一种微气泡表面功能改性剂及其制备方法与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，涉及一种微气泡表面功能改性剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前湖库水源污染问题日益突出，其中藻污染尤为严重。湖库水源水体富营养化引起藻类大量繁殖，导致水体产生嗅味、藻毒素、消毒副产物等水质问题。由于藻细胞具有比重小、负电荷高、稳定性强等特点，在水中难于下沉，传统混凝沉淀工艺很难有效去除，还会带来滤池堵塞、反冲洗周期变短、投药量增加等一系列问题。传统溶气气浮工艺（daf）产生直径约为0.1~100μm的微气泡，在气浮过程中不破坏藻细胞，能够有效规避藻毒素、嗅味物质及藻源有机物释放风险，在除藻工艺中被广泛应用。但是微气泡气液界面易吸附oh
‑
而带负电（
‑
50~
‑
20 mv），藻细胞及藻源有机物同时也具有负电性（
‑
7~
‑
17mv），导致微气泡与藻之间的静电斥力影响了粘附效果及稳定性。此外，微气泡与藻之间缺乏范德华力，且普通微气泡扫捕面积小，微泡与藻之间的捕集效果差并且粘附不稳定易脱附。可见，微气泡的表面性质（表面电荷、表面力等）是影响溶气气浮的关键影响因素。
3.微气泡表面功能改性气浮技术通过向溶气系统中投加表面改性剂，在产生气泡的同时使其表面产生正电荷以及架桥等功能特性，不仅使微气泡不易破裂，而且克服了微气泡与藻细胞之间的静电斥力，使其更易于与藻细胞接触粘附，从而提高溶气气浮的处理能力，提高出水水质。
4.壳聚糖（cts）是自然界中存在的阳离子多糖聚合物，分子内含有丰富的游离氨基、n
‑
乙酰氨基和羟基，具备较强吸附电中和能力；同时壳聚糖具有复杂的螺旋线性分子结构，聚合物的长链特性可形成拦截网络，增大微气泡的表面接触面积，可大量吸附藻细胞形成“微气泡
‑
高分子
‑
藻细胞”的絮体结构，从而强化粘附效率，发挥吸附架桥作用。同时，壳聚糖具有无毒无害、易生物降解、环境友好的特点，被美国环保局批准作为饮用水的净化剂。但壳聚糖存在受ph影响大、溶解性差、不具备亲水、疏水结构等缺陷，与微气泡表面仅靠静电力附着，在水力条件较差时易脱附，对出水水质产生较大影响，限制了其应用。可对壳聚糖分子链上活性较强的氨基和羟基进行修饰、活化和偶联，近年来的研究表明，使用壳聚糖作为微气泡表面改性剂具有较大的优化空间和广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对已有微气泡表面功能改性气浮技术中存在的问题，提供一种具有安全、高效、环保、绿色的两亲性壳聚糖及其制备方法，可作为气泡改性剂用于高藻水强化改性气浮除藻技术。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种两亲性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：（1）将羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶液和正丁醛或/和1
‑
辛醛的乙醇溶液混合，加热反应至完全，获得反应混合物；
（2）将氰基硼氢化钠水溶液加入反应混合物反应至完全，将反应液分离纯化获得产物，即两亲性壳聚糖。
8.优选地，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的季铵盐取代度为85%
‑
120%。
9.优选地，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与醛的摩尔比为1:(0.5
‑
2)。
10.优选地，步骤（1）中反应温度为40
‑
80℃。
11.优选地，步骤（2）中氰基硼氢化钠与醛的摩尔比为1:1.1。
12.优选地，步骤（2）中分离纯化步骤为：反应液加入丙酮后分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀，将沉淀干燥即得。
13.优选地，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖采用以下方法制备获得：（i）将壳聚糖溶于乙酸溶液中，然后用naoh进行碱化，分离获得沉淀并洗涤至中性，得碱化壳聚糖；（ii）将碱化壳聚糖分散于异丙醇中，加热条件下滴加2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液反应至结束，然后分离纯化获得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
14.优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为≥95%。
15.优选地，所述碱化后的ph为9。
16.优选地，壳聚糖与2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：(1
‑
3)。
17.优选地，步骤（ii）中反应温度为65
‑
85℃；反应时间为8
‑
10h。
18.优选地，步骤（ii）中分离纯化步骤为：反应液加入无水乙醇后分离获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后干燥。
19.优选地，乙酸溶液的浓度为1
‑
2%。
20.一种上述制备方法获得的两亲性壳聚糖，其季铵盐取代度为85%
‑
120%，烷基取代度为80%
‑
120%。
21.一种上述两亲性壳聚糖在污水处理中的应用。
22.优选地，所述污水为含藻废水。
23.优选地，所述处理方法为微气泡改性气浮。
24.本发明具有以下优点：本发明两亲性壳聚糖以壳聚糖为原料，分别与2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵（gtmac）进行亲水基缔合，使其具备亲水结构季铵基团，增强壳聚糖的水溶性；再分别与正丁醛和1
‑
辛醛接枝，使壳聚糖分子链上连接两种不同碳链长度的烷基，使其具备疏水结构，以便使壳聚糖牢固附着在微气泡表面不易脱附，从而使污水中的微粒脱稳，提高微气泡与藻细胞或其他固体小颗粒的碰撞粘附效率。
25.该两亲性壳聚糖以2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵作为亲水基团与壳聚糖缔合，一方面其能够与水中溶解性有机物的亲水基团产生亲水作用力，增强二者的吸附作用，提升气浮的除污效能，另一方面增强了壳聚糖的水溶性和抗氧化性，使用的ph范围广，用量少，成本低。以正丁基和正辛基作为疏水基团与壳聚糖接枝，扩充了壳聚糖的功能性，长链疏水侧基加强了壳聚糖与微气泡表面的附着效果，其在疏水力作用和静电吸引作用下能够牢固附着在微气泡表面使产生带正电荷的区域，从而克服微气泡与藻细胞间的静电斥力，形成的气载藻絮体稳定不易脱附，从而便于藻细胞和壳聚糖随微气泡进入浮渣层，完成除藻过程。长链疏水基团的引入还增加了壳聚糖与微气泡、藻细胞的接触面积，起到架桥作用，更容易
“
捕获”水中的污染物强化碰撞粘附效率，从而实现微气泡的表面功能改性，进一步强化气浮性能。
26.该两亲性壳聚糖与原水中的藻源有机物均具有长链结构，二者与微气泡和藻细胞可形成微气泡
‑
两亲性壳聚糖
‑
藻源有机物
‑
藻细胞网络结构强化除污染效能，壳聚糖、藻细胞和藻源有机物之形成的分子间氢键增强了网络结构的稳定性，对水中的污染物具有较强的凝聚力和捕获能力。
27.本发明的两亲性壳聚糖制备简单、取代度高、稳定性好，对呈负电性污染物具有电中和及吸附作用、使改性微气泡不易破裂；具有适用范围广、出水水质好等特点。
附图说明
28.图1为壳聚糖（cts）和实施例1
‑
4获得的两亲性壳聚糖的傅里叶变换红外光谱（ftir）图；图2为壳聚糖（cts）和实施例1
‑
4获得的两亲性壳聚糖的扫描电镜图。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
30.实施例1 两亲性壳聚糖的合成（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度95%）溶于150ml的2%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液至ph为9，室温下搅拌12h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；（2）称取3g 2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20ml；（3）将碱化壳聚糖加入100ml异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至85℃，在1h内滴加完2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应8h，然后将反应液冷至室温，加入150ml无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约89%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖2.7g，研磨至100目备用；（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50ml蒸馏水，将0.2ml 1
‑
辛醛混合溶于50ml无水乙醇，两者混合后于40℃下加热搅拌反应8h，获得反应混合物；（5）称取0.09g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，将反应液加入100ml丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖0.41g，其红外谱图如图1所示，扫描电镜图如图2。
31.经测定，该两亲性壳聚糖中季铵化取代度为88.64%，烷基化取代度为93.58%。
32.实施例2 两亲性壳聚糖的合成（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度95%）溶于150ml的2%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液至ph为9，室温下搅拌10h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；（2）称取3g 2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20ml；（3）将碱化壳聚糖加入100ml异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中
分散均匀，缓慢升温至75℃，在1h内滴加完2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应9h，然后将反应液冷至室温，加入150ml无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约93%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖2.7g，研磨至100目备用；（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50ml蒸馏水，将0.2ml 1
‑
辛醛混合溶于50ml无水乙醇，两者混合后于80℃下加热搅拌反应6h，获得反应混合物；（5）称取0.09g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，将反应液加入100ml丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖0.43g，其红外谱图如图1所示，扫描电镜图如图2。
33.经测定，该两亲性壳聚糖中季铵化取代度为92.38%，烷基化取代度为95.06%。
34.实施例3 两亲性壳聚糖的合成（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度99%）溶于150ml的1%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液至ph为9，室温下搅拌8h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；（2）称取6g 2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20ml；（3）将碱化壳聚糖加入100ml异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至65℃，在1h内滴加完2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应9h，然后将反应液冷至室温，加入150ml无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约103%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.1g，研磨至100目备用；（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50ml蒸馏水，将0.23ml正丁醛混合溶于50ml无水乙醇，两者混合后于80℃下加热搅拌反应6h，获得反应混合物；（5）称取0.18g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应10h，将反应液加入100ml丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖0.4g，其红外谱图如图1所示，扫描电镜图如图2。
35.经测定，该两亲性壳聚糖中季铵化取代度为103.37%，烷基化取代度为118.34%。
36.实施例4 两亲性壳聚糖的合成（1）称取3g壳聚糖（脱乙酰度99%）溶于150ml的2%乙酸溶液中，然后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液至ph为9，室温下搅拌10h进行碱化；然后离心分离获得沉淀，将其用水洗涤至中性，得碱化壳聚糖；（2）称取9g 2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵加入少量异丙醇溶解，获得溶液约20ml；（3）将碱化壳聚糖加入100ml异丙醇，在50℃下剧烈搅拌1h，使壳聚糖在异丙醇中分散均匀，缓慢升温至75℃，在1h内滴加完2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，继续加热搅拌反应8h，然后将反应液冷至室温，加入150ml无水乙醇后离心获得沉淀，以无水乙醇洗涤沉淀后80℃温度下烘干至恒重，获得季铵盐取代度约105%的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.3g，研磨至100目备用；（4）称取0.5g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于50ml蒸馏水，将0.45ml正丁醛混合溶于50ml无水乙醇，两者混合后于80℃下加热搅拌反应4h，获得反应混合物；（5）称取0.36g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，
将反应液加入100ml丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖0.39g，其红外谱图如图1所示，扫描电镜图如图2。
37.经测定，该两亲性壳聚糖中季铵化取代度为104.45%，烷基化取代度为112.08%。
38.通过图1可知，实施例1
‑
4获得样品的红外谱图中，在3481cm
‑1处为cts羟基（
‑
oh）的伸缩振动峰，1600cm
‑1处为cts自由氨基（
‑
nh2）的特征吸收峰，2928 cm
‑1和2857 cm
‑1处属于cts上甲基（
‑
ch3）和亚甲基（
‑
ch2‑
）的伸缩振动峰。cts经季铵化改性后，自由氨基的吸收峰减弱，在1669cm
‑
1处出现代表亚胺（
‑
nh
‑
）的特征吸收峰，在1480cm
‑1处出现代表季铵基团中
‑
ch3的特征吸收峰，表明2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的
‑
nh2反应生成了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（htcc）。htcc经烷基化改性后，2928 cm
‑1和2857 cm
‑1处的峰强度增强，且1669 cm
‑1处
‑
nh
‑
的吸收峰相较htcc进一步增强，说明不同碳链长度的醛类化合物与cts的
‑
nh2发生了反应，生成了两亲性壳聚糖。
39.通过图2可知，实施例1
‑
4获得样品的扫描电镜图中，改性前，cts呈片状结构，表面相比改性后较为光滑，形貌较为均匀，孔隙度小，cts此时具有较高的结晶度。改性后表面形貌较为接近，经季铵化和烷基化改性后，其表面出现密集的孔隙结构，变得粗糙，且出现密集小孔，可能是由于季铵基和烷基的引入破坏了其结晶度，导致结构疏松，出现明显的层状结构，表面出现许多聚集体颗粒，这是由于其晶体结构相比未改性cts削弱严重。
40.实施例5 两亲性壳聚糖的合成（1）称取实施例2中获得的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖0.5g溶于50ml蒸馏水，将0.2ml 1
‑
辛醛混合溶于50ml无水乙醇，两者混合后于60℃下加热搅拌反应4h，获得反应混合物；（2）称取0.09g氰基硼氢化钠溶于水，加入步骤（4）的反应混合物中，搅拌反应12h，将反应液加入100ml丙酮后离心分离获得沉淀，以丙酮洗涤沉淀3次，将沉淀50℃下真空干燥12h即得两亲性壳聚糖0.42g。
41.经测定，该两亲性壳聚糖中季铵化取代度为92.38%，烷基化取代度为113.59%。
42.应用例1 不同改性剂对含藻废水的处理取高藻污水若干份，其初始藻密度为6
×
105个/ml，分别按照1.0mg/l分别投加实施例1
‑
5中的两亲性壳聚糖，以投加量相同的壳聚糖（脱乙酰度95%）、实施例2的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵为对比，经过10分钟的微气泡气浮处理，藻细胞去除率、uv
254
去除率和浊度去除率如表1所示。
43.表1 不同改性剂对含藻废水的处理效果
由表1数据可知：改性后壳聚糖的除污染效果有了较大的提高，这和烷基化修饰有关，烷基化取代度达到90%以上，除污染效果的提升不再明显。随着季铵化取代度越高的提高，改性剂的水溶性得到了显著改善。本发明制备的两亲性壳聚糖能够更牢固地作用在微气泡表面，从而拥有更好的除污染效率。