多区域可折叠粘合膜及其制造方法与流程

1.本发明要求于2019年12月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0164158号和于2019年12月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0167239号的申请日的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及多区域可折叠粘合膜及其制造方法，并且特别地，涉及通过使包括在可折叠粘合膜中的粘合剂层具有不同的物理特性而具有改善的折叠特性的多区域可折叠粘合膜及其制造方法。


背景技术：

2.粘合膜被制造成在粘合膜的整个区域具有均匀的物理特性，而不管被粘物的化学特性、表面粗糙度、所需的机械特性、粘度和热特性。然而，当使用粘合膜作为应用于可折叠显示器的粘合膜时，可能会出现这样的问题：由于粘合膜中的折叠部和非折叠部具有相同的物理特性，因此在粘合膜中会出现折痕，或者在粘合膜中出现气泡等。
3.为此，需要通过使可折叠粘合膜中的折叠部和非折叠部具有不同的物理特性来改善应用于可折叠显示器的可折叠粘合膜的折叠特性。
4.具体地，需要可折叠粘合膜根据其不同区域而具有不同的物理特性，使得可以选择性地改善或最大化可折叠粘合膜的仅折叠部的应力消除效率或应力消除能力以使施加至折叠部的应力最小化，或者使得可以改善可折叠粘合膜的恢复率以使可折叠粘合膜可以在折叠之后恢复到其原始状态。
5.图1是示出由对可折叠粘合膜折叠引起的应力的示意图。参照图1，可以看到可折叠粘合膜的不同位置经受不同的应力。具体地，可折叠粘合膜的下端处的折叠部被施加在纵向方向上延伸的力。相比之下，由于施加至可折叠粘合膜的力，可折叠粘合膜的上部被施加在厚度方向上扩展的力。因此，即使在单个可折叠粘合膜中，可折叠粘合膜的不同区域之间所需的物理特性也不同。
6.因此，当可折叠粘合膜被配置成在其整个区域具有改善的应力消除能力时，出现这样的问题：在切割粘合膜期间产生的残留增加，导致粘合膜的加工特性劣化。另一方面，当可折叠粘合膜被配置成在其整个区域具有改善的恢复率时，出现这样的问题：粘合膜的应力消除能力降低，因此通过折叠粘合膜会引起裂纹。此外，甚至在被粘物的特定部分中存在台阶部分时，可能需要通过降低粘合膜的仅与台阶部分对应的部分的粘度来改善可折叠粘合膜的台阶覆盖特性。
7.因此，迫切需要开发与具有根据可折叠粘合膜的不同区域而变化的物理特性的可折叠粘合膜相关的技术。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明要实现的一个目的是提供通过调节包含在粘合膜中的粘合剂组合物中的组分及其含量使得可折叠粘合膜中的折叠部和非折叠部具有不同的物理特性而具有改善
的折叠特性的多区域可折叠粘合膜，及其制造方法。
10.然而，本发明要解决的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员从以下描述中将清楚地理解本文中未提及的其他目的。
11.技术方案
12.本发明的一个实施方案提供了多区域可折叠粘合膜，其包括：粘合剂层，所述粘合剂层包括至少两个具有不同交联密度的区域；和设置在粘合剂层的一个表面上的基底，其中所述粘合剂层包含粘合剂组合物的固化产物，所述粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物和交联剂，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体。
13.本发明的另一个实施方案提供了用于制造多区域可折叠粘合膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物和交联剂，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体；将粘合剂组合物施加到基底上；通过使粘合剂组合物固化来提供粘合剂层；以及通过使粘合剂层交联来形成至少两个具有不同交联密度和不同物理特性的区域。
14.有益效果
15.根据本发明的一个实施方案的多区域可折叠粘合膜可以通过调节其粘合剂层中的组分及组分的含量使得粘合膜中的折叠部和非折叠部具有不同的物理特性而具有改善的恢复特性和改善的应力消除率。
16.根据本发明的另一个实施方案的用于制造多区域可折叠粘合膜的方法可以允许在粘合剂层中的特定位置处包括具有不同交联密度的区域，并且可以调节具有不同交联密度的区域的物理特性。
17.本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员从本说明书和附图中可以清楚地理解本文中未提及的效果。
附图说明
18.图1是示出由对可折叠粘合膜折叠而引起的应力的示意图。
19.图2是根据本发明的一个实施方案的多区域可折叠粘合膜的截面图。
20.图3是示出根据本发明的一个实施方案的包括至少两个具有不同交联密度的区域的粘合剂层的示意图。
21.图4是示出根据本发明的一个实施方案的包括具有不同交联密度的区域的多区域粘合膜的截面图的示意图。
22.图5是示出实施例1至3和比较例1的粘合膜在uv光照射之前和之后的储能模量的图。
23.图6是示出实施例2的粘合膜在uv光照射之前和之后的粘合强度的图。
24.图7是用于动态折叠测试的样品的示意图。
25.图8是动态折叠测试的示意图。
26.图9是示出蠕变应变和恢复率随时间的变化的图。
具体实施方式
27.在整个本说明书中，应当理解，当任何部分被称为“包括”任何组件时，除非另有说明，否则其不排除其他组件，而是还可以包括其他组件。
28.在整个本说明书中，当任何构件被称为在另一构件“上”时，这不仅指任何构件与另一构件接触的情况，而且指在这两个构件之间存在第三构件的情况。
29.在整个本说明书中，单位“重量份”可以指组分之间的重量比。
30.在整个本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意在包括所有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
31.在整个本说明书中，“a和/或b”是指“a和b”或“a或b”。
32.在整个本说明书中，术语“单体单元”可以意指聚合物中的单体的反应形式，并且具体地可以意指其中单体通过聚合反应形成聚合物的骨架例如主链或侧链的状态。
33.在整个本说明书中，任何化合物的“重均分子量”和“数均分子量”可以使用化合物的分子量和分子量分布来计算。具体地，化合物的分子量和分子量分布可以通过以下来获得：将四氢呋喃(thf)和化合物放入1ml玻璃小瓶中以制备其中化合物的浓度为1重量％的测试样品；通过过滤器(孔径：0.45μm)将标准样品(聚苯乙烯)和测试样品过滤；将各样品滤液注入gpc进样器中；并将测试样品的洗脱时间与标准样品的校准曲线进行比较。此时，可以使用infinity ii 1260(agilent technologies,inc.)作为测量仪器，并且可以将流量和柱温分别设定成1.00ml/分钟和40.0℃。
34.在整个本说明书中，“玻璃化转变温度(tg)”可以使用差示扫描量热法(dsc)来测量。具体地，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热仪(dsc，dsc-star3，mettler toledo)通过以下来测量：在-60℃至150℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率对样品进行加热的同时，在所述温度范围内进行双循环实验，然后测量由具有热变化的点绘制的dsc曲线的中点。
35.在下文中，将更详细地描述本发明。
36.本发明的一个实施方案提供了多区域可折叠粘合膜，所述多区域可折叠粘合膜包括：粘合剂层，所述粘合剂层包括至少两个具有不同交联密度的区域；和设置在粘合剂层的一个表面上的基底，其中粘合剂层包含粘合剂组合物的固化产物，所述粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物和交联剂，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体。
37.根据本发明的一个实施方案的多区域可折叠粘合膜可以通过调节其粘合剂层中的组分及组分的含量使得粘合膜中的折叠部和非折叠部具有不同的物理特性而具有改善的恢复特性和改善的应力消除率。
38.根据本发明的一个实施方案，粘合剂层可以包括至少两个具有不同交联密度的区域。具体地，包括在粘合剂层中且具有不同交联密度的区域的数量可以为3至50个、4至49个、5至48个、6至47个、7至45个、8至40个、9至35个、10至30个、11至25个或12至20个。在将包括在粘合剂层中且具有不同交联密度的区域的数量调节在上述范围内的情况下，可折叠粘合膜可以有效地消除在折叠期间产生的应力，并且可以改善粘合膜的恢复率。
39.根据本发明的一个实施方案，交联密度可以通过加热时间或者电子束或uv照射时间或波长来调节。通过如上所述调节交联密度，可以调节粘合强度、弹性模量、储能模量、蠕
变应变、恢复率、粘度和玻璃化转变温度，这些是在多区域可折叠粘合膜中要实现的物理特性。
40.根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合膜可以包括设置在粘合剂层的一个表面上的基底。具体地，通过包括基底，可以确保多区域可折叠粘合膜的基本物理特性并且保护应用多区域可折叠粘合膜的可折叠显示装置的屏幕。
41.根据本发明的一个实施方案，基底可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜，但不限于此。
42.根据本发明的一个实施方案，基底的厚度可以为10μm至150μm、50μm至125μm或50μm至100μm。通过将基底的厚度调节在上述范围内，可折叠粘合膜可以有效地消除在折叠期间产生的应力，并且可以改善膜的恢复率。
43.根据本发明的一个实施方案，多区域可折叠粘合膜还可以包括如下所述的离型膜。图2是根据本发明的一个实施方案的多区域可折叠粘合膜的截面图。参照图2，多区域可折叠粘合膜可以通过顺序地层合基底、粘合剂层和离型膜来制造。此外，离型膜可以包括与由如下所述的具有不同交联密度的区域形成的图案对应的图案。
44.图3是示出根据本发明的一个实施方案的包括至少两个具有不同交联密度的区域的粘合剂层的示意图。参照图3，根据本发明的一个实施方案的具有不同交联密度的区域可以为至少两个区域，并且可以具有各种图案以实现可折叠粘合膜的折叠特性。
45.根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度的区域可以为在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴平行的方向上包括的多个区域。具体地，可以在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴平行的方向上包括具有不同交联密度的区域。更具体地，具有不同交联密度的区域可以为在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴水平的方向上包括的多个区域。在如上所述在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴平行的方向上包括具有不同交联密度的区域的情况下，可以改善可折叠粘合膜的恢复率并有效地消除应力。
46.根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度的区域可以为在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴形成角度的方向上包括的多个区域。具体地，可以在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴形成角度的方向上包括具有不同交联密度的区域。更具体地，具有不同交联密度的区域可以为在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴垂直的方向上包括的多个区域。在如上所述在与多区域可折叠粘合膜的折叠轴形成角度的方向上包括具有不同交联密度的区域的情况下，可以使可折叠粘合膜的恢复率最大化。
47.根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度的区域可以被设置成形成闭曲线，如图3(c)所示。更具体地，闭曲线可以形成为圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形形状，并且闭曲线的形状不限于上述形状。
48.根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度的区域可以包括在粘合剂层的内部。即，具有不同交联密度的区域可以设置在粘合剂层的内部以便不暴露于粘合剂层的表面。具体地，图4是示出根据本发明的一个实施方案的包括具有不同交联密度的区域的多区域粘合膜的截面图的示意图。参照图4(a)，具有不同交联密度的区域可以形成在粘合剂层中的与基底和离型膜间隔开的位置处。更具体地，所述区域与基底和离型膜间隔开的距离
可以相同或不同。在如上所述具有不同交联密度的区域定位在粘合剂层的内部的情况下，通过仅将可折叠粘合膜的折叠位置调节成具有不同物理特性，可以调节可折叠粘合膜中所要实现的物理特性，并且可以有效地减少由折叠引起的应力，同时改善可折叠粘合膜的恢复率。
49.根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度的区域可以包括在粘合剂层的其上设置有基底的表面中。即，具有不同交联密度的区域可以设置成暴露于粘合剂层的其上设置有基底的一个表面。具体地，参照图4(b)，具有不同交联密度的区域可以被包括成接触基底。在如上所述具有不同交联密度的区域被包括成接触基底的情况下，可以有效地消除在基底中产生的应力并且可以根据被粘物的曲率附接粘合剂层，从而改善粘合膜的台阶覆盖特性。
50.根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合膜还可以包括设置在粘合剂层的与其上设置有基底的粘合剂层表面相反的表面上的离型膜。具体地，作为离型膜，可以包括如图2所示的离型膜。在如上所述在粘合剂层上设置有离型膜的情况下，可以改善多区域可折叠粘合膜的可用性并且可以通过如稍后描述使离型膜阻挡照射粘合剂层的uv光等来不同地调节粘合剂层的物理特性。
51.根据本发明的一个实施方案，离型膜可以包括与由具有不同交联密度的区域形成的图案对应的图案。具体地，在在离型膜中形成与其中要形成具有不同交联密度的区域的位置对应的图案，随后如稍后描述从离型膜向粘合剂层照射uv光的情况下，可以在期望的区域中形成具有不同交联密度的区域。
52.根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度的区域之间的物理特性差异可以为10％或更大。具体地，具有不同交联密度的区域之间的物理特性差异可以为10％至100％、15％至95％、20％至90％、30％至80％、40％至70％、或50％至60％。在将物理特性差异调节在上述范围内的情况下，可以使可折叠粘合膜在其不同位置处具有不同的物理特性，同时改善其恢复率，并且可以有效地消除在折叠期间施加的应力。
53.根据本发明的一个实施方案，物理特性可以为选自以下中的一者：80℃下弹性模量、20℃下伸长率、20℃下蠕变应变、20℃下恢复率、20℃下硬度、50℃下粘度、及其组合。通过从上述物理特性中选择物理特性，可以根据位置调节可折叠粘合膜的所需物理特性。
54.参照图1，可以看出，在折叠期间施加至可折叠粘合膜的应力不同。具体地，被折叠的可折叠粘合膜的下端在纵向方向上延伸，而其上部在厚度方向上扩展。因此，在通过另外的固化形成具有不同交联密度的区域之前与之后之间，可折叠粘合膜的储能模量不同。当可折叠粘合膜的储能模量高时，其剪切粘合强度会增加，从而使得其耐久性改善，并且在折叠期间其折合部处的弯曲程度会降低。相反，当可折叠粘合膜的储能模量低时，消除应力的能力会改善，使得在折叠期间施加至其折合部的应力会减小。因此，在将可折叠粘合膜的折叠位置调节成具有不同物理特性的情况下，可以通过改善其恢复率或应力消除能力来提高可折叠粘合膜的耐久性。
55.根据本发明的一个实施方案，粘合剂层可以包含粘合剂组合物的固化产物，所述粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物和交联剂，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体。在粘合剂层包含如上所述的粘合剂组合物的组分的情况下，可以确保多区域
可折叠粘合膜的物理特性并且可以通过改善其储能模量来改善在折叠期间可折叠粘合膜的恢复率。
56.根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，该(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。在上述单体中，可以在粘合剂层中包含一者或者两者或更多者的混合物。更具体地，粘合剂层优选包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
57.根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以包含含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括其中酯键合有包含除碳和氢之外的原子的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体。取代基的实例包括羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基和氨基。更具体地，极性基团优选为羟基或羧基。
58.根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、γ-丁基内酯(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。更具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为丙烯酸。在含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体选自上述那些的情况下，可以改善可折叠粘合膜的储能模量。
59.根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以包含光引发剂单体。具体地，光引发剂单体通过uv光或电子束活化，并且用于使粘合剂层中的碳-碳双键活化，从而引起自由基反应。光引发剂单体可以为基于α-羟基酮的化合物、基于苄基缩酮的化合物、或其混合物，但不限于此。优选地，光引发剂单体可以为基于二苯甲酮的化合物，即二苯甲酮衍生物。上述光引发剂单体可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。
60.根据本发明的一个实施方案，光引发剂单体可以为二苯甲酮衍生物。具体地，光引发剂单体优选为选自二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰基苯基(甲基)丙烯酸酯、n-(2-苯甲酰基苯基)丙烯酰胺、及其混合物中的一者。通过从上述那些中选择光引发剂单体，可以通过对粘合剂层中的其物理特性需要改变的区域进行uv照射来确保甚至在粘合剂层中具有不同物理特性的区域。
61.根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物可以包含单体混合物的聚合物，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体。通过包含如上所述的聚合物，可以调节粘合
剂层的交联密度并调节多区域可折叠粘合膜的粘合剂层的物理特性。
62.根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物可以包含交联剂。具体地，交联剂的实例包括但不限于双官能丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。通过从上述那些中选择交联剂，可以调节粘合剂层的交联密度并且调节多区域可折叠粘合膜的粘合剂层的物理特性。
[0063]
根据本发明的一个实施方案，交联剂可以包括选自基于异氰酸酯的交联剂、基于环氧化合物的交联剂、及其混合物中的一者。更具体地，基于异氰酸酯的交联剂可以为选自以下中的一者：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-茋二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(todi)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯(mdi)、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、及其组合。此外，基于环氧化合物的交联剂可以为选自以下中的一者：乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n,n,n',n'-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚、及其组合。通过从上述那些中选择交联剂，可以调节粘合剂层的交联密度并且调节多区域可折叠粘合膜的粘合剂层的物理特性。
[0064]
根据本发明的一个实施方案，基于异氰酸酯的交联剂可以为多官能交联剂。具体地，基于异氰酸酯的交联剂可以为选自以下中的一者、两者或更多者：脂族二异氰酸酯化合物，例如2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷、双(异氰酸基乙基)碳酸酯和双(异氰酸基乙基)醚；脂环族异氰酸酯化合物，例如异佛
尔酮二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯和2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯；芳族异氰酸酯化合物，例如苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、双(异氰酸基乙基)苯、双(异氰酸基丙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯醚、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、联苄-4,4-二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基)乙烯、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯和六氢二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯；含硫的脂族异氰酸酯化合物，例如双(异氰酸基乙基)硫醚、双(异氰酸基丙基)硫醚、双(异氰酸基己基)硫醚、双(异氰酸基甲基)砜、双(异氰酸基甲基)二硫醚、双(异氰酸基丙基)二硫醚、双(异氰酸基甲硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)乙烷、双(异氰酸基甲硫基)乙烷和1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫戊烷；含硫的芳族异氰酸酯化合物，例如二苯基硫醚-2,4-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苄基硫醚、双(4-异氰酸基甲基苯)硫醚、4,4-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯和4,4-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3-二异氰酸酯；以及含硫的杂环异氰酸酯化合物，例如2,5-二异氰酸基噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸基-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸基甲基)-1,3-二硫戊环和4,5-双(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环。此外，可以使用具有至少一个异氰酸酯和/或异硫氰酸酯基团的一种、两种或更多种化合物。此外，也可以使用这些异氰酸酯化合物的卤素取代产物(例如氯取代产物和溴取代产物)；或者这些异氰酸酯化合物的烷基取代产物、烷氧基取代产物、硝基取代产物、与多元醇或硫醇的预聚物型改性产物、碳二亚胺改性产物、脲改性产物、缩二脲改性产物、或者二聚或三聚产物。
[0065]
根据本发明的一个实施方案，单体混合物还可以包含选自反应引发剂、链转移剂、其他添加剂、及其组合中的一者。具体地，反应引发剂可以为偶氮二异丁腈(aibn)，链转移剂可以为正十二烷基硫醇。在单体混合物还包含选自上述那些中的一者的情况下，可以调节期望的物理特性。
[0066]
根据本发明的一个实施方案，单体混合物和/或粘合剂组合物还可以包含溶剂。具体地，单体混合物和/或粘合剂组合物还可以包含乙酸乙酯作为溶剂。通过选择如上所述的溶剂，可以适当地调节组合物的粘度而不会改变组合物的特性。
[0067]
根据本发明的一个实施方案，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为-80℃至-30℃。具体地，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为-75℃至-35℃、-70℃至-40℃、-68℃至-45℃、或-65℃至-50℃。在将含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度调节在上述范围内的情况下，可
以通过调节粘合剂层的储能模量来改善粘合剂层的应力消除效率。
[0068]
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为-40℃至150℃。具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为50℃至150℃、60℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、85℃至115℃、90℃至110℃或95℃至105℃。在将含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度调节在上述范围内的情况下，可以通过调节粘合剂层的储能模量来改善粘合剂层的应力消除效率。
[0069]
根据本发明的一个实施方案，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为90重量％至99.9重量％。具体地，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为95重量％至99.9重量％、或98重量％至99.9重量％。在将含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在上述范围内的情况下，可以满足粘合剂层的物理特性，并且可以通过调节粘合剂组合物的固化产物的模量来有效地消除由折叠引起的应力。
[0070]
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为0.1重量％至10.0重量％。具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至3.0重量％、或0.1重量％至2.0重量％。在将含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在上述范围内的情况下，可以调节粘合剂组合物的固化产物的模量。
[0071]
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的总和，光引发剂单体的含量可以为0.01重量份至5.00重量份。具体地，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的总和，光引发剂单体的含量可以为0.01重量份至4.0重量份、0.01重量份至3.0重量份、0.01重量份至2.0重量份、0.01重量份至1.0重量份、0.01重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.1重量份。通过将光引发剂单体的含量调节在上述范围内，可以调节多区域可折叠粘合膜的需要具有不同物理特性的区域的物理特性。
[0072]
本发明的另一个实施方案提供了用于制造多区域可折叠粘合膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物和交联剂，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体；将粘合剂组合物施加到基底上；通过使粘合剂组合物固化来提供粘合剂层；以及通过使粘合剂层交联来形成至少两个具有不同交联密度和不同物理特性的区域。
[0073]
根据本发明的另一个实施方案的用于制造多区域可折叠粘合膜的方法可以允许在粘合剂层中的特定位置处包括具有不同交联密度的区域，并且可以调节具有不同交联密度的区域的物理特性。
[0074]
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括提供粘合剂组合物的步骤，所述粘合剂组合物包含单体混合物的聚合物和交联剂，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体。
[0075]
根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，该(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯
酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。在上述单体中，可以在粘合剂层中包含一者或者两者或更多者的混合物。更具体地，粘合剂层优选包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0076]
根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以包含含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括其中酯键合有包含除碳和氢之外的原子的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体。取代基的实例包括羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基和氨基。更具体地，极性基团优选为羟基或羧基。
[0077]
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、γ-丁基内酯(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。更具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体可以为丙烯酸。在含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体选自上述那些的情况下，可以改善可折叠粘合膜的储能模量。
[0078]
根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以包含光引发剂单体。具体地，光引发剂单体通过uv光或电子束活化，并且用于使粘合剂层中的碳-碳双键活化，从而引起自由基反应。光引发剂单体可以为基于α-羟基酮的化合物、基于苄基缩酮的化合物、或其混合物，但不限于此。优选地，光引发剂单体可以为基于二苯甲酮的化合物，即二苯甲酮衍生物。上述光引发剂单体可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。
[0079]
根据本发明的一个实施方案，光引发剂单体可以为二苯甲酮衍生物。具体地，光引发剂单体优选为选自二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰基苯基(甲基)丙烯酸酯、n-(2-苯甲酰基苯基)丙烯酰胺、及其混合物中的一者。通过从上述那些中选择光引发剂单体，可以通过对粘合剂层中的其物理特性需要改变的区域进行uv照射来确保甚至在粘合剂层中具有不同物理特性的区域。
[0080]
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物可以包含单体混合物的聚合物，所述单体混合物包含含有至少一个具有2至8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、和光引发剂单体。通过包含如上所述的聚合物，可以调节粘合剂层的交联密度并且调节多区域可折叠粘合膜的粘合剂层的物理特性。
[0081]
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物可以包含交联剂。具体地，交联剂的实例包括但不限于双官能丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸
酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。通过从上述那些中选择交联剂，可以调节粘合剂层的交联密度并且调节多区域可折叠粘合膜的粘合剂层的物理特性。
[0082]
根据本发明的一个实施方案，交联剂可以包括选自基于异氰酸酯的交联剂、基于环氧化合物的交联剂、及其混合物中的一者。更具体地，基于异氰酸酯的交联剂可以为选自以下中的一者：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-茋二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(todi)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯(mdi)、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、及其组合。此外，基于环氧化合物的交联剂可以为选自以下中的一者：乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n,n,n',n'-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚、及其组合。通过从上述那些中选择交联剂，可以调节粘合剂层的交联密度并且调节多区域可折叠粘合膜的粘合剂层的物理特性。
[0083]
根据本发明的一个实施方案，基于异氰酸酯的交联剂可以为多官能交联剂。具体地，基于异氰酸酯的交联剂可以为选自以下中的一者、两者或更多者：脂族二异氰酸酯化合物，例如2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷、双(异氰酸基乙基)碳酸酯和双(异氰酸基乙基)醚；脂环族异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯和2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯；芳族异氰酸酯化合物，例如苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、双(异氰酸基乙基)苯、双(异氰酸基丙基)苯、双
(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯醚、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、联苄-4,4-二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基)乙烯、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯和六氢二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯；含硫的脂族异氰酸酯化合物，例如双(异氰酸基乙基)硫醚、双(异氰酸基丙基)硫醚、双(异氰酸基己基)硫醚、双(异氰酸基甲基)砜、双(异氰酸基甲基)二硫醚、双(异氰酸基丙基)二硫醚、双(异氰酸基甲硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)乙烷、双(异氰酸基甲硫基)乙烷和1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫戊烷；含硫的芳族异氰酸酯化合物，例如二苯基硫醚-2,4-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苄基硫醚、双(4-异氰酸基甲基苯)硫醚、4,4-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯和4,4-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3-二异氰酸酯；以及含硫的杂环异氰酸酯化合物，例如2,5-二异氰酸基噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸基-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸基甲基)-1,3-二硫戊环和4,5-双(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环。此外，可以使用具有至少一个异氰酸酯和/或异硫氰酸酯基团的一种、两种或更多种化合物。此外，也可以使用这些异氰酸酯化合物的卤素取代产物(例如氯取代产物和溴取代产物)；或者这些异氰酸酯化合物的烷基取代产物、烷氧基取代产物、硝基取代产物、与多元醇或硫醇的预聚物型改性产物、碳二亚胺改性产物、脲改性产物、缩二脲改性产物、或者二聚或三聚产物。
[0084]
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括将粘合剂组合物施加到基底上的步骤。施加粘合剂组合物的方法没有特别限制。具体地，将粘合剂组合物施加到基底上的方法可以为施加器涂覆法、棒涂机法、逗号涂覆机法等。
[0085]
根据本发明的一个实施方案，粘合剂层的厚度可以为10μm至100μm。具体地，粘合剂层的厚度可以为10μm至80μm、10μm至60μm、或10μm至40μm。通过将粘合剂层的厚度调节在上述范围内，可以调节可折叠粘合膜的台阶覆盖特性和粘合强度。
[0086]
根据本发明的一个实施方案，可折叠粘合膜包括设置在粘合剂层的一个表面上的基底。具体地，通过包括基底，可以确保多区域可折叠粘合膜的基本物理特性，并且可以保护应用多区域可折叠粘合膜的可折叠显示装置的屏幕。
[0087]
根据本发明的一个实施方案，基底膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜，但不限于此。
[0088]
根据本发明的一个实施方案，基底的厚度可以为10μm至150μm、20μm至125μm、或20μm至100μm。通过将基底的厚度调节在上述范围内，可折叠粘合膜可以有效地消除在折叠期
间产生的应力，并且可以改善膜的恢复率。
[0089]
根据本发明的一个实施方案，多区域可折叠粘合膜还可以包括离型膜。具体地，多区域可折叠粘合膜可以通过顺序地层合基底、粘合剂层和离型膜来制造。此外，离型膜可以包括与由如下所述的具有不同交联密度的区域形成的图案对应的图案。
[0090]
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括通过使粘合剂组合物固化来提供粘合剂层的步骤。具体地，使粘合剂组合物固化的方法没有特别限制。具体地，使粘合剂组合物固化的方法可以为热固化、通过uv照射的光固化、或通过电子束照射的光固化。通过选择上述固化方法，可以形成包括在可折叠粘合膜中的粘合剂层并且可以确保粘合剂层所需的物理特性。
[0091]
根据本发明的一个实施方案，所述方法包括通过使粘合剂层交联来形成至少两个具有不同交联密度的区域的步骤。
[0092]
根据本发明的一个实施方案，粘合剂层可以包括至少两个具有不同交联密度的区域。具体地，包括在粘合剂层中且具有不同交联密度的区域的数量可以为3至50个、4至49个、5至48个、6至47个、7至45个、8至40个、9至35个、10至30个、11至25个、或12至20个。在将包括在粘合剂层中且具有不同交联密度的区域的数量调节在上述范围内的情况下，可以有效地消除由于折叠可折叠粘合膜而产生的应力，并且可以改善粘合膜的恢复率。
[0093]
根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度和不同物理特性的区域可以通过uv照射来形成。通过如上所述进行uv照射，可以容易地用光照射其物理特性需要调节的区域，并且可以通过调节uv光的波长和照射时间来调节要实现的物理特性。
[0094]
根据本发明的一个实施方案，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为-80℃至-30℃。具体地，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为-75℃至-35℃、-70℃至-40℃、-68℃至-45℃、或-65℃至-50℃。在将含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度调节在上述范围内的情况下，可以通过调节粘合剂层的储能模量来改善粘合剂层的应力消除效率。
[0095]
根据本发明的一个实施方案，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为90重量％至99.9重量％。具体地，含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为95重量％至99.9重量％、或98重量％至99.9重量％。在将含有至少一个烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在上述范围内的情况下，可以满足粘合剂层的物理特性，并且可以通过调节粘合剂组合物的固化产物的模量来有效地消除由折叠引起的应力。
[0096]
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为-40℃至150℃。具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度可以为50℃至150℃、60℃至140℃、65℃至135℃、70℃至130℃、75℃至125℃、80℃至120℃、85℃至115℃、90℃至110℃、或95℃至105℃。在将含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度调节在上述范围内的情况下，可以通过调节粘合剂层的储能模量来改善粘合剂层的应力消除效率。
[0097]
根据本发明的一个实施方案，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为0.1重量％至10.0重量％。具体地，含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至3.0重量％、或0.1重量％至2.0重量％。在将含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量调节在上述范围内的情况下，可以调节粘合剂组合物的固
化产物的模量。
[0098]
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的总和，光引发剂单体的含量可以为0.01重量份至5.00重量份。具体地，基于100重量份的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含有极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的总和，光引发剂单体的含量可以为0.01重量份至4.0重量份、0.01重量份至3.0重量份、0.01重量份至2.0重量份、0.01重量份至1.0重量份、0.01重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.1重量份。通过将光引发剂单体的含量调节在上述范围内，可以调节多区域可折叠粘合膜的需要具有不同物理特性的区域的物理特性。
[0099]
根据本发明的一个实施方案，具有不同交联密度和不同物理特性的区域可以通过加热、uv光照射或电子束照射来交联。
[0100]
根据本发明的一个实施方案，在形成具有不同交联密度和不同物理特性的区域的步骤中uv光照射的波长可以为200nm至400nm。具体地，uv光照射的波长可以为210nm至390nm、220nm至380nm、230nm至370nm、240nm至360nm、或250nm至350nm。在将uv光照射的波长调节在上述范围内的情况下，可以调节具有不同物理特性的区域的交联密度，从而调节在可折叠粘合膜中实现的粘合强度、弹性模量、储能模量、蠕变应变、恢复率、粘度和玻璃化转变温度。
[0101]
根据本发明的一个实施方案，在形成具有不同交联密度和不同物理特性的区域的步骤中uv光照射的剂量可以为1000mj至5000mj。具体地，在形成具有不同物理特性的区域的步骤中uv光照射的剂量可以为1500mj至4500mj、2000mj至4000mj、或2500mj至3500mj。在将uv光照射的剂量调节在上述范围内的情况下，可以调节在可折叠粘合膜中实现的粘合强度、弹性模量、储能模量、蠕变应变、恢复率、粘度和玻璃化转变温度。
[0102]
发明实施方式
[0103]
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书中的实施例是为了向本领域技术人员更完整地描述本发明。
[0104]
实施例1
[0105]
(1)共聚物的制备
[0106]
向1l反应器中引入单体混合物，所述单体混合物包含含有约97.98重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约2.02重量％的丙烯酸(aa)的混合物以及基于100重量份的该混合物为1.01重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)，然后引入乙酸乙酯(eac)作为溶剂。接着，将反应器用氮气吹扫约1小时以除去氧气，然后保持在62℃的温度。在使单体混合物均匀化之后，向其中添加400ppm作为反应引发剂的偶氮二异丁腈(aibn)和400ppm作为链转移剂的正十二烷基硫醇(n-ddm)，并使单体混合物反应。在反应完成之后，用乙酸乙酯稀释反应产物，从而制备重均分子量为2,000,000的共聚物。
[0107]
(2)粘合剂组合物的制备
[0108]
向100g所制备的共聚物中添加基于环氧化合物的交联剂bxx-5240或基于异氰酸酯的交联剂bxx-5627，并将混合物以18重量％的浓度的乙酸乙酯溶液稀释。交联剂以0.3当量的量添加。将所得混合物用调节固体含量的溶剂稀释成具有用于涂覆的合适粘度(500cp至1500cp)，然后利用机械搅拌搅拌15分钟或更长时间。接着，为了除去在混合期间产生的
气泡，将经搅拌的混合物密封，然后在室温下静置1小时。
[0109]
(3)粘合膜的制造
[0110]
将粘合剂组合物通过逗号涂覆机施加到离型膜上以形成涂层，然后在130℃或以下的温度下干燥3分钟，从而制造厚度为25μm的粘合膜。
[0111]
实施例2
[0112]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于向1l反应器中引入单体混合物，所述单体混合物包含含有约98.48重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约2.02重量％的丙烯酸(aa)的混合物以及基于100重量份的该混合物为约0.51重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)。
[0113]
实施例3
[0114]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于向1l反应器中引入单体混合物，所述单体混合物包含含有约98.98重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约1.52重量％的丙烯酸(aa)的混合物以及基于100重量份的该混合物为约0.51重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)。
[0115]
实施例4
[0116]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于向1l反应器中引入单体混合物，所述单体混合物包含含有约98.50重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约1.50重量％的丙烯酸(aa)的混合物以及基于100重量份的该混合物为约0.10重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)。
[0117]
实施例5
[0118]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于向1l反应器中引入单体混合物，所述单体混合物包含含有约99.50重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和约0.50重量％的丙烯酸(aa)的混合物以及基于100重量份的该混合物为约0.1重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)。
[0119]
比较例1
[0120]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于向1l反应器中引入包含98重量％的丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和2重量％的丙烯酸(aa)且不包含二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)的单体混合物。
[0121]
比较例2
[0122]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于引入包含基于100重量份的该混合物为约0.005重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)的单体混合物。
[0123]
比较例3
[0124]
以与实施例1中相同的方式制造粘合膜，不同之处在于引入包含基于100重量份的该混合物为约6.00重量份的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)的单体混合物。
[0125]
实验例1(凝胶含量的测量)
[0126]
将一定量(重量：w2)的在uv光照射之前和之后的各粘合膜(实施例和比较例中制造的)放置在篮状300目sus(w1)中，然后浸入thf中并在25℃下保持20分钟。此时，进行控制使得sus网不完全浸入thf中而仅将粘合剂层浸入thf中。之后，将sus网从thf中取出并充分干燥使得thf完全挥发。接着，测量sus网和未溶解经溶胀的粘合剂层的重量总和(sus网的
重量 未溶解经溶胀的粘合剂层的重量＝w3)，并且根据以下等式1计算凝胶含量。
[0127]
[等式1]
[0128]
凝胶含量(％)＝(w
3-w1)/w2×
100
[0129]
实验例2(储能模量的测量)
[0130]
使用先进流变扩展系统g2(ta instruments)测量储能模量。将各粘合剂层折叠数次并切割成1mm厚的样品，然后使用8mm直径的平行板固定装置在频率为1hz、应变为5％和加热速率为10℃/分钟的条件下测量其储能模量。
[0131]
实验例3(粘合强度的测量)
[0132]
将各粘合剂层切割成1英寸
×
1英寸的尺寸，层合到玻璃基底上，然后在室温下静置1天。接着，使用ta质构分析仪以300mm/分钟的剥离速率测量其粘合强度。
[0133]
[表1]
[0134][0135]
参照上表1，确定与在uv光照射之前相比，实施例1至3中制造的各粘合剂层的交联密度(即，凝胶含量)在uv光照射之后增加。因此，确定当粘合剂层包括具有不同交联密度的区域时，所述区域具有不同的固化程度。相比之下，确定即使在用uv光照射比较例1的粘合剂层时，在粘合剂层中也不会形成具有不同交联密度的区域，并因此不能实现多区域可折叠粘合膜。此外，确定在其中添加过小量的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)的比较例2的粘合剂层的情况下，粘合剂层的交联密度在uv光照射之后没有改变，表明在粘合剂层中不会形成具有不同交联密度的区域。此外，确定其中添加过大量的二苯甲酮甲基丙烯酸酯(bpma)的比较例3具有降低的粘合强度，表明其不能用作粘合剂层。
[0136]
图5是示出实施例1至3和比较例1的粘合膜在uv光照射之前和之后的储能模量的图。如图5所示，确定由于在比较例1的粘合剂层中不会形成具有不同交联密度的区域，因此即使在用uv光照射粘合膜时，粘合膜的储能模量也不会改变。相比之下，确定在实施例1至3的情况下，可以形成具有不同交联密度的区域，并且粘合剂层的交联密度由于uv光照射而改变，因此其储能模量也得到改善。
[0137]
图6是示出实施例2的粘合膜在uv光照射之前和之后的粘合强度的图。参照图6，在如图6(a)所示的箭头方向上测量粘合强度的结果以图形方式示于图6(b)中。具体地，确定在未用uv光照射粘合膜时，在粘合剂层中不包括具有不同交联密度的区域，并因此粘合膜的剥离强度在其整个区域上保持是高的。确定在用uv光照射粘合膜的整个区域时，在粘合剂层的整个区域上形成具有不同交联密度的区域，使得粘合膜的剥离强度在其整个区域上降低至低水平。此外，确定在用uv光以1cm或2cm的间隔照射粘合膜时，在间隔为1cm或2cm的被照射区域中形成具有不同交联密度的区域，使得具有不同交联密度的区域的粘合强度降
低。
[0138]
实验例4(蠕变应变的测量)
[0139]
对于上述实施例4和5以及比较例1中制造的粘合膜，测量未用uv光照射的比较例1的粘合膜的蠕变应变，并测量实施例4和5的粘合膜样品在uv光照射之前和之后的蠕变应变。
[0140]
如图9所示，蠕变应变是通过向各粘合膜施加10,000pa的应力600秒，然后立即测量各粘合膜的应变而获得的值。
[0141]
实验例5(恢复率的测量)
[0142]
对于上述实施例4和5以及比较例1中制造的粘合膜，测量未用uv光照射的比较例1的粘合膜的恢复率，并测量实施例4和5的粘合膜在uv光照射之前和之后的恢复率。
[0143]
如图9所示，恢复率是通过向各粘合膜施加10,000pa的应力600秒，然后测量在除去应力之后的600秒时各粘合膜的应变而获得的值。
[0144]
实验例6(动态折叠测试)
[0145]
图7是用于动态折叠测试的样品的示意图。具体地，通过顺序层合硬涂层、50μm厚的聚酰亚胺膜、硬涂层、实施例4和5以及比较例1中制造的各粘合剂层、偏光板、实施例4和5以及比较例1中制造的各粘合剂层、以及模拟显示器面板的层来制备各自尺寸为7.8
×
17cm的样品。
[0146]
图8是动态折叠测试的示意图。参照图8，在制备各样品之后，将其夹在间距为5mm的平行板之间，然后进行动态折叠测试，其中将其在25℃下折叠并展开200,000次。在完成测试之后，收集各样品，并且目视观察是否出现气泡产生、剥落和硬涂层开裂。如下进行评估。ok：不存在气泡产生、剥落和硬涂层开裂；以及n.g.：出现气泡产生、剥落或硬涂层开裂。
[0147]
[表2]
[0148][0149]
参照上述表2，可以确定实施例4和5的粘合膜的蠕变应变和恢复率由于uv光照射
而改变。具体地，确定实施例4和5的粘合膜的蠕变应变和恢复率在uv光照射之后均降低，并且与比较例1的那些相比在uv光照射之后可以降低，表明可以通过uv光照射实现多区域可折叠粘合膜中的具有不同物理特性的区域。此外，确定在动态折叠测试中在其中物理特性通过用uv光照射折叠位置而改变的实施例4和5的情况下，即使在对各粘合膜进行动态折叠测试之后，也没有气泡产生、剥落和硬涂层开裂，并且在折叠部(折叠位置)中未出现折痕。
[0150]
相比之下，确定在比较例1的情况下，即使在用uv光照射粘合膜之后物理特性也没有改变，并且由于折叠部的蠕变应变和恢复率高，因此在进行动态折叠测试时，在样品中出现气泡产生、剥落或硬涂层开裂，并且在折叠部(折叠位置)中出现折痕。
[0151]
因此，根据本发明的多区域可折叠粘合膜及其制造方法，可折叠粘合膜的折叠位置处的物理特性改变成与展开位置处的物理特性不同，从而可以改善可折叠粘合膜的恢复率和应力消除效率，并且可以防止在可折叠粘合膜的折叠部中出现折痕。
[0152]
虽然以上已参照有限的实施方案对本发明进行了描述，但本发明不限于此，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的技术精神和所附权利要求的等同方案的情况下进行各种修改和改变。
[0153]
[附图标记说明]
[0154]
10：粘合膜
[0155]
100：多区域可折叠粘合膜
[0156]
110：基底
[0157]
130：粘合剂层
[0158]
131：第一区域
[0159]
133：第二区域
[0160]
135：第三区域
[0161]
150：离型膜