合物。
31.层a优选具有至少一种低折射率金属氧化物和/或金属氧化物水合物。优选地，层a包含至少95重量％的低折射率金属氧化物(水合物)。低折射率材料具有1.8或更小，优选1.6或更小的折射率。
32.适用于层a的低折射率金属氧化物包括例如(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁及其混合物，其中优选二氧化硅。层a优选具有1至100nm，特别优选5至50nm，尤其优选5至20nm的厚度。
33.层b(如果存在)与层a不同并且可以包含至少一种高折射率金属氧化物。高折射材料具有至少1.9，优选至少2.0，更优选至少2.4的折射率。优选地，层b包含至少95重量％，更优选至少99重量％的高折射率金属氧化物。
34.如果层b包含(高折射)金属氧化物，则其优选具有至少50nm的厚度。优选地，层b的厚度不超过400nm，更优选不超过300nm。
35.适用于层b的高折射率金属氧化物例如为选择性吸光(即有色)金属氧化物，诸如氧化铁(iii)(α-和γ-fe2o3，红色)、氧化钴(ii)(蓝色)、氧化铬(iii)(绿色)、氧化钛(iii)(蓝色，通常与氮氧化钛和氮化钛混合存在)和氧化钒(v)(橙色)，以及它们的混合物。无色高折射率氧化物诸如二氧化钛和/或氧化锆也是合适的。
36.除了高折射氧化物之外，层b可含有优选0.001至5重量％，特别优选0.01至1重量％的选择性吸收染料，在每种情况下均基于层b的总量。合适的染料为可以稳定掺入金属氧化物涂层中的有机和无机染料。在本发明的意义内，染料在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度大于0.5g/l，因此不被视为颜料。
37.可选地，对于金属氧化物，层b可以包含金属颗粒载体层，其中金属颗粒沉积在金属颗粒载体层的表面上。在优选的实施方案中，金属颗粒直接覆盖金属颗粒载体层的一部分。在该实施方案中，效应颜料具有不存在金属颗粒的区域，即未被金属颗粒覆盖的区域。
38.金属颗粒载体层包含金属层和/或金属氧化物层。
39.如果金属颗粒载体层包含金属层和金属氧化物层，则这些层的布置不受限制。
40.优选地，金属颗粒载体层至少包含金属层。进一步优选地，金属层包含选自锡(sn)、钯(pd)、铂(pt)和金(au)的元素。
41.例如，可以通过向含有金属的金属盐溶液中加入碱来形成金属层。
42.如果金属颗粒载体层包含金属氧化物层，则其优选不包含二氧化硅。金属氧化物层优选包含选自mg(镁)、sn(锡)、zn(锌)、co(钴)、ni(镍)、fe(铁)、zr(锆)、ti(钛)和ce(铈)的至少一种元素的氧化物。特别优选地，金属氧化物层形式的金属颗粒载体层iii)包含sn、zn、ti和ce的金属氧化物。
43.金属颗粒载体层可以以金属氧化物层的形式制备，例如通过在溶胶-凝胶法中水
解形成金属氧化物的金属的金属的醇盐。
44.金属颗粒载体层的厚度优选不超过30nm。
45.金属颗粒可包含选自铝(al)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、锡(sn)、铂(pt)、金(au)及其合金的至少一种元素。特别优选地，金属颗粒包含至少一种选自铜(cu)、镍(ni)和银(ag)的元素。
46.金属颗粒的平均粒径优选不超过50nm，更优选不超过30nm。金属颗粒之间的距离优选不超过10nm。
47.用于形成金属颗粒的合适方法包括真空蒸发、溅射、化学气相沉积(cvd)、无电镀等。在这些方法中，无电镀是特别优选的。
48.根据优选的实施方案，效应颜料具有另一个包含金属氧化物(水合物)的层c，其不同于下面的层b。合适的金属氧化物包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(iii)和氧化铬(iii)。优选二氧化硅。
49.层c优选具有10至500nm，更优选50至300nm的厚度。
50.效应颜料的涂层具有至少一个层，除了金属氧化物和/或金属氧化物水合物之外，该层进一步包含选自颜料的着色化合物。
51.包含(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物、和(ii)选自颜料的着色化合物的至少一个层可以是层a、b和/或c。在涂层仅具有层a的情况下，层a还包含选自颜料的着色化合物。
52.在效应颜料的涂层具有两个层a和b并且各自包含金属氧化物的情况下，层a和b或两个层中的仅一个层可以包含选自颜料的着色化合物。优选地，层a包含选自颜料的着色化合物。
53.在涂层具有层a、b和c并且各自包含金属氧化物(水合物)的情况下，层a、b和c中的每一个可以含有选自颜料的着色化合物。可选地，在该实施方案中，三个层中的两层可含有来自颜料的着色化合物。因此，在层a和b、层a和c或者层b和c中，着色化合物可以选自颜料。类似地，三个层中仅一个层可以包含选自颜料的着色化合物。因此，在层a、b和c中，着色化合物可以选自颜料。在包含具有层a、b和c的涂层的效应颜料的特别优选的实施方案中，着色化合物在层a和/或c中选自颜料。
54.在涂层具有层a、b和c，层a和c包含金属氧化物(水合物)并且层b包含其上沉积有金属颗粒的金属层的情况下，层a和c中的每一个都可以包含选自颜料的着色化合物。可选地，在该实施方案中，层a和c中的仅一个层可以含有选自颜料的着色化合物。
55.在包含具有层a、b和c的涂层的效应颜料的特别优选的实施方案中，着色化合物在层a和/或c中选自颜料。
56.特别优选地，效应颜料包含铝基材小片和包含二氧化硅的层a。如果基于基材小片的效应颜料具有层a和层c，则优选的是效应颜料具有铝基材小片和包含二氧化硅的层a和c。
57.在本发明意义内的颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l，优选小于0.1g/l，甚至更优选小于0.05g/l的着色化合物。水溶解度可以例如通过以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(stir-fish)。然后加入一升蒸馏水。在磁力搅拌器上搅拌的同时，将该混合物加热至25℃持续一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的
不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/l。如果由于细分散的颜料的高强度而无法目视评估颜料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/l。
58.合适的彩色颜料可以是无机和/或有机来源的。
59.在优选的实施方案中，效应颜料包含选自无机和/或有机颜料的着色化合物。
60.优选的彩色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机彩色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、绿土(green earth)、烧焦的terra di siena或石墨制成。此外，黑色颜料诸如氧化铁黑，有色颜料诸如群青或氧化铁红以及荧光或磷光颜料可用作无机彩色颜料。
61.特别合适的是有色金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。优选的彩色颜料是黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和棕色氧化铁(ci 77491)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，ci77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
62.有色珠光颜料也是特别优选的。这些通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了制备与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母、白云母或金云母。
63.作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)，并涂覆有一种或多种上述金属氧化物。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变各个颜料的颜色。
64.还优选的基于云母的颜料是基于合成氟金云母(inci：合成氟金云母)的涂覆有金属氧化物的合成生产的云母小片。合成氟金云母小片涂覆有例如氧化锡、铁氧化物和/或二氧化钛。金属氧化物层可以进一步包含颜料诸如六氰合铁(ii/iii)酸铁或胭脂红。此类云母颜料可例如以名称syncrystal获自eckart。
65.因此，优选的效应颜料的特征在于，其包含至少一种来自颜料的着色化合物，该颜料选自有色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料和/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色的云母或云母基颜料。
66.在另一个优选的实施方案中，效应颜料的特征在于，其包含至少一种来自颜料的着色化合物，所述颜料选自云母或云母基颜料，其与一种或多种来自以下的金属氧化物反应：二氧化钛(ci 77891)、黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和/或棕色氧化铁(ci 77491，ci 77499)、锰紫(ci77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci 77289)、氧化铬(ci 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)。
67.其他合适的颜料基于金属氧化物涂覆的小片状硼硅酸盐。例如，它们涂覆有氧化锡、铁氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛。此类基于硼硅酸盐的颜料可例如以名称mirage从eckart获得或者以名称reflecks从basf se获得。
68.特别合适的颜料的实例是以商品名特别合适的颜料的实例是以商品名和可商购自merck的，以商品名和可商购自
sensient的，以商品名可商购自eckart cosmetic colors的，以商品名colors的，以商品名multireflections、chione可商购自basf se的，和以商品名可商购自sunstar的。
69.非常特别优选的具有商品名的颜料是例如：
70.colorona copper,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
71.colorona passion orange,merck,云母,ci 77491(铁氧化物),氧化铝
72.colorona patina silver,merck,云母,ci 77499(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛)
73.colorona ry,merck,ci 77891(二氧化钛),云母,ci 75470(胭脂红)
74.colorona oriental beige,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
75.colorona dark blue,merck,云母,二氧化钛,亚铁氰化铁
76.colorona chameleon,merck,ci 77491(铁氧化物),云母
77.colorona aborigine amber,merck,云母,ci 77499(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛)
78.colorona blackstar blue,merck,ci 77499(铁氧化物),云母
79.colorona patagonian purple,merck,云母,ci 77491(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛),ci 77510(亚铁氰化铁)
80.colorona red brown,merck,云母,ci 77491(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛)
81.colorona russet,merck,ci 77491(二氧化钛),云母,ci 77891(铁氧化物)
82.colorona imperial red,merck,云母,二氧化钛(ci 77891),d&c red no.30(ci 73360)
83.colorona majestic green,merck,ci 77891(二氧化钛),云母,ci 77288(chromium oxide greens)
84.colorona light blue,merck,云母,二氧化钛(ci 77891),亚铁氰化铁(ci 77510)
85.colorona red gold,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
86.colorona gold plus mp 25,merck,云母,二氧化钛(ci 77891),铁氧化物(ci 77491)
87.colorona carmine red,merck,云母,二氧化钛,胭脂红
88.colorona blackstar green,merck,云母,ci 77499(铁氧化物)
89.colorona bordeaux,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
90.colorona bronze,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
91.colorona bronze fine,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
92.colorona fine gold mp 20,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
93.colorona sienna fine,merck,ci 77491(铁氧化物),云母
94.colorona sienna,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
95.colorona precious gold,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),二氧化硅,ci 77491(铁氧化物),氧化锡
96.colorona sun gold sparkle mp 29,merck,云母,二氧化钛,铁氧化物,云母,ci 77891,ci 77491(eu)
97.colorona mica black,merck,ci 77499(铁氧化物),云母,ci 77891(二氧化钛)
98.colorona bright gold,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
99.colorona blackstar gold,merck,云母,ci 77499(铁氧化物)
100.colorona syncopper,merck,合成氟金云母(和)铁氧化物
101.colorona synbronze,merck,合成氟金云母(和)铁氧化物
102.其他特别优选的具有商品名的颜料是例如：
103.xirona golden sky,merck,二氧化硅,ci 77891(二氧化钛),氧化锡
104.xirona caribbean blue,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),二氧化硅,氧化锡
105.xirona kiwi rose,merck,二氧化硅,ci 77891(二氧化钛),氧化锡
106.xirona magic mauve,merck,二氧化硅,ci 77891(二氧化钛),氧化锡
107.xirona le rouge,merck,铁氧化物(和)二氧化硅
108.此外，特别优选的具有商品名的颜料是例如：
109.unipure red lc 381em,sensient ci 77491(铁氧化物),二氧化硅
110.unipure black lc 989em,sensient,ci 77499(铁氧化物),二氧化硅
111.unipure yellow lc 182em,sensient,ci 77492(铁氧化物),二氧化硅
112.此外，特别优选的具有商品名的颜料是例如：
113.unipure red lc 381em,sensient ci 77491(铁氧化物),二氧化硅
114.unipure black lc 989em,sensient,ci 77499(铁氧化物),二氧化硅
115.unipure yellow lc 182em,sensient,ci 77492(铁氧化物),二氧化硅
116.在另一个实施方案中，效应颜料还可包含一种或多种来自有机颜料的着色化合物。
117.有机颜料是相应的不溶性有机染料或着色剂，其可以选自例如亚硝基、硝基-偶氮、呫吨、蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、芘酮、苝、二酮-吡咯并吡咯、靛蓝、硫靛(thioindido)、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
118.特别合适的有机颜料的实例是胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红(sorghum)，颜色索引号为ci 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料，颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料，颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料，颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料，颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470的红色颜料。
119.在另一特别优选的实施方案中，效应颜料的特征在于，其包含来自有机颜料的着
色化合物，该有机颜料选自：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料，颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料，颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料，颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料，颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915、ci 75470的红色颜料，以及它们的混合物。
120.有机颜料也可以是色漆。在本发明的意义上，术语“色漆”是指包含吸收的染料层的颗粒，颗粒和染料的单元在以上条件下是不溶的。颗粒可以是例如无机基材，该无机基材可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或铝。
121.例如，可以使用茜素色漆。
122.此外，选自颜料的合适着色化合物是用聚合物改性的无机和/或有机颜料。例如，聚合物改性可以增加颜料对至少一个层的相应材料的亲和力。
123.所用着色化合物的粒径取决于其中存在着色剂层的层。着色化合物优选具有小于至少一个层的层厚度的粒径d
90
。更优选地，着色化合物的粒径d
95
小于至少一个层的层厚度。甚至更优选地，着色化合物的粒径d
99
小于至少一个层的层厚度。非常优选地，着色化合物的粒径d
100
小于至少一个层的层厚度。着色化合物的粒径可使用例如动态光散射(dls)或静态光散射(sls)来测定。d
90
意思是着色化合物的90％的颗粒小于至少一个层的层厚度。因此，d
95
是指着色化合物的95％的颗粒小于至少一个层的层厚度，等。
124.在包含以下的层中来自颜料的着色化合物的量优选为至多5重量％，基于该层的总重量：
125.(b1)金属氧化物和/或金属氧化物水合物，和
126.(b2)来自颜料的着色化合物，
127.优选为至多5重量％，基于所述层的总重量。
128.层a和c用作腐蚀保护以及化学和物理稳定化。特别优选地，层a和c含有通过溶胶-凝胶法施用的二氧化硅或氧化铝。
129.因此，本技术的另一个主题是一种制备效应颜料的方法，该效应颜料包含a)基材小片和b)涂层，其中该涂层包含至少一个层，该层是
130.(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物，和
131.(ii)包含选自颜料的着色化合物，
132.该方法包括以下步骤：
133.(α)将基材小片悬浮在有机溶剂或水性溶剂中；和
134.(β)使用溶胶-凝胶法，对在步骤(α)中悬浮的基材小片涂覆包含(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物、和(ii)选自颜料的着色化合物的层。
135.优选地，在溶胶-凝胶法中使用金属醇盐和选自颜料的着色化合物。
136.进一步优选地，在溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物，其中优选原硅酸四乙酯。
137.在制造方法的优选实施方案中，步骤(α)中使用的基材小片已经涂覆有至少一层
金属氧化物和/或金属氧化物水合物。
138.示例性制造方法包括将未涂覆的基材小片或已经涂覆有层a或层a和b的基材小片和选自颜料的着色化合物分散在金属醇盐诸如原硅酸四乙酯或三异丙醇铝的溶液中(通常分散在有机溶剂的溶液，或有机溶剂和水的混合物的溶液中，该混合物的溶液具有至少50重量％的有机溶剂诸如c1-c4醇)，并加入弱碱或酸以水解金属醇盐，从而在(涂覆的)基材小片的表面上形成包含金属氧化物和选自颜料的着色化合物的膜。
139.例如，可以通过水解分解一种或多种有机金属化合物和/或通过沉淀一种或多种溶解的金属盐以及任何后续后处理(例如，通过退火将所形成的含氢氧化物的层转移到氧化层)来制备层b。
140.尽管层a、b和/或c中的每一个可以含有两种或更多种金属氧化物(水合物)的混合物，但是每一个层优选包含仅一种金属氧化物(水合物)。
141.基于涂覆的基材小片的效应颜料优选具有70至500nm，特别优选100至400nm，尤其优选150至320nm，例如180至290nm的厚度。通过保持未涂覆的基材小片的厚度低，而且还通过将涂层a和(如果存在的话)c的厚度调节到尽可能小的值来实现涂覆的基材小片的低厚度。
142.通过使用有机化合物(诸如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、硼酸酯或羧酸)对最外层、层a、b或c层(取决于结构)进行额外改性，可以显著提高基于基材小片的效应颜料对材料(优选角蛋白材料)/在材料(优选角蛋白材料)中的附着力和耐磨性。在这种情况下，有机化合物结合到最外层的表面，优选含金属氧化物的层a、b或c的表面。最外层表示空间上离基材小片最远的层。有机化合物优选是可与含金属氧化物的层a、b或c结合的官能硅烷化合物。这些可以是单官能或双官能化合物。双官能有机化合物的实例是甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷或苯基烯丙基二氯硅烷。此外，可以用单官能硅烷、烷基硅烷或芳基硅烷进行改性。这仅具有一个官能团，它可以共价键合到效应颜料的表面(即最外的含金属氧化物的层)，或者，如果没有完全覆盖，则共价键合到金属表面。硅烷的烃残基远离效应颜料。依据硅烷的烃残基的类型和性质，实现不同程度的效应颜料疏水性。此类硅烷的实例是十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。特别优选的是基于用单官能硅烷表面改性的二氧化硅涂覆的铝基材小片的效应颜料。特别优选辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。由于改变的表面特性/疏水化，可以在应用中实现附着力、耐磨性和对齐方面的改进。
143.可能优选地，在溶胶-凝胶法中进一步使用具有至少一个碱性基团的硅烷。
144.此外，或作为后续改性的替代，可以通过根据层a、b或c的结构，在最外层的生产中
额外使用具有至少一个碱性基团的硅烷来显著提高基于基材小片的效应颜料对材料(优选角蛋白材料)/在材料(优选角蛋白材料)中的附着力和耐磨性。硅烷也可用于制备外层。如果层a或层c是最外层并且包含二氧化硅作为金属氧化物(水合物)，则这是特别有利的。
145.在本发明的该实施方案中，用于制备层a或c的溶胶-凝胶法包括将未涂覆的基材小片或已涂覆有层a和b的基材小片、选自颜料的着色化合物和具有至少一个碱性基团的硅烷分散在金属醇盐的溶液中。硅烷优选为具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，每个分子具有一个或多个羟基或可水解基团并且具有至少一个碱性基团。
146.所述碱性基团可以是例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，其优选经由连接基连接至硅原子。
147.具有至少一个碱性基团的硅烷优选地选自：
[0148]-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0149]-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0150]-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
[0151]-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0152]-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0153]-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
[0154]-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0155]-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0156]-1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
[0157]-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0158]-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0159]-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇
[0160]
及它们的混合物。
[0161]
优选地，使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和/或(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
[0162]
在溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐优选地选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物。优选地，使用原硅酸四乙酯。可选地，或除了四烷氧基硅烷之外，可以在溶胶-凝胶法中使用烷基三烷氧基硅烷以制备层a和/或c。特别优选地，除了四烷氧基硅烷之外或者作为四烷氧基硅烷的替代，可以在溶胶-凝胶法中使用烷基三烷氧基硅烷以制备包含以下的层：(i)作为金属氧化物和/或金属氧化物水合物的二氧化硅和(ii)选自颜料的着色化合物。
[0163]
合适的烷基三烷氧基硅烷包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、辛基癸基三甲氧基硅烷和/或辛基癸基三乙氧基硅烷。
实施例
[0164]
首先，将200g vmp形式的al小片(厚度在20nm和30nm之间，d
50
＝12μm)悬浮在异丙醇中。向该混合物中加入46g四乙氧基硅烷和1g蓝色15颜料(c.i.74160，d
99
＝20nm)，并将所得混合物加热至60℃。随后，加入100克水，接着加入6g氨，并将所得混合物再搅拌4小时。然
后将混合物过滤通过玻璃砂芯(glass frit)，并将所得滤饼在120℃下干燥12小时。然后除去滤饼。基于效应颜料的总重量，有色二氧化硅层占约40重量％。
1.本技术涉及包含基材小片和涂层的效应颜料，所述涂层具有至少一个包含金属氧化物和/或金属氧化物水合物的层。本技术进一步描述了制备效应颜料的方法。
2.改变角蛋白纤维、尤其是毛发的形状和颜色是现代化妆品的关键领域。为了改变毛发颜色，专家会根据着色要求了解各种着色体系。氧化染料通常用于永久性强效染色，具有良好的牢度特性和良好的灰色覆盖。这种染料通常含有氧化染料前体，所谓的显影剂组分和耦合剂组分，它们在氧化剂(诸如过氧化氢)的作用下彼此形成实际的染料。氧化染料的特征在于非常持久的染色结果。
3.当使用直接染料时，现成的染料会从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，利用直接染料获得的染色具有较短的保存期限和较快的可洗性。利用直接染料的染色通常在毛发上保留5至20次洗涤的时间段。
4.已知使用彩色颜料在毛发和/或皮肤上产生短期的颜色变化。彩色颜料被理解为不溶的着色物质。这些以小颗粒的形式未溶解在染料配制物中，并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，它们通常可以通过用含表面活性剂的清洁剂进行几次洗涤而除去而无残留。这种类型的各种产品可以在市场上以名称毛发睫毛膏(hair mascara)获得。
5.如果使用者想要特别持久的染色，使用氧化染料是他目前为止唯一的选择。然而，尽管尝试了许多优化，但是在氧化染发中仍不能完全避免令人不愉快的氨或胺的气味。仍然与使用氧化染料有关的毛发损伤也对使用者的毛发产生负面影响。
6.ep 2168633 b1涉及使用颜料产生持久的毛发着色的任务。该文献教导了当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、成膜聚合物和溶剂的组合时，可以产生特别耐洗发的着色。
7.金属光泽颜料或金属效应颜料广泛应用于许多技术领域。例如，它们用于彩色涂料、印刷油墨、油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品和用于装饰化妆品的制备物诸如指甲油。它们的特征在于，它们有吸引力的随角度变化的颜色印象(随角变色)和它们的金属样光泽。
8.带有金属质感或金属亮点的毛发很流行。金属色调使毛发看起来更浓密且更有光泽。
9.需要提供效应颜料，尤其是用于毛发染色的效应颜料，其一方面具有高的洗涤和摩擦牢度，另一方面不会负面影响毛发特性，诸如易打理性和感觉。为此目的，如果所使用的效应颜料具有高遮盖力并且可以薄层施用到毛发上，则是理想的。如果该效应颜料可以用于将要着色的材料(毛发)染上宽范围的金属颜色，这也是理想的。
10.效应颜料应特别适用于不需要使用氧化剂和/或氧化染料前体的染色体系。
11.令人惊讶的是，现在已经发现，通过包含a)基材小片和b)涂层的效应颜料，可以极好地解决这些任务，
12.其中所述涂层包含至少一个层，该层是
13.(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物，和
14.(ii)来自颜料的着色化合物。
15.所述效应颜料具有基材小片。
16.基材小片优选具有至多50nm，优选小于30nm，特别优选至多25nm，例如至多20nm的平均厚度。基材小片的平均厚度为至少1nm，优选至少2.5nm，特别优选至少5nm，例如至少10nm。基材小片厚度的优选范围为2.5至50nm、5至50nm、10至50nm；2.5至30nm、5至30nm、10至30nm；2.5至25nm、5至25nm、10至25nm、2.5至20nm、5至20nm、10至20nm。优选地，每个基材小片具有尽可能均匀的厚度。
17.基材小片优选是整体的。在该上下文中，整体是指由单个自包含单元(self-contained unit)组成，而没有破裂、分层或夹杂物，尽管基材小片内可能会发生显微结构变化。基材小片在结构上优选是均匀的，即小片内没有出现浓度梯度。特别地，基材小片不是分层的，并且不具有颗粒或分布在其中的微粒。
18.基材小片的尺寸可以根据特定应用、例如对角蛋白材料的期望效果进行调整。典型地，基材小片具有约2至200μm，尤其是约5至100μm的平均最大直径。
19.在优选的实施方案中，由平均尺寸与平均厚度的比率表示的形状因数(长宽比)为至少80，优选至少200，更优选至少500，特别优选大于750。未涂覆的基材小片的平均尺寸是未涂覆的基材小片的d50值。除非另有说明，否则d50值是使用具有quixel湿分散体的sympatec helos装置测定的。为了制备样品，将待分析的样品预分散在异丙醇中3分钟。
20.基材小片可以由可以形成为小片形状的任何材料组成。
21.它们可以是天然来源的，但也可以是合成生产的。可构成基材小片的材料包括金属和金属合金、金属氧化物(优选氧化铝)、无机化合物和矿物质诸如云母和(半)宝石，以及塑料。优选地，基材小片由金属或合金构成。
22.可以使用任何适用于效应颜料的金属。此类金属包括铁和钢，以及所有耐空气和防水的(半)金属诸如铂、锡、锌、铬、钼和硅，以及它们的合金诸如铝青铜和黄铜。优选的金属是铝、铜、银和金。优选的基材小片包括铝小片和黄铜小片，其中铝基材小片是特别优选的。
23.除其他之外，由铝制成的基材小片可以通过冲压铝箔或根据常见的铣削和雾化技术生产。例如，可以从hall法(一种湿磨方法)获得铝小片。
24.其他金属小片，例如青铜，可以在干磨方法(诸如hametag方法)中获得。
25.基材小片可以具有不同的形状。例如，层状和透镜状金属小片或所谓的真空镀金属颜料(vmp)可用作基材小片。层状基材小片的特征在于不规则结构的边缘，并且由于其外观也被称为“玉米片”。透镜状基材小片具有规则的圆形边缘并且由于其外观也被称为“银元”。
26.金属或金属合金基材小片可以被钝化，例如通过阳极氧化(氧化层)或用铬酸盐处理。
27.涂层可以改变效应颜料的表面特性和/或光学特性，并增加效应颜料的机械和化学承载能力。例如，可以仅涂覆基材小片的上侧和/或下侧，其中侧表面是凹陷的。优选地，任选钝化的基材小片的整个表面(包括侧表面)被层覆盖。基材小片优选完全被涂层包裹。
28.涂层可由一个层或多个层组成。在优选的实施方案中，涂层仅具有层a。在同样优选的实施方案中，涂层具有总共至少两个、优选两个或三个层。可以优选使涂层具有两个层a和b，其中层b与层a不同。优选地，层a位于层b与基材小片的表面之间。在又一优选的实施方案中，涂层具有三个层a、b和c。在该实施方案中，层a位于层b与基材小片的表面之间，并
且层c位于层b之上，不同于下面的层b。
29.层a和如果有必要的话层b和c的合适材料均是可以永久地施用于基材小片的所有物质。该材料应优选以膜形式施用。优选地，任选钝化的基材小片的整个表面(包括侧表面)被层a或者层a和b或层a、b和c包封。
30.优选地，金属氧化物和/或金属氧化物水合物(i)选自(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁、铁氧化物、氧化钴、氧化铬、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化锡、氧化锌及它们的混合物。
31.层a优选具有至少一种低折射率金属氧化物和/或金属氧化物水合物。优选地，层a包含至少95重量％的低折射率金属氧化物(水合物)。低折射率材料具有1.8或更小，优选1.6或更小的折射率。
32.适用于层a的低折射率金属氧化物包括例如(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁及其混合物，其中优选二氧化硅。层a优选具有1至100nm，特别优选5至50nm，尤其优选5至20nm的厚度。
33.层b(如果存在)与层a不同并且可以包含至少一种高折射率金属氧化物。高折射材料具有至少1.9，优选至少2.0，更优选至少2.4的折射率。优选地，层b包含至少95重量％，更优选至少99重量％的高折射率金属氧化物。
34.如果层b包含(高折射)金属氧化物，则其优选具有至少50nm的厚度。优选地，层b的厚度不超过400nm，更优选不超过300nm。
35.适用于层b的高折射率金属氧化物例如为选择性吸光(即有色)金属氧化物，诸如氧化铁(iii)(α-和γ-fe2o3，红色)、氧化钴(ii)(蓝色)、氧化铬(iii)(绿色)、氧化钛(iii)(蓝色，通常与氮氧化钛和氮化钛混合存在)和氧化钒(v)(橙色)，以及它们的混合物。无色高折射率氧化物诸如二氧化钛和/或氧化锆也是合适的。
36.除了高折射氧化物之外，层b可含有优选0.001至5重量％，特别优选0.01至1重量％的选择性吸收染料，在每种情况下均基于层b的总量。合适的染料为可以稳定掺入金属氧化物涂层中的有机和无机染料。在本发明的意义内，染料在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度大于0.5g/l，因此不被视为颜料。
37.可选地，对于金属氧化物，层b可以包含金属颗粒载体层，其中金属颗粒沉积在金属颗粒载体层的表面上。在优选的实施方案中，金属颗粒直接覆盖金属颗粒载体层的一部分。在该实施方案中，效应颜料具有不存在金属颗粒的区域，即未被金属颗粒覆盖的区域。
38.金属颗粒载体层包含金属层和/或金属氧化物层。
39.如果金属颗粒载体层包含金属层和金属氧化物层，则这些层的布置不受限制。
40.优选地，金属颗粒载体层至少包含金属层。进一步优选地，金属层包含选自锡(sn)、钯(pd)、铂(pt)和金(au)的元素。
41.例如，可以通过向含有金属的金属盐溶液中加入碱来形成金属层。
42.如果金属颗粒载体层包含金属氧化物层，则其优选不包含二氧化硅。金属氧化物层优选包含选自mg(镁)、sn(锡)、zn(锌)、co(钴)、ni(镍)、fe(铁)、zr(锆)、ti(钛)和ce(铈)的至少一种元素的氧化物。特别优选地，金属氧化物层形式的金属颗粒载体层iii)包含sn、zn、ti和ce的金属氧化物。
43.金属颗粒载体层可以以金属氧化物层的形式制备，例如通过在溶胶-凝胶法中水
解形成金属氧化物的金属的金属的醇盐。
44.金属颗粒载体层的厚度优选不超过30nm。
45.金属颗粒可包含选自铝(al)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、锡(sn)、铂(pt)、金(au)及其合金的至少一种元素。特别优选地，金属颗粒包含至少一种选自铜(cu)、镍(ni)和银(ag)的元素。
46.金属颗粒的平均粒径优选不超过50nm，更优选不超过30nm。金属颗粒之间的距离优选不超过10nm。
47.用于形成金属颗粒的合适方法包括真空蒸发、溅射、化学气相沉积(cvd)、无电镀等。在这些方法中，无电镀是特别优选的。
48.根据优选的实施方案，效应颜料具有另一个包含金属氧化物(水合物)的层c，其不同于下面的层b。合适的金属氧化物包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(iii)和氧化铬(iii)。优选二氧化硅。
49.层c优选具有10至500nm，更优选50至300nm的厚度。
50.效应颜料的涂层具有至少一个层，除了金属氧化物和/或金属氧化物水合物之外，该层进一步包含选自颜料的着色化合物。
51.包含(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物、和(ii)选自颜料的着色化合物的至少一个层可以是层a、b和/或c。在涂层仅具有层a的情况下，层a还包含选自颜料的着色化合物。
52.在效应颜料的涂层具有两个层a和b并且各自包含金属氧化物的情况下，层a和b或两个层中的仅一个层可以包含选自颜料的着色化合物。优选地，层a包含选自颜料的着色化合物。
53.在涂层具有层a、b和c并且各自包含金属氧化物(水合物)的情况下，层a、b和c中的每一个可以含有选自颜料的着色化合物。可选地，在该实施方案中，三个层中的两层可含有来自颜料的着色化合物。因此，在层a和b、层a和c或者层b和c中，着色化合物可以选自颜料。类似地，三个层中仅一个层可以包含选自颜料的着色化合物。因此，在层a、b和c中，着色化合物可以选自颜料。在包含具有层a、b和c的涂层的效应颜料的特别优选的实施方案中，着色化合物在层a和/或c中选自颜料。
54.在涂层具有层a、b和c，层a和c包含金属氧化物(水合物)并且层b包含其上沉积有金属颗粒的金属层的情况下，层a和c中的每一个都可以包含选自颜料的着色化合物。可选地，在该实施方案中，层a和c中的仅一个层可以含有选自颜料的着色化合物。
55.在包含具有层a、b和c的涂层的效应颜料的特别优选的实施方案中，着色化合物在层a和/或c中选自颜料。
56.特别优选地，效应颜料包含铝基材小片和包含二氧化硅的层a。如果基于基材小片的效应颜料具有层a和层c，则优选的是效应颜料具有铝基材小片和包含二氧化硅的层a和c。
57.在本发明意义内的颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l，优选小于0.1g/l，甚至更优选小于0.05g/l的着色化合物。水溶解度可以例如通过以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(stir-fish)。然后加入一升蒸馏水。在磁力搅拌器上搅拌的同时，将该混合物加热至25℃持续一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的
不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/l。如果由于细分散的颜料的高强度而无法目视评估颜料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/l。
58.合适的彩色颜料可以是无机和/或有机来源的。
59.在优选的实施方案中，效应颜料包含选自无机和/或有机颜料的着色化合物。
60.优选的彩色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机彩色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、绿土(green earth)、烧焦的terra di siena或石墨制成。此外，黑色颜料诸如氧化铁黑，有色颜料诸如群青或氧化铁红以及荧光或磷光颜料可用作无机彩色颜料。
61.特别合适的是有色金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。优选的彩色颜料是黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和棕色氧化铁(ci 77491)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，ci77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
62.有色珠光颜料也是特别优选的。这些通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了制备与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母、白云母或金云母。
63.作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)，并涂覆有一种或多种上述金属氧化物。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变各个颜料的颜色。
64.还优选的基于云母的颜料是基于合成氟金云母(inci：合成氟金云母)的涂覆有金属氧化物的合成生产的云母小片。合成氟金云母小片涂覆有例如氧化锡、铁氧化物和/或二氧化钛。金属氧化物层可以进一步包含颜料诸如六氰合铁(ii/iii)酸铁或胭脂红。此类云母颜料可例如以名称syncrystal获自eckart。
65.因此，优选的效应颜料的特征在于，其包含至少一种来自颜料的着色化合物，该颜料选自有色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料和/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色的云母或云母基颜料。
66.在另一个优选的实施方案中，效应颜料的特征在于，其包含至少一种来自颜料的着色化合物，所述颜料选自云母或云母基颜料，其与一种或多种来自以下的金属氧化物反应：二氧化钛(ci 77891)、黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和/或棕色氧化铁(ci 77491，ci 77499)、锰紫(ci77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci 77289)、氧化铬(ci 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)。
67.其他合适的颜料基于金属氧化物涂覆的小片状硼硅酸盐。例如，它们涂覆有氧化锡、铁氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛。此类基于硼硅酸盐的颜料可例如以名称mirage从eckart获得或者以名称reflecks从basf se获得。
68.特别合适的颜料的实例是以商品名特别合适的颜料的实例是以商品名和可商购自merck的，以商品名和可商购自
sensient的，以商品名可商购自eckart cosmetic colors的，以商品名colors的，以商品名multireflections、chione可商购自basf se的，和以商品名可商购自sunstar的。
69.非常特别优选的具有商品名的颜料是例如：
70.colorona copper,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
71.colorona passion orange,merck,云母,ci 77491(铁氧化物),氧化铝
72.colorona patina silver,merck,云母,ci 77499(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛)
73.colorona ry,merck,ci 77891(二氧化钛),云母,ci 75470(胭脂红)
74.colorona oriental beige,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
75.colorona dark blue,merck,云母,二氧化钛,亚铁氰化铁
76.colorona chameleon,merck,ci 77491(铁氧化物),云母
77.colorona aborigine amber,merck,云母,ci 77499(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛)
78.colorona blackstar blue,merck,ci 77499(铁氧化物),云母
79.colorona patagonian purple,merck,云母,ci 77491(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛),ci 77510(亚铁氰化铁)
80.colorona red brown,merck,云母,ci 77491(铁氧化物),ci 77891(二氧化钛)
81.colorona russet,merck,ci 77491(二氧化钛),云母,ci 77891(铁氧化物)
82.colorona imperial red,merck,云母,二氧化钛(ci 77891),d&c red no.30(ci 73360)
83.colorona majestic green,merck,ci 77891(二氧化钛),云母,ci 77288(chromium oxide greens)
84.colorona light blue,merck,云母,二氧化钛(ci 77891),亚铁氰化铁(ci 77510)
85.colorona red gold,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
86.colorona gold plus mp 25,merck,云母,二氧化钛(ci 77891),铁氧化物(ci 77491)
87.colorona carmine red,merck,云母,二氧化钛,胭脂红
88.colorona blackstar green,merck,云母,ci 77499(铁氧化物)
89.colorona bordeaux,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
90.colorona bronze,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
91.colorona bronze fine,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
92.colorona fine gold mp 20,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
93.colorona sienna fine,merck,ci 77491(铁氧化物),云母
94.colorona sienna,merck,云母,ci 77491(铁氧化物)
95.colorona precious gold,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),二氧化硅,ci 77491(铁氧化物),氧化锡
96.colorona sun gold sparkle mp 29,merck,云母,二氧化钛,铁氧化物,云母,ci 77891,ci 77491(eu)
97.colorona mica black,merck,ci 77499(铁氧化物),云母,ci 77891(二氧化钛)
98.colorona bright gold,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),ci 77491(铁氧化物)
99.colorona blackstar gold,merck,云母,ci 77499(铁氧化物)
100.colorona syncopper,merck,合成氟金云母(和)铁氧化物
101.colorona synbronze,merck,合成氟金云母(和)铁氧化物
102.其他特别优选的具有商品名的颜料是例如：
103.xirona golden sky,merck,二氧化硅,ci 77891(二氧化钛),氧化锡
104.xirona caribbean blue,merck,云母,ci 77891(二氧化钛),二氧化硅,氧化锡
105.xirona kiwi rose,merck,二氧化硅,ci 77891(二氧化钛),氧化锡
106.xirona magic mauve,merck,二氧化硅,ci 77891(二氧化钛),氧化锡
107.xirona le rouge,merck,铁氧化物(和)二氧化硅
108.此外，特别优选的具有商品名的颜料是例如：
109.unipure red lc 381em,sensient ci 77491(铁氧化物),二氧化硅
110.unipure black lc 989em,sensient,ci 77499(铁氧化物),二氧化硅
111.unipure yellow lc 182em,sensient,ci 77492(铁氧化物),二氧化硅
112.此外，特别优选的具有商品名的颜料是例如：
113.unipure red lc 381em,sensient ci 77491(铁氧化物),二氧化硅
114.unipure black lc 989em,sensient,ci 77499(铁氧化物),二氧化硅
115.unipure yellow lc 182em,sensient,ci 77492(铁氧化物),二氧化硅
116.在另一个实施方案中，效应颜料还可包含一种或多种来自有机颜料的着色化合物。
117.有机颜料是相应的不溶性有机染料或着色剂，其可以选自例如亚硝基、硝基-偶氮、呫吨、蒽醌、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、芘酮、苝、二酮-吡咯并吡咯、靛蓝、硫靛(thioindido)、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
118.特别合适的有机颜料的实例是胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红(sorghum)，颜色索引号为ci 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料，颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料，颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料，颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料，颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470的红色颜料。
119.在另一特别优选的实施方案中，效应颜料的特征在于，其包含来自有机颜料的着
色化合物，该有机颜料选自：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160的蓝色颜料，颜色索引号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005的黄色颜料，颜色索引号为ci 61565、ci 61570、ci 74260的绿色颜料，颜色索引号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105的橙色颜料，颜色索引号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915、ci 75470的红色颜料，以及它们的混合物。
120.有机颜料也可以是色漆。在本发明的意义上，术语“色漆”是指包含吸收的染料层的颗粒，颗粒和染料的单元在以上条件下是不溶的。颗粒可以是例如无机基材，该无机基材可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或铝。
121.例如，可以使用茜素色漆。
122.此外，选自颜料的合适着色化合物是用聚合物改性的无机和/或有机颜料。例如，聚合物改性可以增加颜料对至少一个层的相应材料的亲和力。
123.所用着色化合物的粒径取决于其中存在着色剂层的层。着色化合物优选具有小于至少一个层的层厚度的粒径d
90
。更优选地，着色化合物的粒径d
95
小于至少一个层的层厚度。甚至更优选地，着色化合物的粒径d
99
小于至少一个层的层厚度。非常优选地，着色化合物的粒径d
100
小于至少一个层的层厚度。着色化合物的粒径可使用例如动态光散射(dls)或静态光散射(sls)来测定。d
90
意思是着色化合物的90％的颗粒小于至少一个层的层厚度。因此，d
95
是指着色化合物的95％的颗粒小于至少一个层的层厚度，等。
124.在包含以下的层中来自颜料的着色化合物的量优选为至多5重量％，基于该层的总重量：
125.(b1)金属氧化物和/或金属氧化物水合物，和
126.(b2)来自颜料的着色化合物，
127.优选为至多5重量％，基于所述层的总重量。
128.层a和c用作腐蚀保护以及化学和物理稳定化。特别优选地，层a和c含有通过溶胶-凝胶法施用的二氧化硅或氧化铝。
129.因此，本技术的另一个主题是一种制备效应颜料的方法，该效应颜料包含a)基材小片和b)涂层，其中该涂层包含至少一个层，该层是
130.(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物，和
131.(ii)包含选自颜料的着色化合物，
132.该方法包括以下步骤：
133.(α)将基材小片悬浮在有机溶剂或水性溶剂中；和
134.(β)使用溶胶-凝胶法，对在步骤(α)中悬浮的基材小片涂覆包含(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物、和(ii)选自颜料的着色化合物的层。
135.优选地，在溶胶-凝胶法中使用金属醇盐和选自颜料的着色化合物。
136.进一步优选地，在溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物，其中优选原硅酸四乙酯。
137.在制造方法的优选实施方案中，步骤(α)中使用的基材小片已经涂覆有至少一层
金属氧化物和/或金属氧化物水合物。
138.示例性制造方法包括将未涂覆的基材小片或已经涂覆有层a或层a和b的基材小片和选自颜料的着色化合物分散在金属醇盐诸如原硅酸四乙酯或三异丙醇铝的溶液中(通常分散在有机溶剂的溶液，或有机溶剂和水的混合物的溶液中，该混合物的溶液具有至少50重量％的有机溶剂诸如c1-c4醇)，并加入弱碱或酸以水解金属醇盐，从而在(涂覆的)基材小片的表面上形成包含金属氧化物和选自颜料的着色化合物的膜。
139.例如，可以通过水解分解一种或多种有机金属化合物和/或通过沉淀一种或多种溶解的金属盐以及任何后续后处理(例如，通过退火将所形成的含氢氧化物的层转移到氧化层)来制备层b。
140.尽管层a、b和/或c中的每一个可以含有两种或更多种金属氧化物(水合物)的混合物，但是每一个层优选包含仅一种金属氧化物(水合物)。
141.基于涂覆的基材小片的效应颜料优选具有70至500nm，特别优选100至400nm，尤其优选150至320nm，例如180至290nm的厚度。通过保持未涂覆的基材小片的厚度低，而且还通过将涂层a和(如果存在的话)c的厚度调节到尽可能小的值来实现涂覆的基材小片的低厚度。
142.通过使用有机化合物(诸如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、硼酸酯或羧酸)对最外层、层a、b或c层(取决于结构)进行额外改性，可以显著提高基于基材小片的效应颜料对材料(优选角蛋白材料)/在材料(优选角蛋白材料)中的附着力和耐磨性。在这种情况下，有机化合物结合到最外层的表面，优选含金属氧化物的层a、b或c的表面。最外层表示空间上离基材小片最远的层。有机化合物优选是可与含金属氧化物的层a、b或c结合的官能硅烷化合物。这些可以是单官能或双官能化合物。双官能有机化合物的实例是甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷或苯基烯丙基二氯硅烷。此外，可以用单官能硅烷、烷基硅烷或芳基硅烷进行改性。这仅具有一个官能团，它可以共价键合到效应颜料的表面(即最外的含金属氧化物的层)，或者，如果没有完全覆盖，则共价键合到金属表面。硅烷的烃残基远离效应颜料。依据硅烷的烃残基的类型和性质，实现不同程度的效应颜料疏水性。此类硅烷的实例是十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。特别优选的是基于用单官能硅烷表面改性的二氧化硅涂覆的铝基材小片的效应颜料。特别优选辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。由于改变的表面特性/疏水化，可以在应用中实现附着力、耐磨性和对齐方面的改进。
143.可能优选地，在溶胶-凝胶法中进一步使用具有至少一个碱性基团的硅烷。
144.此外，或作为后续改性的替代，可以通过根据层a、b或c的结构，在最外层的生产中
额外使用具有至少一个碱性基团的硅烷来显著提高基于基材小片的效应颜料对材料(优选角蛋白材料)/在材料(优选角蛋白材料)中的附着力和耐磨性。硅烷也可用于制备外层。如果层a或层c是最外层并且包含二氧化硅作为金属氧化物(水合物)，则这是特别有利的。
145.在本发明的该实施方案中，用于制备层a或c的溶胶-凝胶法包括将未涂覆的基材小片或已涂覆有层a和b的基材小片、选自颜料的着色化合物和具有至少一个碱性基团的硅烷分散在金属醇盐的溶液中。硅烷优选为具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，每个分子具有一个或多个羟基或可水解基团并且具有至少一个碱性基团。
146.所述碱性基团可以是例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，其优选经由连接基连接至硅原子。
147.具有至少一个碱性基团的硅烷优选地选自：
[0148]-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0149]-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0150]-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
[0151]-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0152]-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0153]-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
[0154]-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0155]-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0156]-1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
[0157]-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0158]-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0159]-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇
[0160]
及它们的混合物。
[0161]
优选地，使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和/或(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
[0162]
在溶胶-凝胶法中使用的金属醇盐优选地选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物。优选地，使用原硅酸四乙酯。可选地，或除了四烷氧基硅烷之外，可以在溶胶-凝胶法中使用烷基三烷氧基硅烷以制备层a和/或c。特别优选地，除了四烷氧基硅烷之外或者作为四烷氧基硅烷的替代，可以在溶胶-凝胶法中使用烷基三烷氧基硅烷以制备包含以下的层：(i)作为金属氧化物和/或金属氧化物水合物的二氧化硅和(ii)选自颜料的着色化合物。
[0163]
合适的烷基三烷氧基硅烷包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、辛基癸基三甲氧基硅烷和/或辛基癸基三乙氧基硅烷。
实施例
[0164]
首先，将200g vmp形式的al小片(厚度在20nm和30nm之间，d
50
＝12μm)悬浮在异丙醇中。向该混合物中加入46g四乙氧基硅烷和1g蓝色15颜料(c.i.74160，d
99
＝20nm)，并将所得混合物加热至60℃。随后，加入100克水，接着加入6g氨，并将所得混合物再搅拌4小时。然
后将混合物过滤通过玻璃砂芯(glass frit)，并将所得滤饼在120℃下干燥12小时。然后除去滤饼。基于效应颜料的总重量，有色二氧化硅层占约40重量％。
再多了解一些
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