一种全循环加氢裂化工艺及加氢反应系统的制作方法

1.本发明属于石油化工技术领域，具体地说涉及一种加氢裂化工艺，特别是涉及一种尾油全循环加氢裂化工艺。


背景技术：

2.加氢裂化是炼油产品结构调整的最有效加工手段之一，因其可处理原料范围宽、产品种类多质量优、生产方案灵活以及液体产品收率高等优点受到了越来越多的关注，成为了各大石化企业实现炼化一体化的首选工艺之一。
3.目前，加氢裂化工艺按照加氢尾油（也可以称为循环油）是否循环可以分为一次通过工艺和尾油循环工艺，近年来随着能源结构不断转型升级，加氢裂化原料呈现越来越劣质化的趋势，主要体现在原料的干点、芳烃含量、硫氮含量等指标不断提升。而且随着市场对汽油和柴油需求量的饱和，转向对化工原料的需求急剧增加的态势，研究机构已先后开发出最大量生产化工原料、最大量生产重整原料等加氢裂化循环工艺。
4.目前，全循化加氢裂化工艺过程中的稠环芳烃的形成与控制成为了亟待解决的问题。在加氢裂化反应过程中会形成大分子重多环芳香烃，这种多环芳烃在催化剂表面的强吸附作用可能进一步转化为重质缩聚芳烃，并最终转化为焦炭导致催化剂失活，同时在低温下多环芳烃会以固体的形式沉积在换热器或者设备管道之中，严重影响换热效率与运行周期，因此如何处理这部分大分子多环芳烃对于延长加氢装置的操作周期以及提升反应效果具有重要意义。
5.目前，在实际工业应用中针对加氢裂化尾油中多环芳烃富集现象的解决办法是将尾油外甩，具体操作过程是在加氢裂化生产过程中随时监测尾油中的多环芳烃含量，当芳烃含量达到警戒值后便将部分尾油排出装置，但这种方法一方面大大降低了油品收率同时浪费了大量氢气资源，经济性差，另一方面这部分排出的尾油还需进行后续加工处理。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的不足，本发明提供一种全循环加氢裂化工艺及加氢反应系统。所述全循环加氢裂化工艺对轻、重循环油分别进行处理，同时通过优化原料与循环油的性质与进料位置以及相匹配的催化剂级配方案可以解决现有工艺重循环油循环处理时因芳烃累积导致装置运行周期缩短的问题，同时实现提升产品质量的加工目的。
7.本发明第一方面提供一种全循环加氢裂化工艺，所述工艺包括如下内容：（1）原料油经分割后得到轻组分和重组分；（2）重组分经顶部进料口、轻组分经第二进料口分别进入第一加氢反应区，在氢气存在下进行反应，反应流出物经分离后得到气体、轻质液体产品、轻循环油和重循环油；（3）步骤（2）得到的重循环油与氢气进入第二加氢反应区进行反应，处理后得到的反应流出物与步骤（1）中的重组分混合经顶部进料口进入第一加氢反应区。
8.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（2）得到的轻循环油可以与步骤（1）中的轻组分
混合后经第二进料口进入第一加氢反应区。
9.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（1）中所述的原料油为高芳烃原料油，一般情况下原料油初馏点为120～230℃，终馏点为400～580℃；芳烃含量不小于40wt%，优选不小于70wt%，进一步优选芳烃中的双环以上芳烃含量不小于30%，更进一步优选芳烃中的双环以上芳烃含量不小于50%。具体所述原料油可以为减压蜡油、催化柴油、页岩油、煤焦油、焦化蜡油中的一种或几种混合油。
10.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（1）中所述轻组分和重组分的分割温度为250～400℃，优选为330～370℃。
11.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（2）中所述轻循环油和重循环油的切割温度为210～380℃，优选为300～360℃。
12.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（2）中所述第一加氢反应区包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区，加氢精制反应区和加氢裂化反应区可以设置于1个反应器中，也可以分别设置于独立的一个或多个反应器中。所述加氢精制反应区设置2个以上加氢精制催化剂床层，优选设置2～4个加氢精制催化剂床层，更进一步优选设置3个加氢精制催化剂床层。所述加氢裂化反应区设置1个以上的加氢裂化催化剂床层。
13.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（2）中所述第二进料口位于加氢精制反应区中任意两个加氢精制催化剂床层之间；具体的当设置2个加氢精制催化剂床层时，设置于第一加氢精制催化剂床层与第二加氢精制催化剂床层之间；当设置3个加氢精制催化剂床层时，可以设置于第一加氢精制催化剂床层与第二加氢精制催化剂床层之间和/或第二加氢精制催化剂床层与第三加氢精制催化剂床层之间；以此类推，可以根据加氢精制催化剂床层设置数量和催化剂装填种类选择进料口的具体设置位置。
14.上述全循环加氢裂化工艺中，所述加氢精制反应区中的加氢精制催化剂通常包括载体和活性金属组分，其中载体为氧化铝、氧化硅等无机耐熔金属氧化物中的一种或几种，优选为氧化铝；所述活性金属组分为vib和/或viii族金属中的一种或几种；如可以为w、mo、ni、co中的一种或几种，优选为ni和/或mo。一般情况下，以金属氧化物计，第vib族金属组分含量为10wt%～30.0wt%，优选为11.5wt%～25.5wt%；第viii族金属组分含量为0.1wt%～8.0wt%，优选为2wt%～6wt%。
15.上述全循环加氢裂化工艺中，沿液相物流动方向所述加氢精制催化剂的孔容依次减小，相邻两层加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂孔容大小相差0.01～0.20ml/g，优选为0.03～0.12ml/g。所述加氢精制催化剂的孔容一般为0.25～0.56 ml/g，优选为0.30～0.55ml/g。
16.上述全循环加氢裂化工艺中，沿液相物流动方向所述加氢精制催化剂的活性金属组分含量依次减小，以金属氧化物计，相邻两层加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂活性金属组分含量相差0.1～5.0wt%，优选相差0.5～3.0wt%；其中，第vib族金属组分含量相差0.05wt%～3.0wt%，优选相差0.3wt%～2.5 wt%；第viii族金属组分含量相差0.05wt%～2.0wt%，优选相差0.2wt%～1.5 wt%。
17.上述全循环加氢裂化工艺中，所述加氢精制反应区的操作条件为：氢分压为7～20mpa，优选为8～16mpa；氢油体积比为500～5000，优选为1000～1800；体积空速为0.1～3.5h-1
，优选为0.5～2.0h-1
；反应温度为340～440℃，优选为360～430℃。
18.上述全循环加氢裂化工艺中，所述加氢裂化反应区的操作条件为，氢分压为5～19mpa，优选为8～16mpa；氢油体积比为800～3000，优选为900～1600；体积空速为0.5～4.0h-1
，优选为0.6～1.8h-1
；反应温度为300～480℃，优选为320～420℃。
19.上述全循环加氢裂化工艺中，所述加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂可以为任何商用加氢裂化催化剂，本领域技术人员可以根据目标产品的不同选用不同类型的加氢裂化催化剂，需求石脑油可选用轻油型加氢裂化催化剂、需求中间馏分油则选用中油型加氢裂化催化剂、需灵活生产石脑油和中间馏分油则选用灵活型加氢裂化催化剂。例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的fc-52、fc-80、fc-76、fc-82等商用加氢裂化催化剂，也可根据需要按本领域的常识进行制备。一般情况下，所述加氢裂化催化剂包括载体和加氢活性金属组分，所述载体通常包括无定型硅铝和分子筛，加氢活性金属组分为第vi族、vii族、viii族中的非贵金属元素中的一种或几种，优选为co、mo、ni、w中的两种或两种以上金属为活性组分。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分按氧化物计算含量为10%～40%。
20.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（3）中所述第二加氢反应区的反应条件为：氢分压为2～20mpa，优选为5～18mpa；氢油体积比为500～5000，优选为1000～2000；体积空速为0.5～5.0h-1
，优选为1.0～2.0h-1
；反应温度为280～360℃，优选为320～350℃。
21.上述全循环加氢裂化工艺中，步骤（3）中所述第二加氢反应区设置1个以上催化剂床层，优选设置2个以上催化剂床层，所述催化剂床层中装填加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体为氧化铝、氧化硅等无机耐熔金属氧化物中的一种或几种，优选为氧化铝；所述活性金属组分为vib和/或viii族金属中的一种或几种；如可以为w、mo、ni、co中的一种或几种，优选为ni和/或w。一般情况下，以金属氧化物计，第vib族金属组分含量为15wt%～25.0wt%，优选18.5wt%～23.5wt%；第viii族金属组分含量为1wt%～5.0wt%，优选2wt%～3wt%。所述加氢催化剂的孔容一般为0.30～0.50 ml/g，优选为0.32～0.37ml/g。所述的加氢催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的ff-24、ff-66、ftx等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
22.本发明第二方面提供一种全循环加氢裂化反应系统，所述反应系统包括：分馏塔，其接收反应原料，并将其分离后得到轻组分和重组分；第一加氢反应区，其接收氢气、来自分馏塔的轻组分，来自第二加氢反应区的加氢后重循环油，并对它们进行加氢处理；气液分离单元，其接收来自第一加氢反应区的反应流出物，并将其分离后得到气相物料和液相物料；分馏单元，其接收来自气液分离单元的液相物料，并将其分离后得到气体、轻质液体产品、轻循环油和重循环油；第二加氢反应区，其接收氢气和来自分馏单元的重循环油，处理后得到加氢后重循环油。
23.上述全循环加氢裂化反应系统中，所述第一加氢反应区包括加氢精制反应区和加氢裂化反应区，加氢精制反应区和加氢裂化反应区可以设置于1个反应器中，也可以分别设置于独立的一个或多个反应器中。所述加氢精制反应区设置2个以上加氢精制催化剂床层，优选设置2～4个加氢精制催化剂床层，更进一步优选设置3个加氢精制催化剂床层。所述加
氢裂化反应区设置1个以上的加氢裂化催化剂床层。
24.上述全循环加氢裂化反应系统中，氢气、来自第二加氢反应区的加氢后重循环油通过第一加氢反应区顶部进口进入反应区内部；来自分馏塔的轻组分通过第二进料口进入第一加氢反应区，所述第二进料口位于加氢精制反应区中任意两个加氢精制催化剂床层之间；具体的当设置2个加氢精制催化剂床层时，设置于第一加氢精制催化剂床层与第二加氢精制催化剂床层之间；当设置3个加氢精制催化剂床层时，可以设置于第一加氢精制催化剂床层与第二加氢精制催化剂床层之间和/或第二加氢精制催化剂床层与第三加氢精制催化剂床层之间；以此类推，可以根据加氢精制催化剂床层设置数量和催化剂装填种类选择进料口的具体设置位置。
25.上述全循环加氢裂化反应系统中，分离单元得到的轻循环油经管线循环回第一加氢反应区，具体的通过第一加氢反应区的第二进料口进入第一加氢反应区。
26.上述全循环加氢裂化反应系统中，所述分馏塔、气液分离单元、分馏单元的设置可以采用本领域现有设置方式。如气液分离单元通常情况下可以包括热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器和冷低压分离器，所述分馏单元包括一个以上的分馏塔，所述分馏塔可以采用本领域现有能够实现油品分离设备中的任一种，如填料塔、板式塔。
27.与现有技术相比，本发明提供的全循环加氢裂化工艺及加氢系统具有以下优点：1、本发明全循环加氢裂化工艺中，利用高芳烃原料以及循环油的组成特征，将高芳烃原料分成轻组分和重组分，将循环油分为轻循环油和重循环油，分别进行针对性的后续加工，通过调整高芳烃原料以及循环油的轻重组分切割点以应对原料油性质波动和不同的生产需求，工艺灵活性以及原料适应性大大提高。
28.2、本发明全循环加氢裂化工艺中，根据多环芳烃的反应规律新增设置第二加氢反应区，并在第二加氢反应区内级配装填高金属含量的加氢催化剂，并利用加氢系统中各处理单元之间的换热将第二加氢反应区的反应温度控制于芳烃饱和的平衡温度之前，同时引入新氢使第二加氢反应区在“低反应温度、高氢分压”的反应条件下处理重循环油，且至少部分芳烃饱和后的重循环油与重组分混合后由顶部进口进入第一加氢反应区，轻组分和任选的轻循环油由第二进料口进入第一加氢反应区，合理利用第一加氢反应区的内部反应规律，在第一加氢反应区的上部营造一个低体积空速、高氢分压的良好反应条件，进一步促进原料中的芳烃饱和及硫氮脱除。
29.3、本发明全循环加氢裂化工艺中，第一加氢反应区的加氢精制反应区内催化剂进行针对性的级配，按照物料流动方向催化剂的活性金属含量逐渐降低，打破现有加氢精制催化剂在反应器内按照活性由低到高、孔容由大到小的级配原则。在上述手段综合作用下，本发明工艺在处理高芳烃原料时循环油中不会出现稠环芳烃累积的现象，解决了现有循环工艺中，因稠环芳烃聚集结焦而影响催化剂的活性和使用寿命，以及在换热器以及管道中析出造成堵塞情况而导致频繁停工的问题。同时本发明工艺中，加氢精制反应区内床层温度更加平均，精制效果明显提高，精制油中的硫氮含量以及多环芳烃含量明显降低使得加氢裂化产品结构得以优化、产物质量明显提升；装置的灵活性、原料适应性明显提升，可以处理更加劣质的原料，也可根据市场灵活调整产品分布，给炼化企业带去明显的经济增长。
附图说明
30.图1为本发明全循环加氢裂化工艺及加氢反应系统示意图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
32.如图1所示，本发明提供一种全循环加氢裂化工艺，所述第一加氢反应区包括加氢精制反应区5和加氢裂化反应区7；加氢裂化原料油1进入分馏塔2经切割后得到轻组分3和重组分4；得到的重组分4和新氢21通过加氢精制反应区5顶部进料口进入加氢精制反应区5并进行加氢反应；轻组分3通过加氢精制反应区5中上部的第二进料口进入加氢精制反应区5，在氢气存在条件下进行反应，加氢精制反应区得到的反应流出物6进入加氢裂化反应区7进行裂化反应，加氢裂化反应产物8进入气液分离单元9，经分离后得到含氢气体10和液体产品11，其中，含氢气体10经压缩机20压缩处理后循环回进入第一加氢反应区（加氢精制反应区5和/或加氢裂化反应区7），液体产品11进入分馏塔12分离后得到气体13、轻质液体产品（如包括石脑油14和航空煤油15）、轻循环油16和重循环油17，重循环油17与新氢21进入第二加氢反应区在催化剂存在条件下进行加氢反应，加氢反应得到的反应流出物19与重组分4混合经加氢精制反应区5的顶部进料口进入加氢精制反应区5，得到的轻循环油16可以与轻组分3混合后经加氢精制反应区第二进料口进入加氢精制反应区5。
33.本发明实施例和比较例中所用原料为高芳烃含量的mip柴油，具体性质见表1。
34.表1 mip柴油的主要性质实施例1以表1中的mip柴油为原料，采用图1所示的工艺流程，其中轻循环油16直接作为柴油产品出装置不进行循环，轻循环油和重循环油的切割点为300℃，分馏塔将原料切为轻组分
（191℃～350℃）以及重组分（350℃～402℃）两部分。加氢精制反应区设置三个床层，第二进料口设置于第一床层与第二床层之间，第一床层装填加氢精制催化剂jz-1a，孔容为0.55ml/g，moo3组分含量为22.5wt%，nio组分含量为5.2wt%；第二床层装填加氢精制催化剂jz-2a，孔容为0.46ml/g，moo3组分含量为20.0wt%，nio组分含量为4.5wt%；第三床层装填加氢精制催化剂jz-3a，孔容为0.40ml/g，moo3组分含量为18.0wt%，nio组分含量为3.6wt%，加氢精制反应区催化剂的总装填量为100ml，第一床层、第二床层和第三床层催化剂装填体积比为15：25：60，加氢裂化反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发fc-76加氢裂化催化剂100ml，第二加氢反应器装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的ff-66加氢精制催化剂30ml，反应条件见表2，实验结果列于表3。
35.实施例2以表1中的mip柴油为原料，采用图1所示的工艺流程，其中轻循环油16馏程为220℃～320℃，且轻循环油全部循环回加氢精制反应区。重循环油17馏程为大于320℃。分馏塔将原料切为轻组分（191℃～330℃）以及重组分（330℃～402℃）两部分。加氢精制反应区设置三个催化剂床层，第二进料口设置于第二床层与第三床层之间，第一床层装填加氢精制催化剂jz-1b，孔容为0.45 ml/g，moo3组分含量为21.8wt%，nio组分含量为4.9wt%；第二床层装填加氢精制催化剂jz-2b，孔容为0.40ml/g，moo3组分含量为20.0wt%，nio组分含量为4.1wt%；第三床层装填加氢精制催化剂jz-3b，孔容为0.36ml/g，moo3组分含量为19.0wt%，nio组分含量为3.9wt%，加氢精制反应区的催化剂总装填量为100ml，第一床层、第二床层和第三床层催化剂的装填体积比为30：50：20，加氢裂化反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的fc-52加氢裂化催化剂100ml，第二加氢反应器装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的ff-66加氢精制催化剂50ml，反应条件见表2，实验结果列于表3。
36.实施例3以表1中的mip柴油为原料，采用图1所示的工艺流程，其中轻循环油16馏程为270℃～350℃，且轻循环油全部循环回加氢精制反应区，重循环油17馏程为大于350℃。分馏塔将原料切为轻组分（191℃～300℃）和重组分（300℃～402℃）两部分。加氢精制反应区设置三个催化剂床层，第二进料口设置于第一床层与第二床层之间，第一床层装填加氢精制催化剂jz-1c，孔容为0.36 ml/g，moo3组分含量为25.2wt%，nio组分含量为4.9wt%；第二床层装填加氢精制催化剂jz-2c，孔容为0.33ml/g，moo3组分含量为23.0wt%，nio组分含量为3.6wt%；第三床层装填加氢精制催化剂jz-3c，孔容为0.30ml/g，moo3组分含量为20.5wt%，nio组分含量为2.9wt%，加氢精制反应区的催化剂总装填量为100ml，第一床层、第二床层和第三床层催化剂的装填体积比为30：30：40，加氢裂化反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的fc-80加氢裂化催化剂（100ml），第二加氢反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的ff-56加氢催化剂50ml，反应条件见表2，实验结果列于表3。
37.比较例1以表1中的mip柴油为原料，比较例1的工艺流程与图1中的工艺流程基本相同，不同之处在于比较例1中没有设置第二加氢反应器，轻循环油和重循环油的切割点为300℃，轻循环油直接作为柴油产品出装置，重循环油不经处理直接通过加氢精制反应区的顶部进料口循环回加氢精制反应区。分馏塔将原料切为轻组分（191℃～350℃）和重组分（350℃～402℃）两部分。加氢精制反应区设置三个床层，第二进料口设置于第一床层与第二床层之间，
第一床层装填加氢精制催化剂jz-1d，孔容为0.55 ml/g，moo3组分含量为22.5wt%，nio组分含量为5.2wt%；第二床层装填加氢精制催化剂jz-2d，孔容为0.46ml/g，moo3组分含量为20.0wt%，nio组分含量为4.5wt%；第三床层装填加氢精制催化剂jz-3d，孔容为0.40ml/g，moo3组分含量为18.0wt%，nio组分含量为3.6wt%，加氢精制反应区催化剂的总装填量为100ml，第一床层、第二床层和第三床层催化剂装填体积比为15：25：60，加氢裂化反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发fc-76加氢裂化催化剂100ml，反应条件见表2，实验结果列于表3。
38.比较例2以表1中的mip柴油为原料，比较例2中采用现有常规的全循环加氢裂化工艺流程，与实施例1中的工艺流程相比，没有设置原料分馏塔和第二加氢反应区，仅仅包括串联连接的加氢精制反应区和加氢裂化反应区，原料全部由加氢精制反应区顶部进料口进入加氢精制反应区，加氢精制反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的ff-66加氢催化剂100ml，加氢裂化反应区装填由中国石化抚顺石油化工研究院开发的fc-76加氢裂化催化剂100ml，反应条件见表2，实验结果列于表3。
39.表2 实施例和比较例反应条件表3 实施例和比较例反应结果 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2轻石脑油
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收率/%6.8714.0816.324.267.21
密度（20℃）/(g
·
cm-3
)647.1645.6642.5649.8646.3异构体含量/�.0280.7678.5181.5380.92重石脑油
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收率/1.2379.5577.6823.8483.96芳烃潜含量/A.5842.9846.5243.8648.15柴油
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收率/W.9
--
67.4-十六烷值51.3
--
46.9-循环油芳烃含量/ppm
ꢀꢀꢀꢀꢀ
100h124110163212286500h1871932405106231000h29023629783510365000h33539138312601520
通过以上的实施例和比较例数据分析表明，本发明提供的全循环加氢裂化工艺首先将高芳烃原料分为轻重两部分，设立第二加氢反应区，重循环油经过第二加氢反应区饱和后与重组分原料混合由精制反应器顶部进入反应器，原料轻组分由中部入口进入精制反应器，使得循环油中的稠环芳烃含量控制在可控的范围内进而延长装置的运行周期，同时产品质量以及产物分布得到优化，提高了经济效益。